專利名稱：超臨界介質(zhì)中從乙酰丙酸制備的5－甲基－二氫－呋喃－2－酮的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在超臨界流體的存在下和任選支持的金屬催化劑的存在下從乙酰丙酸制備5-甲基-二氫-呋喃-2-酮的方法。
背景技術：
乙酰丙酸是一種公知的己糖酸水解的產(chǎn)物，而且從纖維素原料可以很便宜地獲得。所以，它在5-碳化合物的制備中是有吸引力的起始原料，例如甲基四氫呋喃和衍生物。5-甲基-二氫-呋喃-2-酮也稱作γ-戊內(nèi)酯，它可以從乙酰丙酸按照下列制成。
美國專利5,883,266公開了用具有氫化第一功能和開環(huán)第二功能的雙官能催化劑從乙酰丙酸制備多種產(chǎn)物，包括5-甲基-二氫-呋喃-2-酮。
美國專利2,786,852公開了利用還原銅氧化物催化劑從乙酰丙酸制備5-甲基-二氫-呋喃-2-酮的內(nèi)容。
美國專利4,420,622公開了用金屬催化劑從乙酰丙酸酯制備5-烷基-丁內(nèi)酯。
本發(fā)明的方法在該領域中取得進步，這是通過提供一種開發(fā)了使用超臨界流體(SCF)作為溶液溶劑的若干優(yōu)點的方法。SCFs被關注成為實施化學轉(zhuǎn)化反應的介質(zhì)，主要是因為溶劑和單一溶液的傳送性質(zhì)可以適當和連續(xù)改變且溫度或壓力的變化相對小。SCF的密度變異性亦影響溶質(zhì)的化學性質(zhì)并由此使反應速率和平衡的恒定。所以，通過試驗多種密度依賴性流體的性質(zhì)可以使溶劑環(huán)境對一種特定反應的應用最佳化。有關超臨界流體介質(zhì)在化學和催化這的優(yōu)點和應用的探討，參見Hutchenson，K.W.，″超臨界流體介質(zhì)中的有機化學反應和催化″，刊于超臨界流體Technology in Materials Science andEngineering，Y.-P.Sun(ed.)，Marcel DekkerNew York(2002)，pp.87-187。SCF介導的反應過程使采用與傳統(tǒng)有機溶劑相比具有改進了的安全性、健康性和環(huán)境影響的反應介質(zhì)成為可能。二氧化碳和其他SCF溶劑在環(huán)境學上一般被視為是在相對適當溫度下良性、無毒、不易燃和便宜的有效溶劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備5-甲基-二氫-呋喃-2-酮的方法，該方法包括在超臨界流體介質(zhì)中、于氫和催化量的任選支持的催化金屬的存在下加熱乙酰丙酸。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種在金屬催化劑的存在下、在超臨界介質(zhì)中從乙酰丙酸制備5-甲基-二氫-呋喃-2-酮(也稱作γ-戊內(nèi)酯)的方法。
當體系的溫度和壓力超過臨界溫度(Tc)和壓力(P)界定的相應臨界點值時該流體處于超臨界流體狀態(tài)。SCFs的具備此區(qū)間內(nèi)超常物理性質(zhì)優(yōu)點的大部分用途是處于TR(＝T/Tc)≈1.0-1.1和PR(＝P/Pc)≈1.0-2.0的對比性質(zhì)范圍內(nèi)。然而，SCF溶劑產(chǎn)生的許多潛在益處可以在略微亞臨界的溫度或壓力條件下實現(xiàn)。
SCF反應介質(zhì)的一個主要優(yōu)點在于其密度在溫度或壓力改變的情況下可從液體樣值連續(xù)變化至氣體樣值，并且在達到第一近似值后，SCF介質(zhì)的溶劑強度可以與這種連續(xù)變化的溶液密度有關。不同的密度依賴性物理性質(zhì)(例如，溶劑極性)還具有類似該區(qū)間內(nèi)的連續(xù)變量。通常，SCF在其臨界點的附近具有液體樣密度和溶劑強度，但具有對那些氣體和液體起媒介作用的轉(zhuǎn)運性(質(zhì)量，動量，和熱擴散系數(shù))。
