專利名稱：從裂解c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由裂解C4制備1-辛烯的方法，該方法如下進行，即使裂解C4中所含的1，3-丁二烯和甲醇在催化劑的存在下進行調(diào)聚反應，氫化如此得到的調(diào)聚物，裂解經(jīng)氫化的調(diào)聚物并對如此得到的裂解產(chǎn)物進行后處理得到純1-辛烯。
1-辛烯大量用于各種化學產(chǎn)品的生產(chǎn)。例如由1-辛烯來制備表面活性劑、增塑劑、潤滑劑和聚合物。此外大的應用領(lǐng)域是作為共聚單體用于聚合物特別是聚乙烯中。
基本上所有當前商業(yè)使用的制備1-辛烯的方法都基于乙烯原料。乙烯經(jīng)低聚而獲得以α-烯烴作為主要產(chǎn)物的產(chǎn)物范圍。通過合適地選擇催化劑和工藝條件可以對產(chǎn)物中1-辛烯的含量進行優(yōu)化并使其為大約25％。除了這一方法(大多數(shù)1-辛烯由其制備)外，從費托反應的產(chǎn)物范圍內(nèi)分離1-辛烯也具有一定的重要性。
在文獻中除了所述基于乙烯的工藝還已知使用1，3-丁二烯作為原料的方法。1-辛烯不是直接從丁二烯獲得(例如通過二聚反應)，而是在更多的工藝步驟后獲得。在專利申請WO 92/10450記載了一種方法，其中1，3-丁二烯優(yōu)選和甲醇或者乙醇反應得到2，7-辛二烯基醚，其在氫化得到辛基醚后裂解得到1-辛烯。在EP-A-0 440 995中記載了一種類似的路徑，不過其在第一步中和羧酸反應。所有這些方法的共同點在于通常被稱為調(diào)聚反應的第一工藝步驟。在調(diào)聚反應中調(diào)聚劑(在EP-A-0 440 995中為羧酸)通常和主鏈物(1，3-丁二烯，2當量)反應得到調(diào)聚物。
新的方法變型例如記載于DE 10 10 5751、DE 10 12 8114、DE 1014 9348、DE 10 14 9347和DE 10 22 9290。
這些方法采用了上述調(diào)聚、氫化和隨后的裂解步驟，除所需目標產(chǎn)物1-辛烯之外還產(chǎn)生了必須與目標產(chǎn)物分離的副產(chǎn)物。因為1-辛烯經(jīng)常作為共聚單體使用，所以希望制備高純度的1-辛烯。本分明實現(xiàn)了這一目標。
為了闡明這一不平常的分離問題，在下面的表1中示出了按照上述方法得到裂解產(chǎn)物的典型組成；

圖1示出了相關(guān)沸點?，F(xiàn)在可以容易地看出，通過簡單地蒸餾裂解產(chǎn)物來分離出所需純度級別的1-烯烴是不可能的。
表1裂解產(chǎn)物的示例性組成
現(xiàn)在已經(jīng)以令人驚奇的方式發(fā)現(xiàn)，盡管有這樣復雜的組成，通過一種特別的蒸餾方法，視需要在其上游用水洗滌，可以由裂解C4來制備具有足夠純度的1-辛烯。
因此本發(fā)明的主題在于一種通過如下步驟制備1-辛烯的方法a)使含丁二烯的料流和甲醇進行催化反應得到至少含1-甲氧基-2，7-辛二烯的料流，b)使含1-甲氧基-2，7-辛二烯的料流進行催化氫化得到至少含1-甲氧基辛烷的料流，c)使至少部分1-甲氧基辛烷進行催化裂解得到至少含有水和1-辛烯的裂解產(chǎn)物，其特征在于，d)將來自c)的裂解產(chǎn)物蒸餾分離為至少含有1-辛烯和水的蒸汽狀低沸點餾分和至少含有1-辛烯和1-甲氧基辛烷的液體高沸點餾分，e)使所述低沸點餾分完全或者部分冷凝并分離為水相和含1-辛烯的非極性相，f)將來自e)的非極性相回流到步驟d)中，和g)將來自d)的高沸點餾分分離為含1-辛烯的餾分和含1-甲氧基辛烷的餾分。
本發(fā)明的方法步驟a)-c)與現(xiàn)有技術(shù)沒有區(qū)別并記載在例如上述專利文獻，尤其是DE 10 10 5751、DE 10 12 8144、DE 10 14 9348、DE 10 14 9347和DE 10 22 9290中。這些方法在此明確引入作為參考。
