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      制備3-硝基-4-烷氧基苯甲酸的方法

      文檔序號:3529409閱讀:283來源:國知局
      專利名稱:制備3-硝基-4-烷氧基苯甲酸的方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種通過在4-烷氧基苯甲酸的3-位進行選擇性硝化制備3-硝基-4-烷氧基苯甲酸的方法。
      背景技術(shù)
      作為制備諸如染料、顏料和藥品等產(chǎn)品的中間體,3-硝基-4-烷氧基苯甲酸是一種重要化合物。特別地,3-硝基-4-甲氧基苯甲酸(下文中提到的3-硝基茴香酸)是作為制備Red KD Base(DB-40)、Red KLBase(DB-20)或其它普遍用做合成偶氮染料的重氮化合物中間體的一種重要化合物。
      通常,芳烴化合物如4-烷氧基苯甲酸的硝化反應(yīng)是通過使用濃硝酸和濃硫酸的混合物來完成的。然而,使用混合酸的常規(guī)硝化反應(yīng)會依據(jù)反應(yīng)條件產(chǎn)生諸如二硝基化合物類副產(chǎn)物,因此很難以商業(yè)規(guī)模實施。另外,使用混合酸的這類方法還會產(chǎn)生大量影響環(huán)境的廢硫酸。
      例如,通過4-烷氧基苯甲酸3-位的硝化制備3-硝基-4-烷氧基苯甲酸的一種常規(guī)方法是,在催化量的硫酸存在下,用60%硝酸作為硝化劑,在對硝化反應(yīng)呈惰性的鹵代烴溶劑如四氮化碳中完成硝化反應(yīng)(Kameo takashi和Hirashima Tsuneaki,“一些芳烴化合物與硝酸在惰性溶劑中進行的硝化反應(yīng)”,KAGAKU TO KOGYO,Vol.59,2,49-53,1985)。
      該方法存在著因使用鹵代烴而產(chǎn)生影響環(huán)境的問題。另外,由于硝酸與硫酸的混合使反應(yīng)產(chǎn)物的循環(huán)利用(即用作硝化劑的硝酸的收集)非常困難。還有另一個問題就是產(chǎn)生大量的酸性廢液。
      另一種常規(guī)方法是將硝酸滴加到硫酸與4-烷氧基苯甲酸的混合物中,使硝化反應(yīng)在10℃或低于10℃的冷卻溫度下發(fā)生(JP S 55-31045A)。
      該方法包括的步驟有進行硝化反應(yīng),將反應(yīng)產(chǎn)物與大量冷水混合使3-硝基-4-烷氧基苯甲酸沉淀,收集沉淀物。因此,該方法存在的一個問題是產(chǎn)生大量稀的含硝酸和硫酸的酸性廢溶液。從這種稀的酸性廢溶液中收集用作硝化劑的硝酸來循環(huán)使用是困難的。
      此外,為了抑制包括二硝化反應(yīng)在內(nèi)的副反應(yīng)的發(fā)生,硝化反應(yīng)在低溫下進行,因此需要經(jīng)歷很長的反應(yīng)時間。另外,當(dāng)該方法用于商業(yè)性生產(chǎn)時需要大量的能量來冷卻制冷劑。
      發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備3-硝基-4-烷氧基苯甲酸的方法,該方法收率高,不產(chǎn)生大量含有硫酸和硝酸的酸性廢液,不使用鹵代烴那樣的溶劑,不產(chǎn)生如二硝基化合物那樣的副產(chǎn)物。
      本發(fā)明提供了一種制備3-硝基-4-烷氧基苯甲酸的方法,包括將包含4-烷氧基苯甲酸和40-80%硝酸的混合物在30-100℃的溫度下反應(yīng),其中40-80%硝酸的用量等于或大于4-烷氧基苯甲酸重量的8倍。
      本發(fā)明還提供了如上所述的制備3-硝基-4-烷氧基苯甲酸的方法,其進一步包括冷卻由上述方法產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物,分離并收集由此沉淀出的3-硝基-4-烷氧基苯甲酸。
      本發(fā)明進一步提供了如上所述的制備3-硝基-4-烷氧基苯甲酸的方法,其進一步包括加熱由上述方法產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物,得到均相溶液,冷卻該溶液,分離并收集由此沉淀出的3-硝基-4-烷氧基苯甲酸。
      此外,本發(fā)明進一步提供了如上所述的制備3-硝基-4-烷氧基苯甲酸的方法,其進一步包括冷卻由上述方法產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物,從液相中分離由此沉淀出的3-硝基-4-烷氧基苯甲酸并收集液相,調(diào)節(jié)液相中硝酸的濃度到40-80%,將液相再次用于反應(yīng)步驟。