由于氣態(tài)反應物與SCFs完全混溶，它們在SCF反應介質(zhì)中的濃度明顯高于其在常規(guī)液體溶劑中達到的濃度，甚至在適當壓力下也如此。此類在SCF介質(zhì)值的較高反應物濃度連同增高的組分擴散系數(shù)以及較低的體系粘度可能導致傳質(zhì)速率大于適當高于液體溶劑。這可能使反應釜這的化學反應速率從傳質(zhì)速率從傳質(zhì)控制轉(zhuǎn)移為動力學控制。氣態(tài)反應物在液體溶劑內(nèi)的溶解度也可以通過含有致密超臨界流體的溶劑的體積膨脹而有所提高，這會導致傳質(zhì)速率加快。提高了傳質(zhì)也可以增強除去剩余溶劑。除了典型因素例如化學惰性、成本、毒性等等以外，當為以SCF方案進行化學轉(zhuǎn)化選擇有效溶劑時必須考慮臨界溫度。在實際應用中，熱和催化化學反應只可以在相對窄的溫度范圍內(nèi)進行。較低的溫度使反應導致反應速率不可接受，二較高的溫度可能致使選擇性和收率明顯損失并且催化劑失活。為了獲得實際的溶劑密度和相應密度依賴性性質(zhì)，這種溫度優(yōu)化必須相對于在反應體系的混和臨界點的附近操作的總體要求和完全展現(xiàn)SCF操作所具有的潛在優(yōu)點進行平衡。反應混和物的相行為受到溶劑臨界溫度的強烈影響，所述的相行為在確定這種操作窗時非常重要，因此必須選擇提供所需相行為的溶劑。也須操縱SCF體系的相行為以控制共存相的數(shù)量和組成，由此控制反應效果和反應混合物中的產(chǎn)物或均相催化劑的分離。最后，助溶劑的加入可以有效應用于實施特定溶質(zhì)相互作用，例如增強溶脹溶解度和影響反應選擇性和平衡。
本文所謂″超臨界流體″是指一種物質(zhì)或者物質(zhì)的混和物在大于該物質(zhì)或混和物的臨界溫度和臨界壓力存在時的物質(zhì)狀態(tài)。對于純物質(zhì)，臨界溫度和壓力是最高的，此時氣相和液相可以共存。大于臨界溫度時，無論施加壓力如何，純物質(zhì)不形成液體。同樣地，臨界壓力和臨界摩爾體積是在這種對應于氣相和液相共存狀態(tài)的臨界溫度下定義的。同樣地，雖然多組分的混和物更加復雜，該混和物臨界狀態(tài)被識別為共存氣相和液相的性質(zhì)變得難以區(qū)別時的狀況。實踐中，SCF狀態(tài)的許多理想性質(zhì)特征是在擴大的液體區(qū)域中實現(xiàn)，該區(qū)域存在于略低于該臨界點的溫度和壓力下。所以，出于本文的目的，術語″超臨界流體″還包括定義如下的″近臨界流體″。有關超臨界流體的探討參見Kirk-Othmer Encycl.of Chem.Technology，4版，Vol.23，pg.452-477。
重要的是，所述的物質(zhì)應當在試劑引起物質(zhì)狀態(tài)改變的條件之前開始表現(xiàn)許多超臨界流體的物理特性。這種現(xiàn)象類似于其他物質(zhì)狀態(tài)的變化，例如當水被加熱至沸點時，它表現(xiàn)類似于所應變成的蒸氣，即在動力學、能力和溫度上。在液體和氣體剛好變?yōu)槌R界流體之前，還開始表現(xiàn)出所應變成的超臨界流體屬性的某些物理性質(zhì)，例如密度、粘度、擴散系數(shù)和溶解度。當流體處于或低于臨界溫度且性質(zhì)開始接近超臨界流體的那些性質(zhì)時該混和物被稱作″近臨界流體″。出于這種討論的目的，″近臨界流體″包括其中流體在約75％的臨界溫度至約100％臨界溫度的溫度下，和約25％臨界壓力至約100％臨界壓力的壓力下的流體。
