專利名稱：制造嵌段巰基硅烷的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過含聚硫烷的有機硅化合物的金屬鹽(metal salt of apolysulfane-containing organosilicon compound)和酰鹵(acyl halide)或者碳酰二鹵(carbonyl dihalide)，制造嵌段巰基硅烷(blocked mercaptosilane)的方法，其中含聚硫烷的有機硅化合物的金屬鹽是通過含聚硫烷的有機硅(polysulfane-containing organosilicon)和堿金屬、堿土金屬或者堿金屬或者堿土金屬衍生的強堿反應(yīng)得到的。本發(fā)明還涉及所述嵌段巰基硅烷作為偶合劑(coupling agent)在橡膠混合物中的用途。
現(xiàn)有技術(shù)描述含硫有機硅化合物在制造硅填充的輪胎中用作基本成分。填充硅的輪胎增強了在汽車應(yīng)用方面的性能，特別是改進了耐摩擦性、轉(zhuǎn)動阻力和濕滑性能。在硅填充的輪胎中大量的含硫化合物可用作偶合劑。含有巰基的有機硅化合物在降低負荷方面提供了突出的偶合作用，但是，它們和有機聚合物的化學反應(yīng)性導(dǎo)致在加工或早期固化過程中具有不能容忍的高粘度。結(jié)果顯示嵌段的巰基硅烷保持了含巰基的有機硅化合物的優(yōu)點，不存在前述問題。嵌段的含巰基的有機硅化合物，特別是含有硫代羧基的硅化合物，能夠通過含巰基硅化合物和?；u反應(yīng)制備。該反應(yīng)的副產(chǎn)物---氯化氫會和有機硅化合物反應(yīng)，使所需的產(chǎn)品降解，產(chǎn)生氯代硅烷。與氯化氫進行的這些反應(yīng)非常塊，不能用傳統(tǒng)的機械的方式阻止，也就是說不能通過溫度或者壓力阻止，這是因為氯化氫在產(chǎn)物中的溶解度高。能夠通過使用堿如醇鈉或環(huán)氧丙烷中和上述過程中注意到的氯硅烷，但是由于產(chǎn)物分解和/或得到不希望的混合物，所以并不希望采取這種方式。
以前使用的另一種方法是使用酸接受劑即叔胺去就地中和氯化氫，見美國臨時專利申請?zhí)?0/423577，2002年11月4日申請；但是這需要化學計量量的胺，減少了每次的收率并且給出了大量的不希望的鹽，隨后它還不得不被除去，參見美國專利6229036。如眾所周知的，叔胺鹽由于其溶解度問題，難于被除去，傳統(tǒng)的過濾方法是強性機械操作，常常導(dǎo)致低收率。進而，濾餅的再處理也增加了更多的成本，如需要處置叔胺和其內(nèi)鹽酸鹽，由此帶來了嚴重的環(huán)境問題。
如已經(jīng)顯示的，含巰基的有機硅化合物的金屬鹽和酰鹵反應(yīng)產(chǎn)生盼望的嵌段巰基硅烷和金屬鹵化物鹽，參照美國專利6414061，它的內(nèi)容被合并在這里作為參考文獻；但是除了以前說到的困難，含巰基的有機硅化合物價格昂貴，限制了它們的廣泛應(yīng)用。所以，感興趣的是需要開發(fā)嵌段巰基硅烷，該嵌段巰基硅烷通過使用價格不貴、沒有上述的化學和環(huán)境問題的方法得到。已知有大量的方法能夠斷裂硫-硫鍵，即使用堿如胺、膦、金屬氰化物、金屬氫化物和堿金屬，但是，膦和金屬氫化物成本高，金屬氰化物存在大量的安全問題。
發(fā)明概述含聚硫烷的硅化合物(polysulfane-containing silicon compounds)成本不高、來源廣，而且它們的可供應(yīng)性也好，金屬鹵化物副產(chǎn)物不和產(chǎn)物嵌段巰基硅烷反應(yīng)，而且含聚硫烷的硅化合物也沒有叔胺鹵化物的環(huán)境問題。堿金屬是安全的并且廉價。堿金屬和含聚硫烷的硅化合物反應(yīng)給出了含聚硫烷的硅化合物的金屬鹽，提供了所需的酸受體，能夠就地用于制備所需的嵌段巰基硅烷化合物和金屬鹵化物。
另外，使用水洗產(chǎn)物使前述的成本和去除金屬鹽的困難最小化。用過濾或者用離心分離去除金屬鹵化物鹽要求強的機械單元操作和投資，但是由此不再需要進行水洗，而是成為兩相系統(tǒng)，其中一相含有嵌段巰基硅烷，另一相含有金屬鹵化物的水溶液。該方法的主要危險是嵌段巰基硅烷的水解趨勢和(得到)有機官能硅烷的趨勢。但是，通過金屬鹵化物的存在，水相的離子特征被提高，由此最小化了任何可能存在的水解反應(yīng)，見美國專利6294683。
本發(fā)明的目的是提供制備用作偶聯(lián)劑的嵌段巰基硅烷的方法，該方法最小化了和嵌段巰基硅烷反應(yīng)的副產(chǎn)物的生成，不需要中和或者過濾，是工業(yè)上可以供應(yīng)的。
為了達到本發(fā)明的這個和其他目的，提供了制造嵌段巰基硅烷的方法，包括(a)將至少一種下述通式的含聚硫烷的有機硅化合物(R13SiG)2Sn式中，每個R1獨立地是甲氧基、乙氧基或者具有1到約6個碳原子的烷基，條件是至少一個R1基團是甲氧基或者乙氧基，G是具有1到約12個碳原子的亞烴基基團，n是2到約8，和至少一種堿金屬、堿土金屬或者堿金屬或者堿土金屬的堿性衍生物反應(yīng)，來提供含聚硫烷的有機硅化合物的相應(yīng)金屬鹽，以及；(b)含聚硫烷的有機硅化合物的金屬鹽和酰鹵或者碳酰二鹵反應(yīng)，提供嵌段巰基硅烷。
