專利名稱：一種使用含水乙醇制備乙基叔丁基醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用含水乙醇制備乙基叔丁基醚的方法以及適合生產(chǎn)乙基叔丁基醚的反應(yīng)器。
ETBE是乙基叔丁基醚的縮寫(xiě)。象MTBE(甲基叔丁基醚)一樣，乙基叔丁基醚作為一種含有高辛烷數(shù)的燃料(辛烷數(shù)為112)的一種原料而受到人們的關(guān)注。
背景技術(shù)：
因?yàn)槊绹?guó)新空氣潔凈法的立法和全球環(huán)保問(wèn)題認(rèn)識(shí)的提高，迫切需要開(kāi)發(fā)出汽油的替代燃料。
由異丁烯(IB)與甲醇(MeOH)直接反應(yīng)制備的MTBE已經(jīng)為人們所關(guān)注，并在全球范圍大量生產(chǎn)。這些過(guò)程在發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)(1)的概述和現(xiàn)有技術(shù)(2)-(4)的介紹的第一欄中作了描述。
可是，MeOH用作起始物質(zhì)其本質(zhì)上是有毒的，且由于其自身的高蒸氣壓極易蒸發(fā)。因此，人們嘗試使用無(wú)毒且從可再生的生物物質(zhì)(生物能源)獲得的EtOH代替MeOH(見(jiàn)文件(2)-(4))。
例如，丙烯氧化產(chǎn)物的副產(chǎn)品叔丁醇可以與EtOH以強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂為催化劑，該催化劑在制備MTBE時(shí)也用到，在反應(yīng)蒸餾塔中反應(yīng)(見(jiàn)下面的反應(yīng)方程)
因?yàn)楫惗∠┩瑫r(shí)由TBA的分解反應(yīng)()產(chǎn)生，所以ETBE也可通過(guò)下面的反應(yīng)利用異丁烯富化氣體制得
美國(guó)專利No.5,248,836也描述了一種技術(shù)，通過(guò)該技術(shù)，包含異丁烯的C4組分與EtOH在裝有固定床反應(yīng)器的反應(yīng)蒸餾塔中，該固定床反應(yīng)器裝滿離子交換樹(shù)脂，反應(yīng)生成ETBE(見(jiàn)專利摘要和權(quán)利要求)。
在這兩項(xiàng)技術(shù)中均使用了反應(yīng)蒸餾塔，而且C4組分以氣態(tài)加入到反應(yīng)蒸餾塔中。
上面提到的現(xiàn)有技術(shù)如下
(1)美國(guó)專利No.5,248,836(2)《日本化學(xué)工程學(xué)報(bào)Vol.32，No.3》，日本化學(xué)工程師協(xié)會(huì)編輯，1999，p280-287。
(3)《日本化學(xué)工程學(xué)報(bào)Vol.32，No.4》，日本化學(xué)工程師協(xié)會(huì)編輯，1999，p539-543。
(4)《環(huán)境保護(hù)反應(yīng)工程》，M.A Abraham和R.P.Heketh編輯，p237-246，2000，Elesvier Science B.V.出版。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的使用含水乙醇制備ETBE的方法，以及用于該制備反應(yīng)的反應(yīng)器。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明者經(jīng)過(guò)深入研究開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)一種制備ETBE的方法。
本發(fā)明提供一種制備ETBE和TBA的方法，該方法使用高壓液化的C4組分(此后成為C4組分)和含水乙醇為起始物質(zhì)，其中C4組分包含有或主要包含有異丁烯，使用了一裝有固定床催化劑反應(yīng)層的反應(yīng)器。異丁烯以液態(tài)形式按化學(xué)計(jì)量與EtOH和水在一定壓力下反應(yīng)制備ETBE和TBA。
C4組分通常包含在B-B餾分中且本質(zhì)上是一種氣體，其中B-B餾分由石油煉油廠中分解石腦油(裂化)制成。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員不會(huì)有意識(shí)地通過(guò)壓縮液化它來(lái)用作一種反應(yīng)原料。EtOH作為一種起始物質(zhì)也許會(huì)以水合物的形式使用，不需要脫水或精蒸餾。