超臨界流體具有介于氣體和液體之間的性質(zhì)。SCF的一個關鍵特征在于通過改變溫度或壓力或其組合所述的流體密度可以從液體樣密度連續(xù)變化為氣體樣密度。許多密度依賴性物理性質(zhì)在該區(qū)間內(nèi)還具有類似的連續(xù)變化。某些此類性質(zhì)包括，但不限于，溶劑強度(通過多種物質(zhì)在SCF介質(zhì)中的溶解度證實)、極性、粘度、擴散系數(shù)、熱容量、熱導率、等溫壓縮系數(shù)、可擴展性、收縮性、流動性和分子填充。SCF中的密度變化還影響溶質(zhì)的化學勢，并且由此使反應速率和平衡恒定。所以，在SCF介質(zhì)中的溶劑環(huán)境可以為了特定反應用途、通過調(diào)諧密度依賴性流體性質(zhì)來進行優(yōu)化。
任何適當?shù)腟CF可以應用本發(fā)明的方法中，包括，但不限于，二氧化碳、二氧化氮、六氟化硫、氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、乙烷、丙烷、丙醇、異丙醇、丁烷、丁醇、異丁醇、異丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、水及其混和物，條件是它對所有試劑和產(chǎn)物呈惰性。優(yōu)選超臨界流體是二氧化碳或任選地被Cl、F或Br取代的C1-C6烷烴。更優(yōu)選超臨界流體是二氧化碳、三氟甲烷、戊烷或丙烷。
在該文獻的內(nèi)容中，將使用多個術語和縮寫。下列縮寫和定義為縮寫GVL γ-戊內(nèi)酯GC 氣相色譜i.d.內(nèi)徑LA 乙酰丙酸LA Conv.乙酰丙酸轉(zhuǎn)化GVL Sel.對5-甲基-二氫-呋喃-2-酮的選擇性MW 數(shù)均分子量MS 質(zhì)譜NMR 核磁共振SCF 超臨界流體定義所謂5-甲基-二氫-呋喃-2-酮或γ-戊內(nèi)酯是指式I所示的化合物。
式I所謂乙酰丙酸是指式II所述的化合物 式II催化劑本發(fā)明的反應是在催化金屬的存在下實現(xiàn)。催化劑的主要成分選自鈀、釕、錸、銠、銥、鉑、鎳、鈷、銅、鐵、鋨、其化合物及其組合。
催化金屬可以任選地支持在催化劑載體上。催化劑載體可以是粉末、顆粒、丸等的形式。支持的催化劑是通過多種方法例如噴霧、浸泡或物理混和隨后干燥、煅燒，并且如果需要經(jīng)過例如還原或氧化方法活化，使活性催化劑沉積在載體材料上。載體用金屬催化劑處理的常用技術可以參見B.C.Gates，Heterogeneous Catalysis，Vol.2，pp.1-29，Ed.B.L.Shapiro，Texas A & M University Press，College Station，TX，1984。常用作載體的材料是具有高總表面積(外部和內(nèi)部)的多孔固體，其每個單位重量的催化劑提供高濃度的活性位置。催化劑載體可以增強催化劑的功能。
在此使用的催化劑載體可以是任何固體，并且任選地是惰性物質(zhì)。本發(fā)明的優(yōu)選載體材料選自碳、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鍶、其多種沸石化合物及其組合。支持了的催化金屬還可以有一種或多種化合物組成的支持載體。更優(yōu)選載體是氧化鋁、二氧化鈦和碳。氣體優(yōu)選載體是表面積大于100m2/g的碳。進一步優(yōu)選的載體是表面積大于200m2/g的碳。最優(yōu)選的載體是″氧化穩(wěn)定的碳″。
″氧化穩(wěn)定的碳″被定義為當在空氣中加熱時重量基本穩(wěn)定的碳。此類碳詳細公開在國際專利申請W0 97/30932中。最優(yōu)選用作本發(fā)明方法的載體材料的碳在WVC溫度下?lián)p失小于其重量的20％。評估加熱碳樣品的效果的時間順序和溫度條件在此稱作″WVC溫度試驗″。該WVC溫度試驗可以采用熱重量分析法(TGA)進行。更特別是，WVC使用包括在空氣中125℃下加熱碳30分鐘、隨后在200℃下加熱30分鐘、隨后在300℃下加熱30分鐘、隨后在350℃下加熱45分鐘、隨后在400℃下加熱C45分鐘、隨后在450℃下加熱45分鐘并且最后在500℃下加熱30分鐘的步驟。