對照在前述美國專利6414061中描述的方法，本發(fā)明的方法讓從非常容易獲得的含聚硫烷的有機硅化合物制備嵌段巰基硅烷成為可能。得到了高純度的嵌段巰基硅烷，并不需要中和或者過濾來去除副產(chǎn)物金屬鹵化物，副產(chǎn)物是含聚硫烷的有機硅化合物的金屬鹽和酰鹵或者碳酰二鹵反應(yīng)得到的。
本發(fā)明其它目的是提供涉及使用最終產(chǎn)物溶液的水洗的使用的方法，它并不像以前美國專利6414061中所需的蒸餾步驟，是從金屬鹵化物副產(chǎn)物中分離嵌段巰基硅烷的更方便和有效的方法。
優(yōu)選實施方案的說明在本發(fā)明的方法中，具有通式(R13SiG)2Sn的含聚硫烷的有機硅化合物，式中，R1、G、n與前述定義相同，堿金屬、堿土金屬或者堿金屬或者堿土金屬的強堿性的衍生物被認為根據(jù)下述反應(yīng)(以堿金屬的鈉鹽為例)進行反應(yīng)來形成含聚硫烷的有機硅化合物的金屬鹽
含聚硫烷的有機硅化合物的金屬鹽和反應(yīng)性鹵化物(例如具有通式R2C(O)X的酰鹵或者碳酰二鹵，這里R2和X具有前述的意義)，被認為依據(jù)下述反應(yīng)進行反應(yīng)生成嵌段巰基硅烷產(chǎn)物和金屬鹵化物副產(chǎn)物
有用的含聚硫烷的有機硅化合物包括，例如雙[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]聚硫烷，雙[(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]聚硫烷，雙[(三乙氧基甲硅烷基)異丁基]聚硫烷，雙[(甲基二乙氧基甲硅烷基)異丁基]聚硫烷，雙[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]聚硫烷，雙[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]聚硫烷，雙[(三甲氧基甲硅烷基)異丁基]聚硫烷和雙[(甲基二甲氧基甲硅烷基)異丁基]聚硫烷。
含聚硫烷的有機硅化合物與堿金屬、堿土金屬或者堿金屬或者堿土金屬衍生的強堿反應(yīng)。有用的堿金屬、堿土金屬和堿性的金屬衍生物包括，例如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀和上述的混合物。
得到的含聚硫烷的有機硅化合物金屬鹽就地與酰鹵或者碳酰二鹵化物組合，如具有R2C(O)X通式的酰鹵或酰二鹵，式中，R2是鹵素或者高達(upto)約18個碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或者芳烷基且X是鹵素，以制備嵌段巰基硅烷。有用的酰鹵包括乙酰氯，丙酰氯，丁酰氯，戊酰氯，己酰氯，庚酰氯、辛酰氯、2-乙基己酰氯、月桂酰氯，油酰氯，氯甲酸辛酯，己二酰氯(adipoyl chloride)，苯基乙酰氯，苯甲酰氯，對苯二甲酰氯以及氯甲酸苯酯。有用的碳酰二鹵包括碳酰二氯(光氣，phosgene)，雙光氣(diphosgene)，三光氣(triphosgene)，硫代光氣(thiophosgene)和草酰氯(oxalylchloride)。
通過前述方法得到的嵌段巰基硅烷產(chǎn)物滿足通式R2C(O)SGSiR13，其中R1、R2和G具有前述的意義。具體的嵌段巰基硅烷包括，例如硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基酯；硫代乙酸2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基酯；硫代乙酸2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸三乙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸三甲氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸三異丙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸甲基二乙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸甲基二甲氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸甲基二異丙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸二甲基乙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸二甲基甲氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸二甲基異丙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸2-三異丙氧基甲硅烷基-1-乙基酯；硫代乙酸2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸2-(甲基二異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸2-(二甲基異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸3-甲基二異丙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰環(huán)己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰環(huán)己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰降冰片烯；2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰降冰片烯；硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基酯；硫代乙酸8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-7辛基酯；硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基酯；硫代乙酸8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基酯；硫代乙酸1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基酯；硫代乙酸10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基酯；硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代棕櫚酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代苯甲酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代-2-乙基己酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基酯和硫代乙酸2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基酯。
含聚硫烷的有機硅化合物和堿金屬、堿土金屬或者堿金屬或者堿土金屬的堿性衍生物以約1∶1到約1∶10的摩爾當量，優(yōu)選約1∶2.0到約1∶2.5的摩爾當量進行反應(yīng)。含聚硫烷的有機硅化合物金屬鹽和酰鹵在約1.25∶1到約1∶1的摩爾當量的范圍，或者和碳酰二鹵在約2.25∶1到約2∶1的摩爾當量的范圍內(nèi)進行反應(yīng)。
含聚硫烷的有機硅化合物和堿金屬、堿土金屬或者堿性金屬衍生物的反應(yīng)在環(huán)境溫度到約使用的金屬或者金屬衍生物的融化溫度的范圍內(nèi)進行。優(yōu)選是在使用的金屬處于液態(tài)以提高它的表面積的溫度下進行反應(yīng)，如約25℃到約150℃，優(yōu)選約80℃到約120℃的范圍。隨后含聚硫烷的有機硅化合物金屬鹽和酰鹵或者和碳酰二鹵的反應(yīng)可以在約環(huán)境溫度到約使用的溶劑的沸點的范圍下進行；優(yōu)選溫度是在約10℃到約50℃的范圍。嵌段巰基硅烷產(chǎn)物和金屬鹵化物的水洗在約40℃到約100℃的范圍，優(yōu)選約10℃到約50℃的范圍內(nèi)進行。另外，整個過程或者其中任何步驟可以在環(huán)境、加壓或者減壓的條件下進行。
本發(fā)明的整個方法或者其中任何步驟可以在溶劑中進行。有用的溶劑可以是，例如任意的芳族化合物如甲苯、苯、二甲苯，以及任意烴溶劑如己烷、庚烷、異辛烷和辛烷。
下述的實施例是本發(fā)明方法的舉例說明。
所有的操作都在氮氣中進行。Silquest A-1589(雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷)，Silquest A-15304“更提純的二亞硫酸酯，相比于SilquestA-1589”(雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷)，Silquest A-1289(雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫硫烷)、甲苯和鈉被直接使用沒有進行進一步提純。去離子水被直接使用。全部的氣相色譜數(shù)據(jù)被表達成重量百分率(重量/重量)，由惠普5890系列II氣相色譜儀在氣相色譜實驗室收集得到。下列的略語和商品名(含有它們的說明)出現(xiàn)在實施例中省略語說明CPTES氯丙基三乙氧基硅烷MPTES巰基丙基三乙氧基硅烷嵌段巰基硅烷 3-(辛?；虼?-1-丙基三乙氧基硅烷S1-BTESPS 雙(三乙氧基甲硅烷基)丙基硫烷S2-BTESPS 雙(三乙氧基甲硅烷基)丙基二硫烷S3-BTESPS 雙(三乙氧基甲硅烷基)丙基三硫烷2Si S-硫代羧酸酯巰基硅烷的二硅氧烷(disiloxane of S-thiocarboxylate mercaptosilane)洗脫重量 2Si和2Si以后的洗脫的所有成分的和溶劑140在12個到14個碳原子的范圍內(nèi)、平均分子量為140的非芳香烴的混合物對比例1在環(huán)境溫度下，515.20克甲苯被用25.00克的金屬鈉(1.076摩爾)處理并溫熱到～105℃。