在本發(fā)明方法的包括調(diào)聚反應的方法步驟a)中可以使用含丁二烯的料流(例如所謂裂解C4料流)。在這種料流中典型的丁二烯濃度為20-70％的1，3-丁二烯。在調(diào)聚反應步驟中，其余組分正丁烷、異丁烷、1-丁烯、2-丁烯和異丁烯不干擾或者基本上不干擾所述反應。但是其他二烯如丙二烯，或乙炔類尤其是乙烯基乙炔還是有利地通過蒸餾、萃取或者選擇性氫化除去。
作為優(yōu)選的調(diào)聚反應催化劑使用鎳催化劑、銠催化劑、鈀催化劑或者鉑催化劑，例如具有含磷配體如膦(例如三苯膦)、亞磷酸鹽/酯(例如亞磷酸三甲酯)、亞膦酸鹽/酯或者次膦酸酯(Phosphinite)(例如二苯基苯氧基膦)的那些。優(yōu)選使用那些具有卡賓配體的催化劑。在這一方法步驟中使用堿如金屬氫氧化物、醇化物、酚鹽或者溶劑例如惰性脂族烴是任選的。
所述調(diào)聚反應優(yōu)選在10℃-200℃的溫度和1-300巴的反應壓力下進行。
在本發(fā)明方法中僅使用甲醇作為調(diào)聚劑，其中每摩爾甲醇可以使用0.1mol-4mol 1，3-丁二烯。
使在步驟a)后得到的1-甲氧基-2，7-辛二烯在步驟b)中氫化。
所述氫化可以作為液相氫化和/或氣相氫化或者以兩種技術(shù)結(jié)合進行，而且氫化反應可以在一個或多個步驟(例如預氫化和最終氫化)中進行。
所述氫化可以連續(xù)進行或者間斷進行。作為反應器可以使用現(xiàn)有技術(shù)中用于氫化的反應器，例如噴淋床反應器。在反應中產(chǎn)生的反應熱按照已知方法排出，例如通過內(nèi)部或者外部冷卻器。具體而言這可以意味采用殼管反應器、冷卻指(Kühlfinger)、冷卻環(huán)管或者冷床或者采用回流料流冷卻(具有循環(huán)、回流的反應器)。
所述氫化可以催化進行。其既可以使用均相催化劑也可以使用異相催化劑。該催化劑可以例如含有至少一種元素周期表8-10族的元素。任選地也可以使用其他過渡金屬、特別是銅和/或鉻和/或至少一種元素周期表的8-10族的其他金屬作為這種氫化的催化劑。
在異相催化劑中上述金屬可以用其他金屬或者緩和劑改性。由此例如異相鈀催化劑經(jīng)常通過添加硫或一氧化碳來改變其反應性和選擇性。經(jīng)常向銅催化劑中添加一定比例的鉻。
使用載體上的催化劑通常是有利的，因為需要較少量金屬且可以額外通過載體的特性來影響催化劑的性質(zhì)。作為載體材料經(jīng)證實有效的是例如活性炭、氧化鋁、二氧化硅、硅-鋁氧化物、碳酸鋇、硫酸鋇和硅藻土。
所述氫化在0-400℃、優(yōu)選20-200℃的溫度下進行。其中壓力為0.01-300巴，優(yōu)選0.1-125巴，尤其優(yōu)選1-64巴。
無論均相還是異相催化，在液相中使1-甲氧基-2，7-辛二烯氫化得到1-甲氧基辛烷都可以在存在或者不存在其他組分的條件下進行。在此作為其他組分是指尚未分離的來自步驟a)的原料和副產(chǎn)物和視需要添加的溶劑。仍然存在的步驟a)的原料可以是例如甲醇或者C4-烴，調(diào)聚反應的典型副產(chǎn)物是3-甲氧基-1，7-辛二烯、1，3，7-辛三烯、1，7-辛二烯、1，6-辛二烯和乙烯基環(huán)己烯。
視需要對在氫化作用中存在的來自步驟a)的組分本身進行完全或部分氫化。由此，在完全氫化的情況下例如由3-甲氧基-1，7-辛二烯得到3-甲氧基辛烷，由1，3，7-辛三烯、1，7-辛二烯、1，6-辛二烯均得到辛烷，由乙烯基環(huán)己烯得到乙基環(huán)己烷，由1，3-丁二烯和正丁烯得到丁烷。在氫化過程中可以額外添加的溶劑是例如脂族、環(huán)脂族和芳族烴(辛烷、乙基環(huán)己烷)，醇類(甲醇)和醚(二甲基醚、甲基辛基醚、3-甲氧基辛烷)。這些溶劑可以單獨使用或者作為不同溶劑的混合物使用。所述氫化優(yōu)選以不額外添加溶劑進行。
在氣相中氫化的情況下除了氫和基材還可以存在其他氣體。例如可以存在氮氣或者氬氣，然而在氫化條件下還可以添加氣態(tài)烷烴例如甲烷、丙烷或者丁烷或者其已經(jīng)存在于氫化氣體中。
在本發(fā)明方法的步驟b)的氫化可以連續(xù)、半連續(xù)或者間斷(批量)進行。優(yōu)選以連續(xù)的方法步驟進行。
