專(zhuān)利名稱(chēng)：安息香酸酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)安息香酸成分與醇在催化劑存在條件下反應(yīng)而制備安息香酸酯的方法。本發(fā)明特別適于制備安息香酸的脂肪酸酯，其可用作化妝品中的基本原料。
背景技術(shù)：
這種安息香酸酯記載在諸如US專(zhuān)利4275222和4791097中。用于安息香酸和相應(yīng)醇反應(yīng)的催化劑是甲磺酸或草酸錫。在酯化反應(yīng)后，必須多次洗滌所得產(chǎn)品以進(jìn)行提純。因此該反應(yīng)總體來(lái)說(shuō)較為昂貴，并且產(chǎn)率也并不滿意。
因此需要提供一種簡(jiǎn)便易行，且無(wú)需另外提純或凈化步驟即能獲得可用于化妝品制劑中的高純產(chǎn)品的安息香酸酯生產(chǎn)方法。因此本發(fā)明的任務(wù)在于要提供這樣的一種方法。

發(fā)明內(nèi)容
該任務(wù)可通過(guò)如權(quán)利要求1所述的方法得以解決。優(yōu)選的方案則記載在從屬權(quán)利要求中。
廣而言之，本發(fā)明也涉及一種通過(guò)安息香酸成分與醇在催化劑存在條件下反應(yīng)而制備安息香酸酯的方法，并且其中的安息香酸成分選自安息香酸或安息香酸酯，而催化劑根據(jù)本發(fā)明為錫(II)氧化物和磷(I)化合物的組合物。本發(fā)明優(yōu)選的磷(I)化合物是磷(I)酸(即膦酸、次膦酸(unterphosphorige sure))或磷(I)酸的鹽(亞膦酸鹽，次磷酸鹽)。
本發(fā)明所用的催化劑能導(dǎo)致高的反應(yīng)速率和極純終產(chǎn)物的高收率。在將催化劑沉淀和分離后，所得的安息香酸酯通常無(wú)需其他的提純步驟即能使用。根據(jù)本發(fā)明方法所得到的產(chǎn)品，其特征在于低酸值、顏色呈清水樣且固有氣味較弱。因此，其能出色地適用于化妝品制劑中。
可用于本發(fā)明酯化方法中的醇并無(wú)特別限制。但本發(fā)明的方法優(yōu)選使用酯化脂肪醇或酯化羥基脂肪醇。這里既可以使用天然的也可以使用合成的脂肪醇。醇可以是飽和或不飽和的，支鏈或直鏈的。優(yōu)選的鏈長(zhǎng)為6至22個(gè)碳原子、特別優(yōu)選8至18個(gè)且極其優(yōu)選為12至15個(gè)碳原子的醇。也可以使用這些醇中幾種的混合物。合適的醇混合物可由市場(chǎng)購(gòu)得，例如Shell Chemical公司，休斯頓，德克薩斯的商標(biāo)為Neodol的產(chǎn)品。
本發(fā)明酯化方法中優(yōu)選的醇是直鏈伯醇。該方法中也可以使用乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪醇，或者也可使用二元醇如丙二醇或二丙二醇。
通常，醇的用量對(duì)于安息香酸成分要過(guò)量。合適的用量是，例如相對(duì)于安息香酸成分醇過(guò)量10至30％的摩爾量。
優(yōu)選的本發(fā)明的安息香酸成分是使用安息香酸本身。但同樣也可以使用在酯交換反應(yīng)中的安息香酸酯。優(yōu)選使用的是安息香酸與低級(jí)醇形成的酯，該醇在酯化反應(yīng)時(shí)(必要時(shí)在減壓條件下)能從反應(yīng)混合物中蒸去。因此優(yōu)選使用安息香酸的甲酯。
如果首先在第一步(以下稱(chēng)為步驟(A))中在常壓并在加熱條件下使安息香酸成分和醇反應(yīng)，則實(shí)施本發(fā)明方法就能收到極好的效果。常壓下進(jìn)行反應(yīng)能夠防止安息香酸成分從反應(yīng)混合物中升華掉，否則離析物不僅不能用于酯化反應(yīng)而且還會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率下降。隨著安息香酸成分的進(jìn)一步反應(yīng)，原料因升華而損失的危害也就會(huì)越來(lái)越小。因此，在酯化反應(yīng)的其后階段，在其第二步(以下稱(chēng)為步驟(B))中在升高溫度和減低壓力條件下進(jìn)行酯化。步驟(B)能使酯化反應(yīng)進(jìn)行完全。如果要使反應(yīng)完全終止，則要在其后的步驟(C)中使酯化反應(yīng)在高真空中并在升高溫度條件下結(jié)束。在步驟(C)中安息香酸成分和醇的酯化反應(yīng)實(shí)際上完全結(jié)束，并且過(guò)量的醇能從反應(yīng)混合物中蒸餾除去?；厥盏拇伎梢栽谄浜蟮姆磻?yīng)中重新使用。