在WVC溫度試驗中損失其重量的約20％或更少的碳被視為是適宜的氧化穩(wěn)定。來自下列任何來源的碳適合于本發(fā)明的方法木材、泥煤、煤、椰子殼、骨骼、褐煤、石油殘余物和糖。
本發(fā)明中可以使用的市售碳包括在下列商標下初始的那些Bameby & SutcliffeTM，DarcoTM，NucharTM，Columbia JXNTM，ColumbiaLCKTM，Calgon PCBTM，Calgon BPLTM，WestvacoTTM，NoritTM和BarnabyChenyNibTM。碳也可以是商購碳例如Calsicat C、Sibunit C或CalgonC(在注冊商標Centaur(R)下市售)。
本發(fā)明的催化劑可以任選包括增強該催化劑效率的催化劑添加劑和助催化劑。任選地，催化劑可以包括一種或多種助催化劑。優(yōu)選助催化劑也是金屬，其中該助催化劑相對于催化金屬以小于約50重量％存在。特別適用于本發(fā)明的是那些主要組分選自金、鈉、鉀、銫、鋇、錸、鐵和鉻、錫、鋅、銅、銀及其組合的助催化劑。其他可以使用的助催化劑具有選自元素周期表的第一和第二主族元素的主要成分。這些材料的使用是本領域常規(guī)和熟知的(參見例如，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，Howe-Grant Ed.，Vol.5，pp 326-346，(1993)，John Wiley & Sons，New York and Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A5，Gerhartz等，Eds.，pp.337-346，(1986)，VCH Publishers，New York，在此引入作為參考)。助催化劑的相比百分比可以改變。
助催化劑的使用量是催化劑重量的約0.01％-約50％。
各催化劑分別具有氫化功能和閉環(huán)功能，也就是，該反應在一個步驟助進行并且產(chǎn)生或不產(chǎn)生戊基醇類例如戊二醇。未支持在催化劑載體材料上的催化劑是未支持的催化劑。未支持催化劑可以是鉑黑或Raney_催化劑。Raney_催化劑具有高表面積，因為選擇性浸取含有活潑金屬和可浸取金屬(通常為鋁)的合金。Raney_催化劑由于具有較高的比表面積而具有高活性，并且能夠在氫化反應助采用較低溫度。Raney_催化劑的活性金屬包括鎳、銅、鈷、鐵、銠、釕、錸、鋨、銥、鉑、鈀、其化合物及其組合。
助催化劑金屬還可以加入到上述所列的基礎Raney_金屬(構(gòu)自W.R.Grace & Co.，Columbia MD)中來影響Raney_催化劑的選擇性和/或活性。Raney_催化劑的助催化劑金屬可以選自元素周期表第III族至第VIII族和第XI族和第XII族。基于Raney_催化金屬的助催化劑金屬的實例包括鉻、鉬、鉑、銠、釕、鋨和鈀，通常是總金屬重量的約2％。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的支持催化劑的催化金屬含量范圍是以催化劑重量加載體重量計約0.1％-約20％的支持催化劑。更優(yōu)選催化金屬含量范圍是支持催化劑的約1％-約10％。進一步優(yōu)選催化金屬含量范圍是支持催化劑的約1％-約5％。
催化金屬和載體體系的組合可以包括在此所述的任一金屬和在此所述的任何載體。催化金屬和載體體系的優(yōu)選組合包括碳載鈀、碳酸鈣載鈀、硫酸鋇載鈀、氧化鋁載鈀、二氧化鈦載鈀、碳載鉑、二氧化硅載鉑、二氧化硅載銥、碳載銥、氧化鋁載銥、碳載銠、二氧化硅載銠、氧化鋁載銠、碳載鎳、氧化鋁載鎳、二氧化硅載鎳、碳載錸、二氧化硅錸和氧化鋁錸。