液相反應(yīng)可在中溫中壓的溫和條件下(不高于100℃，不高于1000KPa)進(jìn)行。
作為ETBE副產(chǎn)品同時(shí)生成的TBA象ETBE一樣具有高辛烷值(辛烷數(shù)100)。因此，ETBE和TBA的混合物可直接作為高辛烷值燃料(尤其是用于賽車燃料)的基本物質(zhì)使用。
上述結(jié)構(gòu)中要求把C4組分和含水乙醇的混合物加入到位于固定床催化劑反應(yīng)層一側(cè)的原料進(jìn)給層，從位于另一側(cè)的產(chǎn)品輸出層在常溫壓力(大氣壓)下收集得到與TBA混合的產(chǎn)品ETBE。在大氣壓下重新獲得ETBE和TBA的混合物可使沒(méi)有反應(yīng)的C4氣體從ETBE組分中分離并得到收集。ETBE和TBA的混合物可直接用作如前所述的高辛烷值燃料的基本原料而不需要作任TBA的分離作業(yè)。
在上述方法中，酸性離子交換樹(shù)脂層可用瀝青設(shè)置在多層中，作為固定床催化劑反應(yīng)層。通過(guò)瀝青把催化劑層設(shè)置在多層中，提高了催化劑與反應(yīng)液體的接觸效率。
各酸性離子交換樹(shù)脂層之間的空間可用作為緩沖層的無(wú)機(jī)纖維層填充。離子交換層在一定壓力下的壓縮程度通過(guò)緩沖層緩沖，使得液體與催化劑的接觸效率和物質(zhì)的流動(dòng)性得到提高。
含水乙醇的水份含量要求為5到30vol％。當(dāng)從EtOH和水的共沸混合物中得到的水份含量是5vol％左右時(shí)，EtOH不需要與苯進(jìn)行共沸蒸餾來(lái)進(jìn)一步脫水。另一方面，當(dāng)水份含量超過(guò)30vol％時(shí)，TBA的混合含量太高，產(chǎn)品不適合再作為高辛烷值的燃料基本物質(zhì)使用。
反應(yīng)層的固床催化劑反應(yīng)器(反應(yīng)塔)的操作條件通常為約60到100℃，約700到1000Kpa(絕對(duì)大氣壓)(最好為約70到80℃，約800到900Kpa(絕對(duì)大氣壓))。溫度或/和壓力太低將使制備反應(yīng)難以以一可行的工業(yè)生產(chǎn)率進(jìn)行。
反應(yīng)層溫度最好在多個(gè)反應(yīng)層的每一層都能進(jìn)行控制，因?yàn)槊恳粚拥臏囟榷寄芨鶕?jù)反應(yīng)過(guò)程的程度進(jìn)行控制，因此提高了ETBE的反應(yīng)產(chǎn)量。
例如，制備ETBE的ETBE反應(yīng)器可用如下方式構(gòu)造。
反應(yīng)器包括一具有溫度控制裝置的加壓催化劑反應(yīng)器、一C4組分加壓原料罐、一用于裝含水乙醇的空氣壓力罐和一用于ETBE的產(chǎn)品收集罐。
催化劑反應(yīng)器包括一處于一端的原料進(jìn)給層，一位于固定床催化劑反應(yīng)器上層和下層另一端的產(chǎn)品輸出層。
裝含水乙醇的常壓壓力罐和裝C4組分加壓原料罐通過(guò)含水乙醇/C4組分進(jìn)料管分別與原料進(jìn)給層連接，進(jìn)給管上各自裝有米制泵，產(chǎn)品罐通過(guò)具有壓力控制閥的產(chǎn)品收集管與壓力反應(yīng)器的產(chǎn)品輸出層連接。
為了控制各多反應(yīng)層的溫度，在上述設(shè)備的固定床催化劑反應(yīng)層中最好連續(xù)安裝多個(gè)溫度控制裝置。
產(chǎn)品收集罐包括一在上述反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備中周圍壓力下工作的C4氣體收集管，C4氣體排放管連接至加壓原料罐和/或異丁烯蒸餾物進(jìn)給管，以使液體能合理循環(huán)，達(dá)到易于再利用來(lái)自于ETBE的C4氣體(未反應(yīng)的C4氣體)的目的。
一組分檢測(cè)裝置，如氣相色譜儀，安裝在上述反應(yīng)系統(tǒng)中含水乙醇/C4組分進(jìn)給管的每個(gè)米制進(jìn)給泵前。該系統(tǒng)包括一化學(xué)計(jì)量反應(yīng)控制裝置，通過(guò)把來(lái)自于組分檢測(cè)裝置的組分信號(hào)發(fā)送到米制進(jìn)給泵，使異丁烯與EtOH和水按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行反應(yīng)。即使C4組分的異丁烯含量和含水乙醇中的乙醇含量發(fā)生變化時(shí)該設(shè)備仍能保證化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。