在30分鐘的過程中，將熔融的鈉-甲苯懸濁液用265.21克MPTES(1.079摩爾)處理，導(dǎo)致氫氣的放出。完成MPTES的添加之后，將得到的透明、無色溶液冷卻到～45℃并用164.75克辛酰氯(0.982摩爾)處理。辛酰氯的添加是放熱反應(yīng)，生成鹽。在1小時的過程中，添加辛酰氯，同時反應(yīng)溫度被慢慢地提高到62℃。一旦反應(yīng)溫度冷卻到了50℃，則加入215.0克去離子水，結(jié)果是鹽溶解并分成兩層。除去水層，真空回收甲苯，得到504.72克甲苯(98％回收率)。嵌段巰基硅烷回收得到387.59克，為透明、無色液體，具有下述GC組成(98％效率)。
對比例2在環(huán)境溫度下，將45磅甲苯(20.4千克)加入到50升反應(yīng)器中，隨后添加2.4磅鈉(1015克，43.7摩爾)。將該懸液加熱到～105℃，在一小時又22分鐘內(nèi)，將得到的熔融鈉用24.3磅MPTES(11.0千克，44.8摩爾)處理，生成氫氣。完成MPTES的添加之后，將澄清溶液冷卻到環(huán)境溫度，然后在95分鐘的過程中，用15.5磅辛酰氯(7.0千克，42.8摩爾)處理，同時反應(yīng)溫度也上升到58℃。得到的混合物被冷卻到32℃，然后加入19.0磅去離子水(8.6千克)，結(jié)果是鹽溶解給出兩層。水層被除去，回收得到25.4磅的含水廢料(11.5千克)，真空回收甲苯，得到46.1磅甲苯(20.9千克，102％回收率)。產(chǎn)物通過Kuno漏斗，使用5微米的濾墊過濾，回收得到31.0磅的嵌段巰基硅烷(14.0千克)，是透明、黃色液體，并具有下述的GC分析結(jié)果
實施例1在環(huán)境溫度下，將526.82克甲苯用29.28克鈉(1.261摩爾)處理，加熱到～110℃。用299.15克Silquest A-1589(0.590摩爾)處理熔融的鈉-甲苯懸液，持續(xù)大致45分鐘。Silquest A-1589的添加是放熱反應(yīng)，形成暗紅紫色、不透明的溶液。完成Silquest A-1589的添加之后，將反應(yīng)混合物冷卻到～45℃，在一小時的過程中添加189.26克辛酰氯(1.152摩爾)，得到粘性鹽懸液，此時反應(yīng)溫度到達60℃。在～45℃，將反應(yīng)用278.42克水處理，結(jié)果鹽溶解形成透明的、黃-桔黃色的甲苯層和暗的不透明的水層，水層被除去?；厥?82.62克含水廢料。真空回收甲苯，得到576.93克甲苯(106％回收率，含有水)。373.53克嵌段巰基硅烷被回收得到，為透明、暗桔黃液體，具有下述的GC分析結(jié)果(87％效率)
實施例2在環(huán)境溫度下，將46.0磅甲苯(20.9千克)加入50升反應(yīng)器中，隨后添加2.3磅鈉(164克，45.8摩爾)并加熱到～110℃。在大致69分鐘的過程中，將熔融的鈉用22.7磅Silquest A-1589(10.3千克)處理，是放熱反應(yīng)。Silquest A-1589的添加被完成之后，得到的暗的懸濁液被冷卻到～38℃，然后在2小時過程中，用13.8磅辛酰氯(6.3千克，38.1摩爾)處理，反應(yīng)溫度也升到48℃。得到的懸濁液被冷卻到環(huán)境溫度，然后被22.0磅去離子水(10.0千克)處理。觀察到5℃的放熱，鹽溶解導(dǎo)致出現(xiàn)兩層。暗的、不透明的水層被除去，回收了31.4磅的含水廢物(14.2千克)?；厥占妆?，得到43.9磅甲苯(19.9千克，95％回收率)。產(chǎn)物通過Kuno漏斗用5微米的濾墊過濾，回收31.0磅的嵌段巰基硅烷(14.1千克)，是透明、黃色液體，并具有下述的GC分析結(jié)果(92％效率)
實施例3在環(huán)境溫度，將509.88克甲苯用30.04克鈉(1.299摩爾)處理并加熱到～110℃。將熔融的鈉-甲苯懸液用300.97克Silquest Y-15304(0.590摩爾)處理45分鐘的過程。Silquest Y-15304的添加是放熱反應(yīng)，形成暗紅紫色、不透明的溶液。Silquest Y-15304的添加完成之后，將反應(yīng)混合物冷卻到～45℃，在1小時的過程中加入196.01克辛酰氯(1.169摩爾)，得到粘性鹽懸液，同時反應(yīng)溫度到達60℃。在～45℃，反應(yīng)用270.72克水處理，導(dǎo)致鹽溶解給出透明的、黃-桔黃色的甲苯層和暗的不透明的要除去的水層?；厥?30.89克含水廢物。真空回收甲苯，得到382.98克甲苯(75％回收率)。得到433.06克嵌段巰基硅烷，是透明、暗黃液體，具有下述的GC分析結(jié)果(95％效率)