本發(fā)明方法的催化金屬和載體體系的最優(yōu)選組合包括碳載釕、氧化鋁釕、二氧化硅載釕、二氧化鈦載釕、二氧化硅-氧化鋁載釕、二氧化硅-二氧化鈦載釕、二氧化鈦-氧化鋁載釕、硫酸鋇載釕、碳酸鈣載釕、碳酸鍶載釕、多種沸石載釕、其化合物載釕及其組合。本發(fā)明方法的催化劑金屬和載體體系的另一優(yōu)選組合包括氧化穩(wěn)定碳的釕。
催化金屬和載體體系的其他優(yōu)選組合包括碳載鈀、氧化鋁載鈀、二氧化鈦載鈀、碳載鉑、氧化鋁載鉑、碳載銠、氧化鋁載銠、碳載釕和氧化鋁載釕。
該反應的溫度可以在約70℃-約400℃的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選范圍是約100℃-約350℃。更優(yōu)選的范圍是約125℃-約250℃。壓力范圍是在反應條件下達到超臨界或近臨界狀態(tài)所需的壓力。該反應的壓力可以在約5-約60MPa，并且優(yōu)選范圍是約15-約40Mpa。接觸時間可以根據(jù)獲得所需收率和選擇性來選擇，還可以通過于催化劑接觸來增強。
適合本發(fā)明方法的反應釜包括連續(xù)攪拌罐式反應器(CSTR)、間歇式攪拌反應器(攪拌間歇式反應器)、半間歇式罐式反應器、管式反應器、固定床式反應器和滴流床反應器。所述的方法可以以間歇方式或連續(xù)方式按照H.Scott Fogler，Elements of Chemical ReactionEngineering，2nd Edition，Prentice-Hall Inc，CA，1992所述方法進行。該方法還可以以單一均相用固體催化劑來完成，或者反應物和SCF可以以兩個不同的相用固體催化劑來完成。
產(chǎn)物的分離和/或純化可以通過本領域任何已知方法來進行。一種特別適合的方法是經(jīng)壓力或溫度下降的密度還原法。
下列實施例進一步舉例說明本發(fā)明。
實施例材料和方法下列催化劑載體用于下列實施例。
通過熱重量分析法按照WVC溫度試驗測試氧化溫度碳催化劑載體的重量穩(wěn)定性。購自氣體來源的載體體系也可以用于本發(fā)明的目的。
載體來源Sibunit碳BoreskovInst.ofCatalysis，Novosibirsk，Russia二氧化硅55級 W.R.Grace & Co.，Columbia，MDCalsicat Carbon Engelhard Corp.，E.Windsor，CT氧化鋁 Harshaw Chemical Co.，Cleveland，OH二氧化鈦 Engelhard Corp.(E.Windsor，CT)實施例所述的催化劑商購或者通過浸漬催化劑載體使其被金屬鹽濕潤來制備。
所用前體為NiCl2-6H2O(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)，Re2O7(Alfa)，PdCl2(Alfa)，RuCl3-xH2O(Aldrich，Milwaukee，WI)，H2PtCl6(Johnson Matthey，Ward Hill，MA)，使用RhCl3.xH2O的5％Rh(Alfa)，Re2O7(Alfa)和IrCl3-3H2O(Johnson Matthey)。干燥樣本并在400℃下氫氣氛下還原2小時。
在超臨界流體的存在下乙酰丙酸向5-甲基-二氫-呋喃-2-酮的氫化作用實施例1將乙酰丙酸(0.146moles)和0.851g的5％Ru/Al2O3催化劑(Engelhard ESCAT 44)加入到50mL攪拌間歇式高壓反應釜內(nèi)。加熱該容器至150℃且施加105bar(10.5MPa)壓力的CO2(約0.137moles)。隨后向該反應釜施加總壓力為250bar(25.0MPa)的氫，約相當于氫化乙酰丙酸的化學計量量。反應釜溫度在150℃下保持2小時，并且通過加熱CO2以彌補消耗的氫使總壓力保持在250bar(25.0MPa)。隨后中止加熱該反應釜且排氣。通過氣相色譜(GC-FID)的產(chǎn)物分析證明乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率為99.5％并且對5-甲基-二氫-呋喃-2-酮的99.7％選擇性。