在本發(fā)明方法的步驟b)中優(yōu)選力求使1-甲氧基-2，7-辛二烯完全轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為大于98％，尤其是大于99.5％。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式中氫化在液相中在優(yōu)選具有0.01-5重量％鈀的異相鈀負載催化劑上進行。其中壓力優(yōu)選為1-64巴，溫度為10-140℃。該氫化可以兩步進行，其中這兩步任選與產(chǎn)物回流一起操作。
在本發(fā)明方法的步驟c)中作為原料優(yōu)選使用高純度的1-甲氧基辛烷。1-甲氧基辛烷的含量優(yōu)選大于99重量％。為了達到這樣高的純度級別，有利的是分離其他組分。這可以在氫化之后、氫化之前或者既在氫化之后又在氫化之前在工藝中例如以蒸餾進行。在調(diào)聚反應即步驟a)的卸料中所含的C4烴優(yōu)選在氫化之前分離。其他組分例如甲醇、C8烴或者3-甲氧基-1，7-辛二烯可以在氫化之前或者之后(通常隨后以飽和形式)除去。
在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方式中方法步驟a)包括步驟k)，其中C4烴在催化反應后蒸餾分離。剩下的C4烴含量小于5重量％的料流供給到步驟b)中。在這種分離時料流中所含的部分甲醇作為和C4烴的共沸物脫去(在C4料流中的約3-6重量％的甲醇含量)。剩余的混合物主要含有1-甲氧基-2，7-辛二烯和甲醇，其總含量大于80重量％。其他組分除了任選存在的殘余量C4烴外主要是3-甲氧基-2，7-辛二烯、1，3，7-辛三烯、1，7-辛二烯、1，6-辛二烯和乙烯基環(huán)己烯。將該混合物供給到步驟b)的氫化中，在此除了使1-甲氧基-2，7-辛二烯氫化得到1-甲氧基辛烷，還將其他組分轉(zhuǎn)化為3-甲氧基辛烷、正辛烷、乙基環(huán)己烷和任選地轉(zhuǎn)化為乙基環(huán)己烯。
在一優(yōu)選實施方式中步驟b)的氫化卸料(料流)可以隨后在方法步驟1)中蒸餾純化，其中分離了合有甲醇、3-甲氧基辛烷和C8烴，尤其是正辛烷、乙基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烯的低沸點餾分。如果氫化進料中含有C4烴，那么這些物質(zhì)也被氫化并在蒸餾塔頂和低沸點餾分一起任選地以廢氣流形式得到。除了所述低沸點餾分外還得到含有1-甲氧基辛烷的高沸點餾分，將其供給到步驟c)中。
這種后處理的優(yōu)點尤其在于通過所述氫化使作為副產(chǎn)物分離的組分的含量降低，使得使該物流的進一步后處理得以簡化。
通過按照方法步驟k)分離C4烴得到的C4烴餾分(在該C4烴餾分中可含有約3-6％的甲醇)可以優(yōu)選供給到選擇性氫化方法步驟m)中，在此剩下的1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化為1-丁烯和2-丁烯。這種氫化是現(xiàn)有技術(shù)。該氫化優(yōu)選在液相中在異相鈀負載催化劑上進行。
然后將這種氫化(步驟m)的卸料供給到例如酯化，其中甲醇和在C4料流中所含的異丁烯反應得到甲基異丁基醚。該反應也是按照在工業(yè)上已知的方法進行，通常在離子交換劑的催化下進行。為了使異丁烯完全轉(zhuǎn)化必須視需要添加額外的甲醇。
作為替代方案可以用水洗滌氫化(方法步驟m)的卸料以脫去方法步驟n)中的甲醇。由此得到基本上不含甲醇的有機相(相當于市售的提余液I)和水相。含甲醇的水相優(yōu)選蒸餾后處理為甲醇和水，將水回流到本發(fā)明方法的萃取(方法步驟n)中，將甲醇完全或者部分回流到本發(fā)明方法的步驟a)中。為了制備這種提余液I也可以首先用水進行萃取(方法步驟n)和隨后進行C4料流中二烯的選擇性氫化(方法步驟m)。
所述提余液I可以合適的已知方法進一步處理，例如用于制備叔丁醇、二異丁烯(或者異辛烷)，甲基叔丁基醚、1-丁烯或者C4二聚物和C4低聚物，這些例如記載在DE 101 02 082、DE 25 38 036、DE39 14 817、DE 103 02 457或者DE 103 06 214中。