事實(shí)證明較為理想的是，在步驟(A)開(kāi)始時(shí)首先預(yù)置入安息香酸成分、醇和磷(I)化合物，加熱開(kāi)始并接著添加至少一部分錫(II)氧化物。優(yōu)選在達(dá)到反應(yīng)混合物的反應(yīng)溫度之前添加入錫(II)氧化物。例如，當(dāng)溫度在三分之二的反應(yīng)溫度和酯化反應(yīng)反應(yīng)溫度之間時(shí)，即可添加錫(II)氧化物。適于添加的溫度范圍是，例如150至190℃之間，特別優(yōu)選在約170℃。接著繼續(xù)加熱直到酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度。
步驟(A)中的反應(yīng)可優(yōu)選持續(xù)進(jìn)行直至反應(yīng)混合物中的安息香酸成分的殘余含量下降到小于/等于5％的量。如果使用安息香酸本身作為安息香酸成分，則步驟(A)的反應(yīng)終止時(shí)刻也可根據(jù)酸值計(jì)算得到。優(yōu)選是當(dāng)酸值小于25時(shí)終止步驟(A)的反應(yīng)。這相當(dāng)于約小于/等于5％的殘余酸含量。接著繼續(xù)進(jìn)行步驟(B)的酯化反應(yīng)，即要在降低壓力條件下。
步驟(B)用于酯化殘余量的安息香酸成分。合理地調(diào)節(jié)反應(yīng)容器中的壓力，使得在選定的反應(yīng)溫度下充分形成的水或醇(在安息香酸甲酯情況下甲醇作為離析物)能從反應(yīng)混合物中蒸餾掉，從而能將反應(yīng)平衡移到產(chǎn)物那一側(cè)。但真空度也應(yīng)盡可能不要過(guò)大，否則會(huì)使得更多量的安息香酸成分從反應(yīng)混合物中移去。在約200mbar這一范圍內(nèi)的真空度是較為合適的。
如果在步驟(A)中首先只添加了一部分的錫(II)氧化物，則此時(shí)要將其余量的催化劑成分補(bǔ)加進(jìn)去。在步驟(B)中再次添加錫氧化物，是為了盡可能有利地使酯化反應(yīng)完全，有利地在步驟(B)中的反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至反應(yīng)混合物中的安息香酸成分剩余量下降到不超過(guò)1％的水平。
緊接著步驟(B)后，在步驟(C)中于高真空下完成酯化反應(yīng)。然后大大升高反應(yīng)容器中的低壓，使得在安息香酸作為原料產(chǎn)品時(shí)生成的水或安息香酸酯作為原料產(chǎn)品時(shí)生成的更低級(jí)的醇能實(shí)際上完全從反應(yīng)混合物中除去。在這一過(guò)程中，安息香酸成分的酯化反應(yīng)也進(jìn)行完全，從而在步驟(C)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器中的酸值通常低于0.3并且在反應(yīng)混合物中相應(yīng)的安息香酸成分的剩余量也降低到小于/等于0.1％。也即是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明方法進(jìn)行的酯化反應(yīng)能實(shí)際上反應(yīng)完全并且不會(huì)損失安息香酸成分。
接著本發(fā)明酯化反應(yīng)的步驟(C)之后，冷卻反應(yīng)混合物并沉淀出本發(fā)明中所用的催化劑。為此特別適合添加入磷酸。接著濾去析出的催化劑。所得的安息香酸酯呈清水樣，具有很低的酸值和微弱的氣味。所述的酯可以毋需其他凈化或提純步驟而例如以所得狀態(tài)用于化妝品用的制劑中。
本發(fā)明方法中所用的催化劑的量取決于酯化反應(yīng)中所用的原料成分。對(duì)于各個(gè)酯化反應(yīng)來(lái)說(shuō)最優(yōu)選的用量易于由技術(shù)人員確定。在本方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，錫(II)氧化物的用量以安息香酸成分計(jì)在0.01至0.6重量％，特別優(yōu)選在0.03至0.1重量％之間。磷(I)化合物的量也以所用的安息香酸成分的量計(jì)在0.02至1重量％之間，特別優(yōu)選在0.07至0.3重量％之間。