      采用本發(fā)明方法可以高收率地制備高純度3-硝基-4-烷氧基苯甲酸,且不使用鹵代烴溶劑,也不產(chǎn)生含有硫酸和硝酸的酸性廢液。
      此外,本發(fā)明方法實現(xiàn)了4-烷氧基苯甲酸的選擇性單硝基化,基本不產(chǎn)生,或者即使有也很少如二硝基化合物那樣的副產(chǎn)物。
      本發(fā)明的最佳實施方式在本說明書中,“硝酸濃度”表示硝酸水溶液的濃度(重量%)。
      優(yōu)選使用下述通式I的4-烷氧基苯甲酸作為本發(fā)明方法的起始原料??蓛?yōu)選使用4-甲氧基苯甲酸(下文中提到的茴香酸)、4-乙氧基苯甲酸、4-正丙氧基苯甲酸、4-異丙氧基苯甲酸或4-正丁氧基苯甲酸,更優(yōu)選茴香酸。
      通式I 其中R是含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈飽和烷基基團,任選含有一個取代基。取代基的例子可包括鹵原子和羥基、甲氧基、乙氧基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、氰基、硝基、氨基、羰基和硫代羰基基團。
      本發(fā)明中使用的硝酸濃度優(yōu)選為40-80%,更優(yōu)選為50-60%。當(dāng)濃度高于80%時,副產(chǎn)物將增加。同時,當(dāng)濃度低于40%時,反應(yīng)將進行很長時間,并且由于轉(zhuǎn)化率下降,可能導(dǎo)致起始原料對目標(biāo)化合物的污染。
      在本發(fā)明方法中,硝酸的用量優(yōu)選等于或大于4-烷氧基苯甲酸重量的8倍,更選為10-20倍。如果低于重量的8倍,就很難將混合物攪拌成均相,同時反應(yīng)時間變長。另外,也可引起副產(chǎn)物增加和收率降低等問題。盡管硝酸的用量可以大于4-烷氧基苯甲酸重量的20倍,但與低于20倍重量相比,這一用量并不能帶來任何更優(yōu)的效果。相反,考慮到反應(yīng)器的使用效率,這樣做反而會導(dǎo)致生產(chǎn)成本增高。
      在本發(fā)明方法中,硝化反應(yīng)溫度優(yōu)選為30-100℃,更優(yōu)選為60-95℃。選擇性單硝基化反應(yīng)可在此溫度范圍內(nèi)順利進行。當(dāng)反應(yīng)溫度低于30℃時,反應(yīng)速率降低,于是生產(chǎn)效率下降。當(dāng)反應(yīng)溫度高于100℃時,將引起一些諸如副產(chǎn)物增加及由脫羧反應(yīng)導(dǎo)致的反應(yīng)產(chǎn)物起泡等問題。
      反應(yīng)時間可根據(jù)硝酸的濃度,硝酸用量與起始原料用量之比,以及反應(yīng)溫度而變化,優(yōu)選為0.2-2小時。
      本發(fā)明方法可在任何壓力條件下實施。一般來說,優(yōu)選在常壓下進行。
      硝化反應(yīng)結(jié)束后,冷卻反應(yīng)產(chǎn)物,按上述方法生產(chǎn)的3-硝基-4-烷氧基苯甲酸便作為結(jié)晶產(chǎn)物(即沉淀物)沉淀出來。冷卻反應(yīng)得到的懸浮液可使3-硝基-4-烷氧基苯甲酸從反應(yīng)產(chǎn)物中沉淀出來。作為選擇,也可以先加熱反應(yīng)產(chǎn)物(即懸浮液)得到一均相溶液,然后再冷卻沉淀得到所需產(chǎn)物。在后一操作中,懸浮液可被加熱到,但不限于,80-90℃。根據(jù)該方法,由于再沉淀的純化作用,所以可得到更高品質(zhì)的3-硝基-4-烷氧基苯甲酸。
      通過常規(guī)方法如離心和壓濾,可從液相分離并收集反應(yīng)產(chǎn)物,經(jīng)冷卻沉淀得到的3-硝基-4-烷氧基苯甲酸。
      分離后得到的液相還能再次用于反應(yīng)步驟中。在該實施方案中,通過濃縮液相或向液相中加入高濃度硝酸,可預(yù)先將液相中的硝酸濃度調(diào)節(jié)到本發(fā)明方法所使用的優(yōu)選范圍。
      本發(fā)明方法不涉及硫酸和有機溶劑,不需要從液相中分離出硝酸并精制。因此,可以有效地進行硝酸的循環(huán)利用。
      可以高收率地從液相中分離出高品質(zhì)的3-硝基-4-烷氧基苯甲酸。用水洗滌干燥后,就可以將3-硝基-4-烷氧基苯甲酸加工成優(yōu)選用作中間體的商業(yè)產(chǎn)品,用于制造染料、顏料和藥品。