在方法步驟c)中在催化劑上裂解如此獲得的1-甲氧基辛烷得到甲醇和1-辛烯。在此作為副產(chǎn)物也可產(chǎn)生二甲基醚(DME)和水。
所述裂解反應在異相催化劑的存在下進行。優(yōu)選的催化劑是氧化鋁、硅石、硅酸鹽、堿性催化劑、含鋁硅石、粘土或者沸石。作為堿性催化劑優(yōu)選使用在申請?zhí)枮镈E 102 57 499的德國專利申請中記載的催化劑。該裂解反應在100-800℃，優(yōu)選150-600℃，尤其優(yōu)選250-500℃的溫度下進行。對此采用的壓力為0.05-300巴，優(yōu)選1-25巴，尤其優(yōu)選1-5巴。
在步驟a)-c)得到的裂解產(chǎn)物可以用不同方法變型進一步處理。在最簡單的情況下來自c)的裂解產(chǎn)物可以直接蒸餾分離為至少含有1-辛烯和水的蒸汽狀低沸點餾分和至少含有1-辛烯和1-甲氧基辛烷的液體高沸點餾分(方法步驟d)。
因為裂解產(chǎn)物經(jīng)常含有DME和水，所以優(yōu)選首先從裂解產(chǎn)物中蒸餾分離出部分的、尤其優(yōu)選大部分的DME。這可以在步驟d1)中進行，其中將來自c)的裂解產(chǎn)物蒸餾分離為至少含有DME的低沸點餾分和高沸點餾分，并且將該高沸點餾分供給到步驟d)中。如果來自d1)的高沸點餾分含有甲醇，那么有利的是用水對其進行洗滌，其中在相分離(例如在分相器中)后得到含有甲醇的水料流和非極性料流，并將非極性料流供給到步驟d)中。
在本發(fā)明方法的另一實施方式中將來自步驟c)的含甲醇的裂解產(chǎn)物首先在方法步驟d2)中例如借助潷析器或者逆流萃取用水洗滌得到含甲醇的水料流和非極性料流。然后該非極性料流可以完全或者部分供給到步驟d)中。借助這一方法步驟基本上分離出在裂解中產(chǎn)生的甲醇。所述萃取優(yōu)選在10-75℃的溫度和在待純化的料流和水的物料比為1∶10-10∶1的條件下進行。
如果來自步驟d2)的非極性料流仍還含有DME，那么該非極性料流可以蒸餾分離為至少含有DME的低沸點餾分和高沸點餾分，其中將高沸點餾分供給到步驟d)中。該蒸餾分離可以例如通過將非極性料流供給到步驟d1)中進行。如果沒有進行步驟d1)，那么在步驟d)的塔頂?shù)腄ME可以優(yōu)選作為氣態(tài)廢氣料流接收(僅部分冷凝蒸汽狀低沸點餾分)。
步驟d)、d1)和d2)可以如此連接，使得來自這些步驟的料流或者部分料流視需要多次供給到所有或者一部分這些步驟中。通過這種方式就可以實現(xiàn)特別好地分離DME和甲醇。
在步驟d)、d1)或者d2)中分離的二甲基醚(DME)可以例如用作加熱氣體(熱利用)、作為原料用于化學工藝(例如烯烴合成)或者燃料電池或者用作燃氣。根據(jù)不同用途對DME的純度要求不同。在步驟d1)的一優(yōu)選實施方式中DME的純度大于99％，優(yōu)選大于99.9％，尤其優(yōu)選大于99.99％并作為燃氣使用。
分離步驟d)、e)、f)優(yōu)選在蒸餾塔中進行，該蒸餾塔以0.5-10巴、優(yōu)選2-4巴的壓力操作，在塔頂冷凝器中在約15-75℃的操作溫度和在相分離容器(潷析器)中進行。
在步驟e)中，在步驟d)中得到的低沸物完全或者部分在塔頂冷凝器中冷凝，將液相供給到潷析器中并在潷析器中分離為極性相和非極性相。任選地在冷凝時得到氣相(例如DME)，將其抽出(在部分冷凝的情況下)。如果該冷凝物不是兩相的，那么有利的是在蒸餾步驟d)或者在潷析器中添加適量的水。
潷析器的有機(非極性)相完全回流到塔中，而水相進一步應用于其他地方。
通過這種方法避免了否則可能出現(xiàn)的因為由水和1-辛烯形成最低共沸混合物而導致的1-辛烯的損失。
作為步驟d)中蒸餾的高沸物得到含有辛烯異構(gòu)體、1-甲氧基辛烷和少量次要組分例如1-辛醇、C9+烴(具有大于或等于9個碳原子的烴)的混合物。將該混合物按照本發(fā)明方法的方法步驟g)分離為含有1-辛烯的餾分和含1-甲氧基辛烷的餾分。所述蒸餾在50-250℃和在0.1-5巴的壓力下進行。