如上所述，可以在幾個(gè)階段內(nèi)將錫(II)氧化物添加到反應(yīng)混合物中去。事實(shí)證明較為有利的是，在步驟(A)中加入大部分量的錫氧化物，其中添加量?jī)?yōu)選為錫氧化物總量的60至95％，特別優(yōu)選在75至90％之間。其余量在步驟(B)中加入。
反應(yīng)溫度實(shí)際上也取決于所用的原料。對(duì)于在本發(fā)明方法中優(yōu)選酯化的脂肪醇或脂肪醇衍化物而言，反應(yīng)溫度通常在150至290℃之間。特別優(yōu)選的溫度范圍為200至240℃。在步驟(A)中加熱反應(yīng)混合物之后，在酯化反應(yīng)的其余過(guò)程中溫度基本上保持恒定。但是步驟(A)、(B)和(C)中的溫度也可以相互不同。例如可以在酯化反應(yīng)過(guò)程中升高反應(yīng)溫度，以使安息香酸成分與醇盡可能反應(yīng)完全。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的酯化方法可提供在化妝品制劑中用作基本原料的安息香酸酯。以下根據(jù)實(shí)施例來(lái)更詳盡地闡釋本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1CetiolAB的制備將從Shell Chemical公司，休斯頓，德克薩斯購(gòu)得的商標(biāo)為Neodol25E的鏈長(zhǎng)為12至15個(gè)碳原子的直鏈伯醇的混合物，以25％摩爾過(guò)量的量與安息香酸反應(yīng)。為此在室溫和常壓的條件下，預(yù)置入醇和安息香酸與以安息香酸量計(jì)的0.1重量％的磷(I)酸。攪拌條件下逐步加熱反應(yīng)混合物。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到170℃的溫度時(shí)，添加以所用安息香酸量計(jì)的0.05重量％的錫(II)氧化物。攪拌下將反應(yīng)混合物進(jìn)一步加熱到反應(yīng)溫度220℃。從反應(yīng)混合物中餾去酯化反應(yīng)中所生成的水。在220℃和常壓條件下持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物中的剩余酸含量降低到低于5％。反應(yīng)混合物的酸值為小于25。
在剩余的酸含量達(dá)到小于5％之后，在保持溫度為約220℃且在約200mbar真空的條件下持續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物的剩余酸含量達(dá)到約0.9％。
接著將真空度升高到小于10mbar，以將未反應(yīng)掉的醇從反應(yīng)混合物中除去。在分離殘余醇的過(guò)程中，反應(yīng)器中的酸值下降到低于0.3并且剩余酸含量為低于0.065％。
在將未反應(yīng)的醇完全從反應(yīng)混合物中去除之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并向其中加入磷酸以從反應(yīng)混合物中析出催化劑。所沉淀析出的催化劑通過(guò)壓濾機(jī)分離除去。
將所得的安息香酸酯在真空中干燥。產(chǎn)品呈清水樣并且具有較低的酸值和極微弱的固有氣味。該產(chǎn)品可以以CetiolAB的商標(biāo)從Cognis德國(guó)GmbH&Co.KG購(gòu)得。
權(quán)利要求
1.制備安息香酸酯的方法，其通過(guò)選自安息香酸或安息香酸酯的安息香酸成分與醇在有催化劑存在的條件下反應(yīng)而進(jìn)行，其特征在于，使用錫(II)氧化物和磷(I)化合物的組合物作為催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用磷(I)酸或其鹽作為所述的磷(I)化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，作為反應(yīng)的醇是具有6至22個(gè)碳原子、優(yōu)選8至18個(gè)碳原子且特別優(yōu)選12至15個(gè)碳原子的脂肪醇或羥基脂肪醇，或者是多種這樣的醇的混合物。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，作為反應(yīng)的醇是直鏈伯醇。