實施例2將乙酰丙酸(0.147moles)和0.851g的5％Ru/Al2O3催化劑(Engelhard ESCAT 44)加入到50mL攪拌間歇式高壓反應釜內(nèi)。加熱該容器至150℃并且施加75bar(7.5MPa)壓力的丙烷(約0.153moles)。隨后用氫向該反應釜施加250bar(25.0MPa)的總壓力，大致相當于氫化乙酰丙酸的化學計量量的5％過量。反應釜溫度在151℃下維持1.5小時，并且通過加入丙烷彌補消耗的氫維持總壓力為250bar(25.0MPa)。隨后中止加熱反應釜且排氣。氣相色譜(GC-FID)的產(chǎn)物分析證實乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為14.9％并且對5-甲基-二氫-呋喃-2-酮的選擇性為93.4％。
實施例3將乙酰丙酸(0.150moles)和0.852g的1％Ru+6％Re/CalsicatCarbon催化劑加入到50mL攪拌間歇式高壓反應釜內(nèi)。加熱該容器至150℃且施加99bar(9.9MPa)壓力的CO2(約0.128moles)。隨后用氫使該反應釜的總壓力為250bar(25.0MPa)，大致相當于氫化乙酰丙酸化學計量量的過量5％。該反應釜溫度在150℃下維持2小時，并且通過施加CO2彌補消耗的氫使總壓力保持在250bar(25.0MPa)。隨后中止加熱該反應釜并排氣。氣相色譜(GC-FID)的產(chǎn)物分析證實乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為16.5％并且對5-甲基-二氫-呋喃-2-酮的選擇性為96.1％。
連續(xù)流動反應器氫化實施例實施例4-9將乙酰丙酸在二惡烷中的含有4wt％正壬烷作為內(nèi)標的77wt％溶液和二氧化碳和氫混和，并且將混和的溶液加入到帶有催化劑的連續(xù)固定床反應器(內(nèi)徑6.2mm×長260mm)。通過用RuCl3·xH2O金屬鹽浸漬不同催化劑載體初始濕潤來制備催化劑。干燥該催化劑樣本且在氫化反應使用之前在400℃下在H2中還原2小時。冷卻反應器的流出物，排氣，并且收集用于產(chǎn)物分析。通過氣相色譜(GC-FID)用正壬烷作為內(nèi)標分析產(chǎn)物。反應條件和產(chǎn)物分析的結(jié)果如下表1所示。
連續(xù)流動反應器氫化實施例實施例10-18將乙酰丙酸在二惡烷中的79wt％溶液與二氧化碳和氫混和，并且將混和溶液加入到帶有商購催化劑的連續(xù)固定床反應器(內(nèi)徑6.2mm×長260mm)。冷卻反應器的流出物，排氣，并且收集用于產(chǎn)物分析。通過氣相色譜(GC-FID)用正壬烷作為內(nèi)標分析產(chǎn)物。反應條件和產(chǎn)物分析的結(jié)果如下表1所示。
連續(xù)流動反應器氫化實施例實施例19-30將乙酰丙酸在二惡烷中的70wt％溶液與二氧化碳和氫混和，并且將混和溶液加入到帶有商購催化劑的連續(xù)固定床反應器(內(nèi)徑6.2mm×長260mm，或內(nèi)鏡7.7mm×長260mm)。冷卻反應器的流出物，排氣，并且收集用于產(chǎn)物分析。通過氣相色譜(GC-FID)用正壬烷作為內(nèi)標分析產(chǎn)物。反應條件和產(chǎn)物分析的結(jié)果如下表1所示。