催化劑反應(yīng)器包括一能在反應(yīng)塔軸向插入和拔出用以堆放或交換催化劑的催化劑堆放/替換工具。催化劑堆放/替換工具包括多孔板單元與一個(gè)或多個(gè)接合單元用瀝青連接。多孔板單元至少在其一個(gè)相反面最好包括一具有緩沖層的催化劑堆放部件。該結(jié)構(gòu)方便催化劑的堆放和替換。
催化劑反應(yīng)器可具有多反應(yīng)塔，該多反應(yīng)塔由在一個(gè)溫度控制槽內(nèi)多個(gè)反應(yīng)塔構(gòu)成。當(dāng)本發(fā)明反應(yīng)系統(tǒng)包含多個(gè)反應(yīng)塔時(shí)，按比例擴(kuò)大設(shè)計(jì)的ETBE制備器使用更為方便。
本發(fā)明ETBE制備器最好還具有如下結(jié)構(gòu)。
反應(yīng)器包括多個(gè)催化劑反應(yīng)器(反應(yīng)塔)，該催化劑反應(yīng)器具有一固定床催化劑反應(yīng)層和多個(gè)蒸餾塔，蒸餾塔與各自的反應(yīng)器連接，以使每個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)品分餾。
除最終層塔之外的各蒸餾塔與后一層反應(yīng)塔連接，以加入蒸餾液體和把產(chǎn)品液體收集到產(chǎn)品罐。
最終層蒸餾塔與副產(chǎn)品罐或副產(chǎn)品利用設(shè)備連接以加入蒸餾液體，而最終層蒸餾塔與最高層蒸餾塔連接以加入蒸餾液體。
兩種物質(zhì)(含水乙醇和C4組分)獨(dú)立地按化學(xué)計(jì)量加入到反應(yīng)塔的兩端，從最終層通過(guò)分餾反應(yīng)產(chǎn)品獲得的產(chǎn)品液體以逆流方式返回到最高反應(yīng)塔，以抑止逆反應(yīng)。換句話說(shuō)，反應(yīng)塔后一層的組分可被其他組分接觸，平衡轉(zhuǎn)移向ETBE構(gòu)成方，以增加ETBE的產(chǎn)量。相應(yīng)地，在產(chǎn)品(ETBE)和/或副產(chǎn)品中所剩下的起始物質(zhì)比例減少了。
增加反應(yīng)塔和蒸餾塔的套數(shù)可增加產(chǎn)品產(chǎn)量且減少所剩起始物質(zhì)的比例。
上述功能和效果可通過(guò)結(jié)構(gòu)下面介紹的ETBE制備系統(tǒng)來(lái)獲得。就是說(shuō)，ETBE可這樣來(lái)制備，通過(guò)一個(gè)組分(通常是EtOH)在反應(yīng)器的蒸餾塔中接觸使得產(chǎn)品(液體產(chǎn)品)中ETBE的比例變高且副產(chǎn)品中異丁烯的比例變低。
本發(fā)明包括一催化劑反應(yīng)器(反應(yīng)塔)和一蒸餾塔，該催化劑反應(yīng)器包括一固定床催化劑反應(yīng)層，該蒸餾塔包括一與催化劑反應(yīng)器連接的固定床催化劑反應(yīng)層，以分餾反應(yīng)產(chǎn)品。
反應(yīng)器的蒸餾塔連接至副產(chǎn)品罐或副產(chǎn)品使用設(shè)備以加入蒸餾液體，蒸餾塔連接至產(chǎn)品塔以收集產(chǎn)品液體。


圖1為根據(jù)本發(fā)明制備ETBE方法的一實(shí)施例的生產(chǎn)流程圖；圖2A是圖1中反應(yīng)塔的詳細(xì)結(jié)構(gòu)，圖1B是在反應(yīng)塔中堆放/替換催化劑的催化劑堆放/替換工具的詳細(xì)結(jié)構(gòu)實(shí)例；圖3A是用在本發(fā)明中的多塔催化劑反應(yīng)器一實(shí)例的平視圖，圖3B是沿平視圖中B-B線的剖面圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明制備ETBE方法另一實(shí)例的流程圖；圖5是表示圖4中第一反應(yīng)塔中反應(yīng)塔軸向起始物質(zhì)與制備產(chǎn)品間組成比例曲線圖；圖6是表示圖4中第二反應(yīng)塔中反應(yīng)塔軸向起始物質(zhì)與制備產(chǎn)品間組成比例曲線圖；圖7是根據(jù)本發(fā)明制備ETBE方法另一不同實(shí)施例的流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在說(shuō)明中，除非另外注明，表示混合比例的“％”是重量百分比。除非另外注明，“Pa”代表絕對(duì)壓強(qiáng)(abs.)。