實施例4在環(huán)境溫度，將45.0磅甲苯(20.4千克)加入50升反應(yīng)器中，隨后添加2.34磅鈉(1061克，45.7摩爾)，加熱到110℃。將熔融的鈉在69分鐘的過程中用22.8磅Silquest Y-15304(10.3千克)處理，結(jié)果是放熱反應(yīng)。Silquest Y-15304的添加完成之后，得到的暗的不透明的懸濁液被冷卻到35℃，然后用13.6磅辛酰氯(6.2千克，37.6摩爾)處理109分鐘的過程，得到的是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度也升到～50℃。完成辛酰氯的添加之后，得到的懸濁液用22.2磅去離子水(10.1千克)處理，結(jié)果鹽溶解給出了兩層。得到的暗的水層被除去，回收30.3磅含水廢料(13.7千克)。真空回收甲苯，得到45.7磅甲苯(20.7千克，102％回收率)。產(chǎn)物通過Kuno漏斗用5微米的濾墊過濾，回收得到30.6磅嵌段巰基硅烷(13.9千克)，是透明、暗黃色液體，并具有下述的GC分析結(jié)果(92％效率)
實施例5在環(huán)境溫度，將160克溶劑140用11克鈉(0.478摩爾)處理，并加熱到～110℃。將熔融的鈉-溶劑140懸液用63克Silquest A-1289(0.117摩爾)處理45分鐘的過程。Silquest A-1289的添加是放熱反應(yīng)，形成暗紅紫色、不透明的溶液。完成Silquest A-1289的添加之后，將反應(yīng)混合物冷卻到45℃并用76克辛酰氯(0.468摩爾)處理1小時的過程，得到粘性鹽懸液，此時反應(yīng)溫度到達104℃。在～45℃，將反應(yīng)用175克水處理，結(jié)果鹽溶解給出透明的、黃-桔黃色的溶140層和暗的不透明的水層，水層被除去。回收得到236克含水廢料。真空回收甲苯，得到155克溶劑140(97％回收率)?；厥盏玫?10克嵌段巰基硅烷，是透明、黃色液體，具有下述的GC分析結(jié)果(89％效率)
權(quán)利要求
1.制造嵌段巰基硅烷的方法，包括將至少一種具有下述通式的含聚硫烷的有機硅化合物(R13SiG)2Sn(a)(a)式中，每個R1獨立地是甲氧基、乙氧基或者具有1到約6個碳原子的烷基，條件是至少一個R1基團是甲氧基或者乙氧基，G是具有1到約12個碳原子的亞烴基基團，n是2到約8，和至少一種堿金屬、堿土金屬或者堿金屬或者堿土金屬的堿性衍生物反應(yīng)，以提供含聚硫烷的有機硅化合物的相應(yīng)金屬鹽，以及(b)將含聚硫烷的有機硅化合物的金屬鹽和酰鹵或者碳酰二鹵反應(yīng)以提供嵌段巰基硅烷。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含聚硫烷的有機硅化合物選自雙[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]聚硫烷，雙[(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]聚硫烷，雙[(三乙氧基甲硅烷基)異丁基]聚硫烷，雙[(甲基二乙氧基甲硅烷基)異丁基]聚硫烷，雙[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]聚硫烷，雙[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]聚硫烷，雙[(三甲氧基甲硅烷基)異丁基]聚硫烷和雙[(甲基二甲氧基甲硅烷基)異丁基]聚硫烷。
3.權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬、堿土金屬和堿金屬或者堿土金屬的堿性衍生物選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣和上述的混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中酰鹵或者碳酰二鹵具有通式R2C(O)X其中R2是鹵素或者高達約18個碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或者芳烷基，X是鹵素。
5.權(quán)利要求4的方法，其中酰鹵選自乙酰氯，丙酰氯，丁酰氯，戊酰氯，己酰氯，庚酰氯、辛酰氯、2-乙基己酰氯、月桂酰氯，油酰氯，氯甲酸辛酯，己二酰氯，苯基乙酰氯，苯甲酰氯，對苯二甲酰氯和氯甲酸苯酯。
6.權(quán)利要求4的方法，其中碳酰二鹵選自光氣，雙光氣，三光氣，硫代光氣和草酰氯。
7.權(quán)利要求4的方法，其中嵌段巰基硅烷產(chǎn)物具有通式R2C(O)SGSiR13其中R1、R2和G具有前述的定義。
8.權(quán)利要求7的方法，其中嵌段巰基硅烷選自硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基酯；硫代乙酸2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基酯；硫代乙酸2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸三乙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸三甲氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸三異丙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸甲基二乙