實施例31-41除了實施例以外，將乙酰丙酸，或乙酰丙酸和惰性有機溶劑的溶液，與二氧化碳和氫混和，并且使混和的原料流動到帶有催化劑的固定床反應器中。催化劑或者商購或者通過用金屬鹽浸漬不同催化劑載體除去濕潤來制備。使用的催化劑前體是PdCl2，RuCl3·xH2O，H2PtCl6，和IrCl2·3H2O。在用于氫化反應之前干燥該催化劑樣品且在400℃下H2中還原2小時。冷卻反應器的流出物，排氣，并且收集用于產(chǎn)物分析。通過氣相色譜(GC-FID)用正壬烷作為內(nèi)標分析產(chǎn)物。反應條件和產(chǎn)物分析的結(jié)果如下表2所示。
表1


表2

權(quán)利要求
1.一種制備5-甲基-二氫-呋喃-2-酮的方法，包括在超臨界流體介質(zhì)中在氫和催化量任選支持的催化金屬的存在下加熱乙酰丙酸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該超臨界溶劑選自二氧化碳、二氧化氮、六氟化硫、氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、環(huán)己烷、水、C1-C6烷烴、被C1取代的C1-C6烷烴、被F取代的C1-C6烷烴、被Br取代的C1-C6烷烴及其混和物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中該催化金屬載體選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、碳、沸石、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鍶、其化合物及其組合。
4.權(quán)利要求3的方法，其中該催化金屬選自鈀、釕、錸、銠、銥、鉑、鎳、鈷、銅、鐵、鋨、其化合物及其組合。
5.權(quán)利要求3的方法，其中該催化金屬是釕。
6.權(quán)利要求4的方法，其中該載體是氧化穩(wěn)定碳或氧化鋁。
7.權(quán)利要求3的方法，其中該催化金屬是Raney_催化金屬。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該方法載在70℃-約400℃下進行。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該方法在約125℃-約250℃下進行。
10.權(quán)利要求1的方法，其中該方法在約5.0MPa-約60.0MPa的壓力下進行。
11.權(quán)利要求1的方法，其中該方法在約15.0MPa-約40.0MPa的壓力下進行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該催化金屬用至少一種助催化劑促進。
13.權(quán)利要求1的方法1，其中該助催化劑是金屬。
14.權(quán)利要求12的方法，其中該助催化劑選自金、鈉、鉀、銫、鋇、錸、鐵和鉻、錫、鋅、銅、銀、元素周期表的第I族元素、元素周期表的第II主族元素，及其組合。
15.權(quán)利要求1的方法，其中該超臨界流體介質(zhì)為二氧化碳，該催化金屬為釕，該載體為氧化穩(wěn)定碳或氧化鋁，該方法在約18.0MPa-約35.0MPa的范圍內(nèi)進行，反應的溫度是約125℃-約250℃，其中該催化金屬用選自選自金、鈉、鉀、銫、鋇、錸、鐵和鉻、錫、鋅、銅、銀、元素周期表的第I族元素、元素周期表的第II主族元素，及其組合的金屬助催化劑促進。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在超臨界流體的存在下和任選支持的金屬催化劑的存在下從乙酰丙酸制備5－甲基－二氫－呋喃－2－銅的方法。
文檔編號C07D307/32GK1805946SQ200480016698
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月16日
發(fā)明者L·E·曼澤, K·W·哈欽森 申請人:納幕爾杜邦公司