首先說(shuō)明使用本發(fā)明制備ETBE方法的ETBE制備器的一個(gè)實(shí)施例(見(jiàn)圖1)。當(dāng)此處描述使用C4組分的情況時(shí)，通過(guò)各種制備方法制備的異丁烯組分(制備的C4組分)也可使用。
基本上，反應(yīng)系統(tǒng)包括一具有溫度控制裝置(溫度控制手段)12的加壓催化劑反應(yīng)器(反應(yīng)塔)14，一為C4組分裝備的加壓原料罐16，一為含水乙醇準(zhǔn)備的空氣壓力原料罐18，和一收集ETBE的產(chǎn)品收集罐20。
催化劑反應(yīng)器14包括一在固定床催化劑反應(yīng)層22(此后僅用“反應(yīng)層”表示)一面(底面)的原料進(jìn)給層(加熱前層)24，和在另一面(頂面)的產(chǎn)品輸出層26。
為EtOH準(zhǔn)備的空氣壓力原料罐18和為C4組分裝備的加壓原料罐16分別通過(guò)含水乙醇進(jìn)給管32和C4組分進(jìn)給管34連接至原料進(jìn)給層24，且這兩個(gè)進(jìn)給管均包含一米制進(jìn)給泵30和單向閥(止回閥)31。
一產(chǎn)品收集罐(產(chǎn)品罐)20一具有壓力控制閥28的產(chǎn)品收集管36連接至加壓反應(yīng)器的產(chǎn)品排放層26。一冷卻器(熱交換器)27通常置于產(chǎn)品收集管36中的壓力控制閥28之前，以加速產(chǎn)品(ETBE和TBA)液化。
到具有加壓泵64的加壓原料罐16的C4組分返回管66通過(guò)從氣體排放管分枝連接至產(chǎn)品收集罐20的氣體排放管62。
雖然催化劑反應(yīng)器(反應(yīng)塔)14縱向布置以從底部進(jìn)給原料從頂部輸出產(chǎn)品，原料還可從頂部進(jìn)給，產(chǎn)品也可從底部輸出。另外，可使用橫向或斜向反應(yīng)器。但是，通過(guò)從底部進(jìn)給原料從頂部輸出產(chǎn)品，離子交換樹(shù)脂的膨脹效應(yīng)可得到減小。這是因?yàn)?，由于液體向上流，離子交換樹(shù)脂很難壓縮(或由壓力壓縮的非常緊)。
圖中溫度控制裝置12使用了套管。對(duì)應(yīng)催化劑反應(yīng)器14(催化反應(yīng)塔)的反應(yīng)層22和原料進(jìn)給層14，沿周圍壁安裝有溫度控制套管38，來(lái)自溫度控制水箱42的水通過(guò)溫度控制套管38、通過(guò)具有循環(huán)泵44的循環(huán)管46循環(huán)。溫度控制裝置12不是僅局限于套管，任何耐熱和導(dǎo)熱的方法均可使用。但是，因?yàn)橹苽銭TBE的反應(yīng)本身要發(fā)出熱量，可使用水來(lái)進(jìn)行冷卻的套管方式更好一些，因?yàn)闇囟热菀椎玫娇刂啤?br> 上述反應(yīng)系統(tǒng)在含水乙醇和C4組分的進(jìn)給管的米制進(jìn)給泵30之前分別包含有一組分檢測(cè)裝置48，如氣相色譜儀。來(lái)自組分檢測(cè)裝置48(氣相色譜儀)的信號(hào)被送到各米制進(jìn)給泵30，分別為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)控制裝置提供EtOH和異丁烯信息。該系統(tǒng)即使是在含水乙醇中EtOH的含量和C4組分中異丁烯的含量發(fā)生變化時(shí)仍能按化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。圖中參照數(shù)字50一操作控制單元(操作控制器)。
盡管將來(lái)還可能出現(xiàn)其他的組分檢測(cè)裝置，但現(xiàn)在使用氣相色譜儀，因?yàn)樗裳杆傥镔|(zhì)光譜測(cè)定。
使用ETBE制備器制備ETBE的方法將在下面詳細(xì)說(shuō)明。
如圖2A所示，在催化劑反應(yīng)器14的反應(yīng)層14中，催化劑層(酸性離子交換樹(shù)脂層)52與緩沖層(中間層)54交替堆放。根據(jù)所需的不同處理能力(生產(chǎn)能力)，每層催化劑層52與緩沖層54的厚度不同，催化劑層的厚度是10-20mm，緩沖層的厚度是5-10mm，而反應(yīng)塔內(nèi)徑是40-80mm。
催化劑強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂用作酸性離子交換樹(shù)脂，構(gòu)成強(qiáng)酸催化劑層。明確地，最好把璜酸基作為離子交換基引入的多孔(MR)聚乙烯樹(shù)脂用作強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂。更明確地，大孔樹(shù)脂15DRY.15JWET.35WET(商業(yè)名稱，由Roam and Haas公司制造銷售)可作為催化非水性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。這種強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂的微粒直徑通常為0.5-1.0mm。