如此得到的1-辛烯料流還可以含有其他的辛烯異構(gòu)體和壬烯異構(gòu)體，其對于許多應用已經(jīng)是足夠的。在這種料流中1-辛烯濃度為80-98重量％。
如果需要制備純度大于90重量％的1-辛烯，那么有利的是在方法步驟h)中將來自g)的含1-辛烯餾分分離為至少含有1-辛烯的餾分和至少含有C8和/或C9烯烴的餾分。不希望的辛烯異構(gòu)體或壬烯的分離優(yōu)選在50-250℃的溫度下和0.1-5巴的壓力下進行。在此目標產(chǎn)物1-辛烯作為塔頂產(chǎn)物以大于90質(zhì)量％、優(yōu)選大于95重量％、尤其優(yōu)選98.5重量％的純度獲得。作為塔底產(chǎn)物分離的C8、C9烴可以例如作為制備增塑劑醇時的原料。
在裂解工藝c)中未轉(zhuǎn)化的1-甲氧基辛烷和其他高沸物在根據(jù)發(fā)明步驟g)的蒸餾中作為塔底產(chǎn)物得到。這種物流優(yōu)選回流到催化裂解c)中，其中所謂高沸物例如二辛基醚和其他烴以最簡單的方式通過少量的部分料流進行脫除。任選地可以將來自g)的含1-甲氧基辛烷的餾分分離為至少含有1-甲氧基辛烷的低沸點餾分和至少含有二辛基醚的高沸點餾分(方法步驟i)。所述蒸餾優(yōu)選在100-300℃的溫度和在0.1-2.5巴的壓力下進行。如此得到的1-甲氧基辛烷具有90-100重量％的純度并以適宜的方式供回到裂解反應c)中。所述來自步驟i)含二辛基醚的高沸點餾分可以供給到熱用途或者其他用途例如合成氣體的制備。
如果在本發(fā)明方法中得到含甲醇的水料流(這些例如可在方法步驟d1)、d2)、e)和n)中例如通過萃取獲得)，那么有利的是在方法步驟o)中后處理該料流從而將甲醇和/或水分離。甲醇可以完全或者部分供回到步驟a)的調(diào)聚反應中。優(yōu)選用于分離的方法是蒸餾分離。如果除了水/甲醇相還存在第二有機相，則該相優(yōu)選在蒸餾之前被分離并將所述水相蒸餾分離為含有甲醇的低沸點餾分和含水的高沸點餾分。
含甲醇的水料流(例如可在步驟d2)中獲得)的后處理也可以和該工藝的其他料流一起進行。在此作為其他料流尤其合適的是來自步驟e)的水相、來自方法步驟1)的含甲醇低沸點餾分和來自方法步驟n)的含甲醇的水相。
尤其有利的是后處理該料流，使得僅得到甲醇-水混合物，該混合物在中央單元中后處理再次得到甲醇和水。然后可以將水供回到本發(fā)明方法中的萃取，將甲醇供回到根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)中。用于共同后處理含甲醇料流的實施例將在下面實施的方法變型中討論。
一種方法變型參照圖2說明如下料流(1)表示裂解產(chǎn)物，其從方法步驟c)獲得并通常具有表1中給出的組成。在洗滌步驟(2)(方法步驟d2))中用水(3)洗滌分解產(chǎn)物獲得含水溶液(4)。非極性料流(5)接著在蒸餾塔(6)(方法步驟d))中分離為基本上由DME、水和辛烯組成的低沸點餾分(7)和含有大部分的1-辛烯、高沸物和1-甲氧基辛烷的高沸點餾分(13)。低沸點餾分(7)在部分冷凝(8)排出了氣態(tài)料流(9)(DME)后，在潷析器(10)中分離為低沸點有機相(11)和高沸點水相(12)(方法步驟e)，其中將該低沸點有機相回流到蒸餾塔(6)中(方法步驟f)，而高沸點水相經(jīng)排出。視需要料流(12)可以完全或者部分添加到料流(3)或者料流(4)中。料流(13)可以在另一蒸餾塔(14)中分離為目標產(chǎn)物1-辛烯(15)和含1-甲氧基辛烷的餾分(16)(方法步驟g))。
可以省略添加水(3)的洗滌(2)，代之以使用前置潷析器來分離水相。
圖3基本上與圖2相對應，其區(qū)別在于補充了1-辛烯和任選待回流的1-甲氧基辛烷的進一步純化。含1-辛烯的餾分(15)在蒸餾塔(17)中分離為高純度的1-辛烯(19)和高沸點餾分(18)(方法步驟h)，其中料流(18)含有不希望的辛烯異構(gòu)體如2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯以及作為副產(chǎn)物得到的壬烯。為了避免高沸點副產(chǎn)物的積累，含1-甲氧基辛烷的餾分(16)在蒸餾塔中被分離為1-甲氧基辛烷(21)和高沸點餾分(22)(方法步驟i)。料流(21)有利地供給到方法步驟c)的裂解反應中。