      本發(fā)明方法既可以按間歇方式實施,也可以按連續(xù)方式實施。
      工業(yè)應(yīng)用用本發(fā)明方法制得的3-硝基-4-烷氧基苯甲酸可優(yōu)選用作制造諸如染料,顏料和藥品等產(chǎn)品的中間體。
      實施例用下列實施例和對比例對本發(fā)明進行詳細(xì)描述。
      采用高效液相色譜分析每個實施例或?qū)Ρ壤械玫降?-硝基-4-烷氧基苯甲酸的純度。
      實施例1用本發(fā)明方法制備3-硝基茴香酸。
      將10克茴香酸懸浮于140克60%硝酸中,并將懸浮液在30分鐘內(nèi)加熱到90℃使茴香酸完全溶解。如此得到的溶液再在90℃下加熱30分鐘,使硝基反應(yīng)完成。將溶液狀態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物逐漸冷卻到室溫,得到結(jié)晶產(chǎn)物。過濾收集結(jié)晶產(chǎn)物,用水好好洗滌收集到的產(chǎn)物并干燥。結(jié)果得到11.5克白色結(jié)晶產(chǎn)物(收率為88.5%)。所得到的結(jié)晶產(chǎn)物是純度為99.6%的3-硝基茴香酸。
      本發(fā)明方法能以高收率的方式提供高純度的3-硝基茴香酸。
      實施例2將實施例1中剩下液相循環(huán)用于本發(fā)明方法。
      向在實施例1中過濾并收集3-硝基茴香酸后所得到的液相中加入適量98%硝酸,使液相中硝酸的濃度達(dá)到60%。將8.9克茴香酸懸浮于141.1克如此調(diào)節(jié)過硝酸濃度的液相中。用類似于實施例1的方法得到11.6克白色結(jié)晶產(chǎn)物。按所加入的茴香酸量計算,3-硝基茴香酸的收率為99.4%。這意味著反應(yīng)后所剩的液相通過調(diào)節(jié)濃度可循環(huán)使用,同時3-硝基茴香酸的收率基本上接近100%。
      另外,所得3-硝基茴香酸結(jié)晶產(chǎn)物的純度為99.5%。
      包括對在先反應(yīng)后所剩液相循環(huán)利用的本發(fā)明方法能夠以有效的方式提供3-硝基茴香酸。
      實施例3用本發(fā)明方法制備4-乙氧基-3-硝基苯甲酸。
      除使用10.9克4-乙氧基苯甲酸代替實施例1中的茴香酸外,用類似于實施例1的方式制得12.2克白色結(jié)晶產(chǎn)物(收率為87.8%)。所得4-乙氧基-3-硝基苯甲酸結(jié)晶產(chǎn)物的純度達(dá)99.4%。
      實施例4用本發(fā)明方法制備4-正丙氧基-3-硝基苯甲酸。
      除使用11.8克4-正-丙氧基苯甲酸代替實施例1中的茴香酸外,用類似于實施例1的方式制得11.2克白色結(jié)晶產(chǎn)物(收率為75.7%)。所得4-正丙氧基-3-硝基苯甲酸結(jié)晶產(chǎn)物的純度達(dá)99.2%。
      實施例5用本發(fā)明方法制備4-異丙氧基-3-硝基苯甲酸。
      除使用11.8克4-異丙氧基苯甲酸代替實施例1中的茴香酸外,用類似于實施例1的方式制得11.8克白色結(jié)晶產(chǎn)物(收率為79.8%)。所得4-異丙氧基-3-硝基苯甲酸結(jié)晶產(chǎn)物的純度達(dá)99.4%。
      實施例6用本發(fā)明方法制備4-正丁氧基-3-硝基苯甲酸。
      除使用12.7克4-正丁氧基苯甲酸代替實施例1中的茴香酸外,用類似于實施例1的方式制得11.9克白色結(jié)晶產(chǎn)物(收率為76.2%)。所得4-正丁氧基-3-硝基苯甲酸結(jié)晶產(chǎn)物的純度達(dá)99.2%。
      對比例1使用低濃度硝酸制備。
      除使用200克30%硝酸代替實施例1中的硝酸,同時在90℃下攪拌5小時代替30分鐘外,用類似于實施例1的方式制得7.8克白色結(jié)晶產(chǎn)物。結(jié)晶產(chǎn)物中含有90%3-硝基茴香酸,同時還含有10%被視為雜質(zhì)的未反應(yīng)起始原料茴香酸。
      與用本發(fā)明方法得到的那些產(chǎn)物相比,當(dāng)硝酸濃度低時,所得結(jié)晶產(chǎn)物的純度和反應(yīng)效率也低。
      對比例2使用高濃度硝酸制備。