緩沖層54使用無(wú)機(jī)纖維(如石棉和玻璃絨)構(gòu)成多孔狀。
催化劑反應(yīng)器(反應(yīng)塔)14，如圖2(B)所示，最好包含一催化劑堆放/替換工具56，該催化劑堆放/替換工具56能在反應(yīng)塔軸向插入和拔出用以堆放或替換催化劑。
多孔盤(pán)單元58可使用催化劑堆放/替換工具56上的瀝青裝在一個(gè)或多個(gè)安裝棒60(圖中中間的棒)，具有緩沖層54的催化劑堆放部件52至少設(shè)在一個(gè)多孔盤(pán)單元56的相反面(圖中除最底層的盤(pán)外的下面)。多孔盤(pán)單元56是由具有多個(gè)孔的沖壓盤(pán)或塑料鑄造體組成，孔的直徑為微粒不能從孔中穿過(guò)(通常為小于1mm)。但是，當(dāng)塑料鑄造體是緩沖物質(zhì)時(shí)則不需要緩沖層。
在催化劑堆放/替換工具56中，當(dāng)棒的下部部分地插在反應(yīng)塔14中時(shí)，通過(guò)允許堆放催化劑的催化劑層下降，催化劑可容易地從催化劑堆放部件上方將催化劑(70-80vol％)堆放在每個(gè)催化劑堆放部件52上。因?yàn)榇呋瘎?huì)膨脹，而且除非施加力量，催化劑不會(huì)從催化劑堆放部件掉下來(lái)，當(dāng)催化能力下降催化劑將要被換掉時(shí)，在完全將催化劑堆放/替換工具56拔出反應(yīng)塔14后，通過(guò)施加力量催化劑可很容易從催化劑堆放部件52上取下(剝離)。
為了使催化劑能容易地堆放進(jìn)或從反應(yīng)塔中取出，可把多個(gè)催化劑筒固定在連接棒上取代催化劑堆放/替換工具56。
然后，C4組分(通常是C4 raffine)填裝進(jìn)加壓原料罐16，含水乙醇(含水程度為5-30％；水、94-95％EtOH的共沸混合物)裝入空氣壓力原料罐18。反應(yīng)器的反應(yīng)層22使用溫度控制裝置12，在1000Kpa氣壓下(最好是800-900Kpa)加熱至100℃左右，最好是70-80℃。
接下來(lái)，當(dāng)用氣相色譜儀48對(duì)C4組分和含水乙醇中異丁烯含量和EtOH含量定量分析時(shí)，米制泵30分別工作。因?yàn)榉磻?yīng)塔14內(nèi)被加熱到70-80℃，所以C4組分容易蒸發(fā)。但是，C4組分不會(huì)蒸發(fā)，因?yàn)榉磻?yīng)塔14內(nèi)的壓力通過(guò)裝在產(chǎn)品輸出層26的出品排除口側(cè)的壓力控制閥28增加至700-1000Kpa。
相應(yīng)地，異丁烯和EtOH由強(qiáng)酸催化劑(強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂)激活，在液態(tài)下按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行反應(yīng)(相等1mol∶1mol)，如下反應(yīng)方程所示(ETBE)
由于水的存在而產(chǎn)生的副反應(yīng)如下(TBA)雖然C4組分(C4 raffine)除異丁烯外還包含具有雙鍵的丁烯(1-丁烯、和順-2-丁烯和反-2-丁烯)，但EtOH和水優(yōu)先與帶有易于裂開(kāi)的雙鍵的異丁烯反應(yīng)。結(jié)果，除去異丁烯后的丁烯作為未反應(yīng)的組分留下。
雖然以上反應(yīng)可逆，但是由于低溫反應(yīng)使得平衡移向方程右邊，轉(zhuǎn)換率變高。
通過(guò)反應(yīng)層22后，生成的ETBA和TBA以及未反應(yīng)的C4組分通過(guò)產(chǎn)品收集管36流入產(chǎn)品收集罐(產(chǎn)品罐)20。在常溫下，除ETBE(沸點(diǎn)72℃)產(chǎn)品外的所有組分，TBA(沸點(diǎn)83.5℃)，未反應(yīng)的EtOH(沸點(diǎn)78.6℃)和水(沸點(diǎn)100℃)均氣化，他們通過(guò)C4氣體組分收集管被收集在C4氣體組分收集罐(未畫(huà)出)，作其他用途。其他用途的例子包括通過(guò)脫氫作用作聚丁烯和丁二烯制備原料。氣化的C4氣體組分可通過(guò)C4組分返回管66返回到加壓原料罐16來(lái)重新利用未反應(yīng)的異丁烯。