在圖4中來自方法步驟d2)的料流(5)首先在塔(23)中釋放DME(24)(方法步驟d1))；高沸物(25)如圖2中或者圖3(以料流5示出)中進行進一步處理。圖4也描述了本發(fā)明方法的變型方案，其中方法步驟按照d2)、d1)和d)的順序進行。
圖5示出了另一變型方案，其中DME(27)在水洗(2)前已經(jīng)在塔(26)中被脫除(方法步驟d1))。將在塔(26)中得到的塔底料流(28)供給到水洗(2)(方法步驟d2))中并隨后如圖3所述進行后處理。圖5也描述了以d1)、d2)和d)的順序的方法步驟的方法變型。
圖6示出了圖5的變型方案，其中補充了水/甲醇的后處理(方法步驟o)的可能實施方式)，其中視需要和料流(12)合并的水溶液(4)在另一塔(29)中被分離為主要含水的塔底餾分(30)和含甲醇的塔頂餾分(31)。料流(30)可以作為水完全或者部分供回到洗滌步驟(2)中。料流(32)表示排出料流。
圖7示出了圖5的另一變型方案，其具有方法步驟o)的另一可能實施方式，其中來自方法步驟1)的含甲醇料流同樣經(jīng)后處理。氫化的卸料(料流33)除了1-甲氧基辛烷外還含有甲醇、3-甲氧基辛烷和C8烴，其在塔(34)中被分離為含有1-甲氧基辛烷的塔底餾分(35)和主要含有甲醇、3-甲氧基辛烷和C8烴(36)的塔頂餾分(方法步驟1)。將料流(35)供給到裂解(37)，由此得到裂解產(chǎn)物(1)。在塔(26)中從該料流中除去DME(27)。在塔(26)中得到的塔底料流(28)在(2)中被分離為有機相(5)和水相(4)。如果需要，添加額外的水(3)(技術(shù)上可以設計為例如潷析器、混合沉降器或者萃取塔)。有機相(5)如圖3所述進行后處理。水相(4)和料流(36)一起并視需要和料流(12)(未示出)一起供給到萃取(39)中，該萃取中還視需要添加額外的水(38)。在萃取(39)中得到水相(40)和有機相(41)。將同樣含有大量甲醇的水相(40)供給到塔(42)中，在此分離為主要含水的塔底餾分(43)和含甲醇的塔頂餾分(44)。料流(43)可以作為水完全或者部分回流到步驟(2)(作為料流(3))或步驟(39)(作為料流(38))。主要含有甲醇的料流(44)可以完全或者部分回流到調(diào)聚反應。
圖8示出了圖7的另一變型方案。本發(fā)明方法的調(diào)聚反應(56)的卸料(45)在分離單元(46)(方法步驟k))分離出C4-甲醇混合物(49)并供給到選擇性氫化(51)。剩余料流(47)供給到氫化(48)(方法步驟b))，由此得到料流(33)。在選擇性氫化(51)(方法步驟m))中剩余的1，3-丁二烯和氫(50)反應得到丁烯。將選擇性氫化的卸料導入到水洗(52)(方法步驟n))中。在此用水(54)脫去C4中所含的甲醇。由此得到的甲醇/水混合物(53)可以在塔(42)中和其他工藝料流一起純化。不含甲醇的C4料流(55)其組成相當于市售的Raffinat I并可以用于其他用途。用于萃取的水(54)可以從料流(43)中除去。
為了清楚起見，將文中在本發(fā)明方法的以不同實施方式中提到的方法步驟的主要功能在下面再次列出。
a)使含丁二烯的料流和甲醇催化反應得到至少含有1-甲氧基-2，7-辛二烯的料流。
b)使在步驟a)中得到的含1-甲氧基-2，7-辛二烯的料流催化氫化得到至少含有1-甲氧基辛烷的料流。
c)使至少部分1-甲氧基辛烷催化裂解為至少含有水、1-辛烯和任選地含未轉(zhuǎn)化的1-甲氧基辛烷的裂解產(chǎn)物。
d)將來自步驟c)的裂解產(chǎn)物蒸餾分離為至少含有1-辛烯和水的蒸汽狀低沸點餾分和至少含有1-辛烯和1-甲氧基辛烷的液體高沸點餾分。
d1)分離DMEd2)用水洗滌以脫去甲醇e)將來自步驟d)的低沸點餾分完全或者部分冷凝并將冷凝物分離為水相和含1-辛烯的非極性相。
f)將來自e)的含1-辛烯的非極性相回流到步驟d)中。
g)將來自d)的高沸點餾分分離為含1-辛烯的餾分和含1-甲氧基辛烷的餾分。