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸甲基二甲氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸甲基二異丙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸二甲基乙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸二甲基甲氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸二甲基異丙氧基甲硅烷基甲基酯；硫代乙酸2-三異丙氧基甲硅烷基-1-乙基酯；硫代乙酸2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸2-(甲基二異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸2-(二甲基異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基酯；硫代乙酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸3-甲基二異丙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰環(huán)己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰環(huán)己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰降冰片烯；2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰降冰片烯；硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基酯；硫代乙酸8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-7辛基酯；硫代乙酸6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基酯；硫代乙酸8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基酯；硫代乙酸1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基酯；硫代乙酸10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基酯；硫代乙酸1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基酯；硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代棕櫚酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代苯甲酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代-2-乙基己酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基酯；硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基酯和硫代乙酸2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基酯。
9.權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬、堿土金屬或者堿金屬或者堿土金屬的堿性衍生物對含聚硫烷的有機硅化合物的摩爾當量的范圍是從約1∶1到約10∶1，優(yōu)選從約2∶1到約2.5∶1。
10.權(quán)利要求1的方法，其中含聚硫烷的有機硅化合物金屬鹽對酰鹵的范圍是從約1.25∶1到約1∶1摩爾當量，或者對碳酰二鹵的范圍是從約2.25∶1到約2∶1摩爾當量。
11.權(quán)利要求1的方法，其中含聚硫烷的有機硅化合物和堿金屬、堿土金屬或者堿金屬、堿土金屬的堿性衍生物之間的反應(yīng)在金屬或者金屬衍生物處于液態(tài)的溫度條件下進行。
12.權(quán)利要求1的方法，其中含聚硫烷的有機硅化合物金屬鹽和酰鹵或者和碳酰二鹵的反應(yīng)在約10℃到約50℃的溫度范圍內(nèi)進行。
13.權(quán)利要求1的方法，在溶劑中進行。
14.權(quán)利要求13的方法，其中溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、異辛烷和辛烷。
全文摘要
制造嵌段巰基硅烷的方法，包括(a)將至少一種通式為(R
文檔編號C07F7/18GK1784412SQ200480012021
公開日2006年6月7日 申請日期2004年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者馬克·D·韋斯特邁耶, 拉塞爾·伯頓, 蒂比里厄·L·西曼丹 申請人:通用電氣公司