通過(guò)對(duì)溫度根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程控制，上述反應(yīng)系統(tǒng)的多層中得到溫度控制，提高了產(chǎn)品產(chǎn)量。例如，反應(yīng)溫度從底層到頂層降低，第一層、第二層、叔層的溫度分別為85℃、75℃、70℃，以使各自的平衡向ETBE生產(chǎn)的一方移動(dòng)。
雖然在上述實(shí)例中催化劑反應(yīng)器只包括一個(gè)反應(yīng)塔，溫度控制槽68中可設(shè)置多個(gè)反應(yīng)塔(圖中是10個(gè))14A，如圖3所示。在這種情況生產(chǎn)規(guī)模可通過(guò)加入反應(yīng)的C4組分控制。包括槽上面的溫度控制槽68用隔離物質(zhì)69隔離，水溫由熱交換器70控制。
本發(fā)明ETBE制備器的另一實(shí)施例如圖4所示。
與前述實(shí)施例中同樣的元件的引用號(hào)或相應(yīng)參考數(shù)值相同，所以不再贅述。
本反應(yīng)系統(tǒng)包括多個(gè)具有固定床催化劑反應(yīng)層的催化劑反應(yīng)器14B、14C(第一和第二反應(yīng)塔，圖中兩塔)，多個(gè)蒸餾塔第一、第二蒸餾塔15B、15C(圖中兩塔)。
每個(gè)蒸餾塔15B(第一蒸餾塔)除最終層外在后層連接至反應(yīng)塔14C(第二反應(yīng)塔)以進(jìn)給蒸餾流液體，同時(shí)連接至產(chǎn)品(收集)罐20以收集產(chǎn)品液體。蒸餾塔15C(第二蒸餾塔)在最后一層連接至副產(chǎn)品罐21或副產(chǎn)品使用設(shè)備以進(jìn)給蒸餾液，同時(shí)連接至反應(yīng)塔14B(第一反應(yīng)塔)以進(jìn)給產(chǎn)品液體。引用數(shù)23在本圖中代表熱交換器。雖然制備器包含兩對(duì)反應(yīng)塔和蒸餾塔，它還可包含三對(duì)或更多的塔。
本實(shí)施例中，ETBE以EtOH富化狀態(tài)制備(例如EtOH/異丁烯≈3.18，見(jiàn)圖6)，逆反應(yīng)通過(guò)允許均衡來(lái)向ETBE制備的方向轉(zhuǎn)移來(lái)得到抑止。相比第一反應(yīng)塔14B(見(jiàn)圖5)，異丁烯的比例在第二反應(yīng)塔14C(見(jiàn)圖6)中大大減小(到一半或更少)。第二反應(yīng)塔14C產(chǎn)出的產(chǎn)品在蒸餾塔15C中分離，富化在乙醇中的產(chǎn)品液體以回流方式循環(huán)至第一反應(yīng)塔14B的原料進(jìn)給出口。
圖5和圖6分別是第一反應(yīng)塔14B和第二反應(yīng)塔14C中反應(yīng)塔軸向原料與制備產(chǎn)品間組成比例曲線圖。
圖7是(ETBE制備器)另一不同實(shí)施例的流程圖。
反應(yīng)系統(tǒng)包括一具有固定床催化劑反應(yīng)層的催化反應(yīng)塔(反應(yīng)塔)14D，一用于分餾的反應(yīng)蒸餾塔15D，應(yīng)蒸餾塔15D包括一連接至催化反應(yīng)塔14D固定床反應(yīng)層。與前述實(shí)施例中同樣的元件的引用號(hào)或相應(yīng)參考數(shù)值相同，所以不再贅述。
反應(yīng)蒸餾塔15D連接至副產(chǎn)品罐21A或副產(chǎn)品使用設(shè)備以進(jìn)給蒸餾液，同時(shí)連接至產(chǎn)品罐20A以收集產(chǎn)品液體。
前述實(shí)施例中，因?yàn)樵试S蒸餾后的低沸點(diǎn)異丁烯反應(yīng)，平衡向生產(chǎn)ETBE一方移動(dòng)。結(jié)果，異丁烯含量很低的蒸餾液體作為副產(chǎn)品產(chǎn)生。
用于制備ETBE的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)塔的仿真結(jié)果將在下面敘述。所使用的仿真程序是Omega仿真公司的EQUATRAN-G。
當(dāng)異丁烯以1mol/s濃度使用時(shí)，大孔樹(shù)脂15Dry(強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂)需要10kg。當(dāng)使用200g該催化劑(視密度600g/L)時(shí)，異丁烯和EtOH的流速如下計(jì)算。