      除使用140克98%硝酸來代替實施例1中的硝酸,同時硝化反應(yīng)在80℃下進行外,用類似于實施例1的方式制得7.2克白色結(jié)晶產(chǎn)物。然而,所得結(jié)晶產(chǎn)物不包含目標(biāo)產(chǎn)物3-硝基茴香酸,而主要是由脫羧反應(yīng)形成的化合物如2,4-二硝基苯甲醚和2,4-二硝基苯酚組成。
      當(dāng)硝酸濃度高時,就不能通過選擇性單硝基化反應(yīng)制得所期望的目標(biāo)產(chǎn)物。
      對比例3在室溫下用混合酸進行硝化反應(yīng)制備。
      將10克茴香酸懸浮于45克98%硫酸中,懸浮液用冰冷卻。在20分鐘內(nèi)向懸浮液滴加由8.4克60%硝酸和8.0克98%硫酸組成的混合酸。滴加完畢后,懸浮液在室溫下攪拌1小時,使硝基化反應(yīng)完成。將反應(yīng)產(chǎn)物置于200克冰冷的水中,過濾收集由此沉淀出的結(jié)晶產(chǎn)物。用水好好洗滌結(jié)晶產(chǎn)物并干燥,得到11.9克肉色結(jié)晶產(chǎn)物。結(jié)晶產(chǎn)物中含有70%的3-硝基茴香酸,還包含雜質(zhì)如2,4-二硝基苯甲醚。
      所得結(jié)晶產(chǎn)物的純度低,同時過濾所得的液相不能循環(huán)利用。
      對比例4在冷卻下用混合酸進行硝化反應(yīng)制備。
      將10克茴香酸溶解到200克98%硫酸中,形成溶液,并將溶液冷卻到-5℃或更低。在45分鐘內(nèi),向溶液中滴加由6.6克60%硝酸和50克98%硫酸組成的混合酸。滴加過程中,觀察反應(yīng)產(chǎn)物溫度以確保不要因為反應(yīng)放熱而使其超過0℃。滴加完畢后,溶液在約-5℃下攪拌1小時使硝基化反應(yīng)完成。將反應(yīng)產(chǎn)物置于500克冰中,過濾收集由此沉淀出的結(jié)晶產(chǎn)物。用水好好洗滌結(jié)晶產(chǎn)物并干燥,得到12.6克白色結(jié)晶產(chǎn)物。結(jié)晶產(chǎn)物中含有95%3-硝基茴香酸。
      所得結(jié)晶產(chǎn)物的純度低,同時過濾所得的液相不能循環(huán)利用。
      權(quán)利要求
      1.一種制備3-硝基-4-烷氧基苯甲酸的方法,該方法包括將含有4-烷氧基苯甲酸和40-80%硝酸的混合物在30-100℃下反應(yīng),其中40-80%硝酸的用量等于或大于4-烷氧基苯甲酸重量的8倍。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其進一步包括冷卻反應(yīng)產(chǎn)物,分離和收集由此沉淀出的3-硝基-4-烷氧基苯甲酸。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其進一步包括加熱反應(yīng)產(chǎn)物,得到均相溶液,冷卻溶液,分離和收集由此沉淀出的3-硝基-4-烷氧基苯甲酸。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其進一步包括冷卻反應(yīng)產(chǎn)物,從液相分離由此沉淀出的3-硝基-4-烷氧基苯甲酸并收集液相,調(diào)節(jié)液相中硝酸的濃度到40-80%,并將所得液相用于反應(yīng)步驟。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項所述的方法,其中4-烷氧基苯甲酸選自由4-甲氧基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、4-正丙氧基苯甲酸、4-異丙氧基苯甲酸和4-正丁氧基苯甲酸組成的組。
      全文摘要
      本發(fā)明提供了一種制備3-硝基-4-烷氧基苯甲酸的方法,該方法包括將含有4-烷氧基苯甲酸和40-80%硝酸的混合物在30-100℃下反應(yīng),其中40-80%硝酸的用量等于或大于4-烷氧基苯甲酸重量的8倍。
      文檔編號C07C205/59GK1809525SQ20048001742
      公開日2006年7月26日 申請日期2004年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月2日
      發(fā)明者上野隆三, 北山雅也, 若森浩之 申請人:株式會社上野制藥應(yīng)用研究所
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