5.如權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，作為醇使用乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪醇。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，作為醇使用二元醇。
7.如權(quán)利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，使醇以過(guò)量的量，且特別優(yōu)選是以10％至30％摩爾的過(guò)量的量與安息香酸成分反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，作為安息香酸酯是使用安息香酸甲酯。
9.如權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，首先在第一步(A)中于常壓和加熱條件下使安息香酸成分與醇反應(yīng)，然后在第二步(B)中于減壓并較高溫度的條件下繼續(xù)反應(yīng)，接著在步驟(C)中于高真空和更高溫度的條件下終止反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，預(yù)置入安息香酸成分、醇和磷(I)化合物，在步驟(A)中在加熱開(kāi)始后升高溫度時(shí)加入至少一部分錫(II)氧化物。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，步驟(A)中的反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直至反應(yīng)混合物中的安息香酸成分的剩余含量達(dá)到小于/等于5％。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，在步驟(B)中添加剩余量的錫(II)氧化物。
13.如權(quán)利要求9至12之一所述的方法，其特征在于，步驟(B)中的反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直至反應(yīng)混合物中的安息香酸成分的剩余含量達(dá)到達(dá)到小于/等于1％。
14.如權(quán)利要求9至13之一所述的方法，其特征在于，步驟(C)中的反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至反應(yīng)混合物中的安息香酸成分的剩余量達(dá)到小于/等于0.1％。
15.如權(quán)利要求9至14之一所述的方法，其特征在于，在步驟(C)之后沉淀析出催化劑，特別是通過(guò)添加磷酸的方法將其析出并濾去。
16.如權(quán)利要求9至15之一所述的方法，其特征在于，錫(II)氧化物的用量以安息香酸成分計(jì)為0.01至0.6重量％，特別優(yōu)選0.03至0.1重量％，而磷(I)化合物的用量以安息香酸成分計(jì)為0.02至1重量％，特別優(yōu)選0.07至0.3重量％。
17.如權(quán)利要求10至16之一所述的方法，其特征在于，在步驟(A)中添加入60至95％，特別優(yōu)選75至90％的錫(II)氧化物，而在步驟(B)中加入剩余量。
18.如權(quán)利要求9至17之一所述的方法，其特征在于，反應(yīng)在150至290℃，特別優(yōu)選200至240℃的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)選自安息香酸或安息香酸酯的安息香酸成分與醇在有催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，而制備安息香酸酯的方法。其中使用和磷(I)化合物，特別優(yōu)選是磷(I)酸或其鹽組合的錫(II)氧化物作為催化劑。該方法特別適于用脂肪醇或羥基脂肪醇酯化安息香酸。所得產(chǎn)品可用作化妝品制劑中的成分。
文檔編號(hào)C07C67/03GK1784375SQ200480012628
公開(kāi)日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月9日
發(fā)明者皮特拉·比爾, 安德烈亞斯·蘇森巴赫, 阿爾布雷克特·施韋林, 喬格·菲格, 海因茲－約瑟夫·克羅佩爾, 康斯坦蒂諾斯·肖利納基斯 申請(qǐng)人:考格尼斯知識(shí)產(chǎn)權(quán)管理有限責(zé)任公司