異丁烯的分子量和密度(液體)分別是56和0.6g/cm3，共沸點(diǎn)EtOH的克分子濃度、分子量和密度(液體)分別是0.963mol％，46和0.81g/cm3。反應(yīng)在異丁烯和EtOH間等分子進(jìn)行。
異丁烯的流量(進(jìn)給量)如下計(jì)算56g/mol×0.2kg/(10kg.s/mol)/0.6g/cm3＝1.87cm3/s＝6.73L/h共沸點(diǎn)EtOH的流量(進(jìn)給量)如下計(jì)算46g/mol×0.2kg/0.936(10kg.s/mol)/0.81g/cm3＝1.18cm3/s＝4.25L/h假設(shè)在操作過(guò)程中樹(shù)脂膨脹，當(dāng)干離子交換樹(shù)脂放入反應(yīng)塔中時(shí)，壓縮率在70％左右。相應(yīng)地，因?yàn)榉磻?yīng)塔容量按200g/(0.6g/cm3)/0.7＝476cm3計(jì)算，當(dāng)容量為500cm3反應(yīng)層22(樹(shù)脂堆放部分)在內(nèi)直徑為3cm的反應(yīng)塔中構(gòu)建的，使用長(zhǎng)1m左右堆放長(zhǎng)度70cm兩邊空間長(zhǎng)度為15cm的反應(yīng)塔。
通過(guò)從反應(yīng)塔底部加入異丁烯和共沸點(diǎn)EtOH，在70℃和內(nèi)壓為980kpa且在前述流量速率的條件下獲得具有如下組分(重量百分比)的產(chǎn)品。
ETBE84.7％，EtOH8.7％，TBA6.5％，水0.2％雖然反應(yīng)系統(tǒng)包含一系列帶有一層溫度控制的反應(yīng)塔(催化劑反應(yīng)器)，溫度可在多層中控制。
反應(yīng)塔中的溫度在多層控制因?yàn)楫惗∠┖退苽銽BA的反應(yīng)更易于在異丁烯和EtOH間進(jìn)行。當(dāng)后一制備反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，ETBE產(chǎn)量下降。
制備ETBE反應(yīng)中的熱量是35Kjmol-1，制備TBA反應(yīng)中的熱量是38Kjmol-1。當(dāng)三層中進(jìn)行了溫度控制時(shí)，因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)都是發(fā)熱反應(yīng)，第一層的溫度調(diào)整的要高一些，第二層、叔層的溫度調(diào)整的要低一些，以在優(yōu)化條件下進(jìn)行ETBE和TBA的制備反應(yīng)。例如，第一層、第二層、叔層的溫度分別為85℃、70℃、80℃。
權(quán)利要求
1.一種制備乙基叔丁基醚(此后縮寫(xiě)為ETBE)的方法，包括使用含或主要含異丁烯(IB)且在常溫下加壓液化的C4組分(此后僅稱作C4組分)和含水乙醇作為起始物質(zhì)，ETBE和叔丁醇(TBA)是使用具有固定床催化劑反應(yīng)層的催化劑反應(yīng)器通過(guò)異丁烯與EtOH和水按化學(xué)計(jì)量反應(yīng)制備的。
2.如權(quán)利要求1所述的制備乙基叔丁基醚的方法，其特征為C4組分和含水乙醇裝入位于固定床催化劑反應(yīng)層一端的原料進(jìn)給層，產(chǎn)品ETBE在常溫和常壓下從位于另一端的產(chǎn)品排放層收集獲得。
3.如權(quán)利要求1所述的制備乙基叔丁基醚的方法，其特征為在反應(yīng)層中用瀝青把酸性離子交換樹(shù)脂層設(shè)置在多層中。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的制備乙基叔丁基醚的方法，其特征為在酸性離子交換樹(shù)脂層間設(shè)置有無(wú)機(jī)纖維緩沖層。
5.如權(quán)利要求1所述的制備乙基叔丁基醚的方法，其特征為含水乙醇是水份含量在5-30vol％的來(lái)自生物材料的EtOH。
6.如權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的制備乙基叔丁基醚的方法，其特征為原料進(jìn)給層和催化劑反應(yīng)器的反應(yīng)層的空氣控制在50-100℃/700-1000kPa(絕對(duì)大氣壓)。
7.如權(quán)利要求6所述的制備乙基叔丁基醚的方法，其特征為反應(yīng)層溫度在多層中受到控制。