h)將來自g)的含1-辛烯的餾分分離為至少含有1-辛烯的餾分和至少含有C8和/或C9烯烴的餾分。
i)將來自步驟g)的含1-甲氧基辛烷的餾分分離為至少含有1-甲氧基辛烷的低沸點餾分和至少含有二辛基醚的高沸點餾分。
k)方法步驟a)的一部分，在此將未轉(zhuǎn)化的C4烴分離。由于形成了共沸混合物，該料流中還含有甲醇。
l)蒸餾純化來自步驟b)的卸料，由此從1-甲氧基辛烷中除去低沸物。
m)將剩余的1，3-丁二烯氫化得到丁烯。
n)用水洗滌以從C4烴中除去甲醇。
o)從含甲醇水溶液中回收甲醇(可以使用不同的實施方式)。
在本發(fā)明方法中所用的蒸餾塔或者萃取塔優(yōu)選是填充塔或者具有例如泡罩塔板、篩板或者除霧填料的內(nèi)裝物。
為了取得足夠的分離效率，對于步驟h)的蒸餾所述蒸餾塔應具有75-250，優(yōu)選80-100級理論塔板。對于常規(guī)塔來說5-60級的理論踏板可能是足夠的。在方法步驟d)中所用的塔優(yōu)選具有0.4-0.9的回流比。相應地，在步驟g)的塔的回流比優(yōu)選為0.6-1.4；步驟h)的用于純化1-辛烯的塔優(yōu)選具有4-11的回流比，步驟i)的塔優(yōu)選具有1.9-3.7的回流比。
下面的實施例用于描述本發(fā)明，而不是將保護范圍限制到這些實施例中，保護范圍由權(quán)利要求和說明書給出。
實施例1對于根據(jù)圖5的本發(fā)明方法建立了一個計算機模型，其中物流和裝置參數(shù)都已具體化。采用Aspentech公司的AspenPlus-Simulationsmodell，Version 11.1作為模擬軟件。在Aspen數(shù)據(jù)庫中不存在的組分的物料數(shù)據(jù)基于分子結(jié)構(gòu)使用標準方法(Aspen模擬軟件)參數(shù)化。對于1-甲氧基辛烷，參數(shù)化通過擬合蒸汽壓曲線的測量數(shù)據(jù)來進行修正。測定蒸汽壓曲線的測量數(shù)據(jù)以常規(guī)方式測定。
表2蒸汽壓曲線的測量數(shù)據(jù)
蒸餾塔的參數(shù)在表3中給出。塔(區(qū)塊)的編號對應于圖5中的編號。
表3塔參數(shù)
由這些條件得到的料流具有在表4a和b列出的組成。料流數(shù)也對應于圖5中的標記。
表4a
表4b
實施例2(對比實施例)在實施例2中使用模擬模型，以與實施例1中相同的裝置布置在模型中進行計算，不同之處在于沒有分離單元6的塔頂潷析器(區(qū)塊10)。塔參數(shù)與實施例1相同。得到的料流具有在表5a和5b中列出的組成。
表5a
表5b
由此可知，塔頂潷析器不存在時導致產(chǎn)物1-辛烯隨料流12損失。在此損失了約1％的1-辛烯。此外在最終產(chǎn)物1-辛烯中還含有約5600ppm的殘余水含量，其必須在另外步驟中除去。與之相反，根據(jù)本發(fā)明的方法的連接可以從1-辛烯產(chǎn)物中合乎規(guī)格地除去甲醇和水。
實施例3對于根據(jù)圖7的本發(fā)明的方法建立了一個計算機模型，其中物流和裝置參數(shù)都已具體化。模擬軟件和物料數(shù)據(jù)對應于實施例中的那些。
蒸餾塔的參數(shù)在表6中給出。塔(區(qū)塊)的編號對應于圖7中的編號。區(qū)塊(39)是萃取塔。
表6塔參數(shù)
由這些條件得到的物流具有在表7a、b和c中列出的組成。料流數(shù)對應于圖7中的標記。
表7a
表7b
表7c
通過將含甲醇料流(4)和(36)一起供給到共同的后處理中，使得有機化合物可以通過簡單的萃取塔分離。從含甲醇的水溶液(40)中可以回收得到具有99.9％純度的甲醇。
權(quán)利要求