8.一種乙基叔丁基醚合成器，包括一具有溫度控制措施的加壓催化劑反應(yīng)器，一用于C4組分的加壓原料罐，一用于含水乙醇的常溫原料罐和—用于收集液體產(chǎn)品的產(chǎn)品收集罐；所述催化劑反應(yīng)器包括一在固定床催化劑反應(yīng)層上端或底端的原料進(jìn)給層和一位于另一端的產(chǎn)品排放層；裝含水乙醇的常壓原料罐和裝C4組分的加壓原料罐通過(guò)一具有米制進(jìn)給泵的EtOH和異丁烯原料進(jìn)給管連接至原料進(jìn)給層；和一通過(guò)具有壓力控制閥的原料收集管連接到催化劑反應(yīng)器產(chǎn)品排放層的產(chǎn)品罐。
9.如權(quán)利要求8所述的乙基叔丁基醚合成器，其特征為溫度控制措施相對(duì)于固定床催化劑反應(yīng)層連續(xù)設(shè)置在多層中。
10.如權(quán)利要求8所述的乙基叔丁基醚合成器，其特征為產(chǎn)品收集罐包括一以空氣壓力工作的C4氣體組分排放管，該C4氣體組分排放管連接至加壓原料罐和/或異丁烯分餾物進(jìn)給管以適當(dāng)?shù)匮h(huán)。
11.如權(quán)利要求9或10所述的乙基叔丁基醚合成器，其特征為如氣相色譜儀的組分檢測(cè)手段設(shè)置在每個(gè)含水乙醇和異丁烯組分進(jìn)給管的米制泵前，由組分檢測(cè)手段發(fā)出的組分信號(hào)被送至每個(gè)米制進(jìn)給泵，在化學(xué)計(jì)量反應(yīng)控制手段下異丁烯同EtOH和水按化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求8所述的乙基叔丁基醚合成器，其特征為催化劑反應(yīng)器包括一能在軸向插入反應(yīng)塔和從反應(yīng)塔拔出催化劑堆放/替換的工具用以堆放和替換催化劑，此催化劑堆放/替換工具包括用瀝青與一個(gè)或多個(gè)安裝棒安裝的多孔盤(pán)單元，所述多孔盤(pán)單元包括一至少在多孔盤(pán)單元一個(gè)反面具有緩沖層的催化劑堆放部件。
13.如權(quán)利要求8所述的乙基叔丁基醚合成器，其特征為催化劑反應(yīng)器是一在溫度控制槽中包括多個(gè)反應(yīng)塔的多塔反應(yīng)器。
14.一種乙基叔丁基醚合成器，包括多個(gè)具有固定床催化劑反應(yīng)層的催化反應(yīng)器(反應(yīng)塔)和多個(gè)蒸餾塔，催化反應(yīng)器和蒸餾塔彼此相連接以使催化反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)品分餾；除最后一層蒸餾塔外每個(gè)蒸餾塔與下一層的反應(yīng)塔連接以進(jìn)給蒸餾液體，當(dāng)與產(chǎn)品罐連接時(shí)用以收集產(chǎn)品液體；最后一層蒸餾塔連接至副產(chǎn)品罐或副產(chǎn)品使用設(shè)備以進(jìn)給產(chǎn)品液體，當(dāng)連接至最高反應(yīng)塔時(shí)用以進(jìn)給產(chǎn)品液體。
15.一種乙基叔丁基醚合成器，包括一具有固定床催化劑反應(yīng)層的催化劑反應(yīng)器(反應(yīng)塔)和一具有與催化劑反應(yīng)器連接的固定床催化劑反應(yīng)層的蒸餾塔，以在反應(yīng)塔中實(shí)現(xiàn)分餾；和連接至副產(chǎn)品罐或副產(chǎn)品使用設(shè)備以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品液體進(jìn)給的最后一層蒸餾塔，當(dāng)連接至產(chǎn)品罐時(shí)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品液體收集。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種制備乙基叔丁基醚(ETBE)的新方法。主要含異丁烯(IB)且在常溫下加壓液化的C4組分和從生物物質(zhì)酒精中精蒸餾分離出的含水乙醇用作起始物質(zhì)。通過(guò)異丁烯與化學(xué)計(jì)量的EtOH和水按以液態(tài)反應(yīng)，在溫和條件下即中壓(小于等于1000kpa)中溫(小于等于100℃)下使用帶有固定床催化劑反應(yīng)層的反應(yīng)器14制得ETBE和叔丁醇(TBA)。
文檔編號(hào)C07C29/04GK1780803SQ20048001120
公開(kāi)日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月7日
發(fā)明者后藤繁雄 申請(qǐng)人:日本易能有限會(huì)社, 大連易能新能源開(kāi)發(fā)有限公司