1.制備1-辛烯的方法，包括如下步驟a)使含丁二烯的料流和甲醇催化反應得到至少含1-甲氧基-2，7-辛二烯的料流，b)使含1-甲氧基-2，7-辛二烯的料流催化氫化為至少含1-甲氧基辛烷的料流，和c)使至少部分1-甲氧基辛烷催化裂解為至少含有水和1-辛烯的裂解產(chǎn)物，其特征在于，d)將來自c)的裂解產(chǎn)物蒸餾分離為至少含有1-辛烯和水的蒸汽狀低沸點餾分和至少含有1-辛烯和1-甲氧基辛烷的液體高沸點餾分，e)將所述低沸點餾分完全或者部分冷凝并分離為水相和含1-辛烯的非極性相，f)將來自e)的非極性相回流到步驟d)中，和g)將來自d)的高沸點餾分分離為含1-辛烯的餾分和含1-甲氧基辛烷的餾分。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，d1)來自c)的裂解產(chǎn)物含有二甲基醚(DME)并蒸餾分離為至少含有DME的低沸點餾分和高沸點餾分，并且將該高沸點餾分至少部分供給到步驟d)中。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，來自d1)的高沸點餾分含有甲醇，用水洗滌得到含甲醇的水料流和非極性料流，并將該非極性料流供給到步驟d)中。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，d2)來自c)的裂解產(chǎn)物含有甲醇，用水洗滌得到含甲醇的水料流和非極性料流，并將該非極性料流至少部分供給到步驟d)中。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述非極性料流至少含有DME并蒸餾分離為至少含DME的低沸點餾分和高沸點餾分，并將該高沸點餾分供給到步驟d)中。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于，在步驟h)中將來自g)的含1-辛烯餾分分離為至少含1-辛烯的餾分和至少含C8和C9烯烴的餾分。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于，在步驟i)中將來自g)的含1-甲氧基辛烷的餾分分離為含1-甲氧基辛烷的低沸點餾分和至少含有二辛基醚的高沸點餾分。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，將所述低沸點餾分回流到步驟c)中。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于，k)步驟a)包括在催化反應后的蒸餾分離，由此蒸餾分離出C4烴，并將C4烴含量小于5重量％的剩余料流供給到步驟b)中。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于，1)將來自步驟b)的料流蒸餾分離為至少含有甲醇、3-甲氧基辛烷和C8烴的低沸點餾分和至少含有1-甲氧基辛烷的高沸點餾分，并將該高沸點餾分供給到步驟c)中。
11.權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于，在步驟o)中從含甲醇的水料流分離出甲醇和/或水。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，將來自e)的水相也供給到步驟o)中。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于，將來自1)的低沸點餾分也供給到步驟o)中。
14.權(quán)利要求11-13中任一項的方法，其特征在于，從步驟o)的料流中分離出有機相并將水相蒸餾分離為含甲醇的低沸點餾分和含水的高沸點餾分。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于，所述有機相通過萃取分離。
16.權(quán)利要求11-15中任一項的方法，其特征在于，將所述甲醇部分或者全部回流到步驟a)(調(diào)聚反應)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及由裂解C
文檔編號C07C11/02GK1812948SQ200480018236
公開日2006年8月2日 申請日期2004年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者J·克里斯曼, D·勒特格爾, C·博爾格曼, K·坎珀, F·尼爾利希, A·凱茨克, U·克尼彭博格, R·馬爾茨科恩 申請人:奧克森諾奧勒芬化學股份有限公司