專利名稱：生產(chǎn)環(huán)氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使用有機氫過氧化物環(huán)氧化烯烴生產(chǎn)環(huán)氧烷的改進方法。
背景技術(shù)：
已開發(fā)制備環(huán)氧烷的多種不同方法。其中一種方法涉及使用有機氫過氧化物作為氧化劑在液相反應(yīng)內(nèi)環(huán)氧化烯烴。NL-C-1010372公開了一種方法，該方法包括使丙烯與乙苯氫過氧化物反應(yīng)，獲得環(huán)氧丙烷和1-苯基乙醇。隨后使1-1-苯基乙醇脫水，獲得苯乙烯，苯乙烯是其它化學反應(yīng)的一種有用原料。
轉(zhuǎn)讓給Sumitomo的WO01/70714公開了一種方法，該方法涉及氧化異丙基苯(也稱為“枯烯”)獲得過氧化異丙基苯作為氧氣載體用于環(huán)氧化丙烯，以生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和異丙基苯基醇(枯基醇)。通過氫解步驟，使異丙基苯基醇脫水/氫化成異丙基苯(枯烯)，并在沒有共生產(chǎn)苯乙烯的情況下，循環(huán)以供反復(fù)使用。在氫解步驟過程中，作為非所需的副產(chǎn)物產(chǎn)生大量的異丙基環(huán)己烷和枯烯二聚物，這是由于在生產(chǎn)之后，殘余在氫化床上的枯烯和α-甲基苯乙烯進一步氫化或二聚化，從而導致其進一步氫化或二聚化而導致的。
轉(zhuǎn)讓給Shell的US 6455712公開了一種通過用氫過氧化烷基苯氧化烯烴生產(chǎn)環(huán)氧烷化合物例如環(huán)氧丙烷的方法，其中所述氫過氧化烷基苯通過用氧氣氧化烷基苯而獲得。氫過氧化烷基苯轉(zhuǎn)化成烷基苯基醇，使烷基苯基醇脫水并氫化，接著分餾，分離烷基苯與其它副產(chǎn)物，以供再利用制備氫過氧化烷基苯。大量的烷基苯基醇可轉(zhuǎn)化成烷基環(huán)己烷和/或烷基苯的二聚物/低聚物作為副產(chǎn)物。
因此，希望開發(fā)一種更有效的方法，該方法可結(jié)合將烷基苯基醇轉(zhuǎn)化成烷基苯和分餾多個工藝步驟成較少數(shù)步驟且仍累積較少的非所需的烷基苯副產(chǎn)物，例如二聚物/低聚物和烷基環(huán)己烷，以最小化所使用的烷基苯的損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制備環(huán)氧烷的方法，該方法包括(i)氧化烷基苯，獲得含氫過氧化烷基苯的物流，(ii)使在步驟(i)中獲得的至少部分氫過氧化烷基苯與烯烴接觸，獲得含環(huán)氧烷的產(chǎn)物流，(iii)從步驟(ii)中的產(chǎn)物流中分離環(huán)氧烷化合物，獲得(a)含烷基苯基醇的殘余產(chǎn)物流和(b)環(huán)氧烷，(iv)將至少部分含烷基苯基醇的殘余產(chǎn)物流加入到具有催化蒸餾區(qū)的反應(yīng)器中，且同時在反應(yīng)器內(nèi)(a)使含烷基苯基醇的殘余產(chǎn)物流與氫氣在催化蒸餾區(qū)內(nèi)接觸，將殘余產(chǎn)物流內(nèi)的烷基苯基醇轉(zhuǎn)化成烷基苯，并形成反應(yīng)混合物，和(b)通過分餾從反應(yīng)混合物中分離烷基苯。
具體實施例方式
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法通過結(jié)合將烷基苯基醇轉(zhuǎn)化成烷基苯以供再利用作為氧氣載體的多步工藝步驟能有效利用烯烴，且還累積較少的非所需的烷基苯副產(chǎn)物，例如二聚物/低聚物和烷基環(huán)己烷。此外，作為本發(fā)明的特定實施方案，使在該工藝過程中生產(chǎn)的烷基苯的二聚物/低聚物裂化成烷基苯，并循環(huán)以供再利用，從而最小化烷基苯的損失。
正如以下的路徑I所表示的，本發(fā)明方法利用氫過氧化烷基苯作為環(huán)氧化劑由烯烴生產(chǎn)環(huán)氧烷。在環(huán)氧化工藝過程中，將氫過氧化烷基苯轉(zhuǎn)化成烷基苯基醇，并從反應(yīng)產(chǎn)物中分離環(huán)氧烷，獲得含烷基苯基醇(也稱為烷基芐基醇)、烷基苯和任選鏈烯基苯的殘余產(chǎn)物流。使該殘余產(chǎn)物流脫水并氫化，將烷基苯基醇轉(zhuǎn)化成烷基苯。優(yōu)選地，通過將殘余的產(chǎn)物流加入到將與催化蒸餾區(qū)內(nèi)的固定床催化填料接觸的催化蒸餾反應(yīng)器中，為的是同時進行一步脫水氫化反應(yīng)，在烷基苯轉(zhuǎn)化成烷基環(huán)己烷或烷基苯基醇的二聚物之前，通過蒸餾，分餾并除去在催化蒸餾區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的沸點較低的烷基苯，從而實現(xiàn)脫水/氫化反應(yīng)。未轉(zhuǎn)化的烷基苯基醇或烷基苯繼續(xù)回流到催化蒸餾區(qū)中，直到轉(zhuǎn)化成烷基苯。具有加熱介質(zhì)的加熱裝置可用于提供蒸餾反應(yīng)所需的熱量。
作為本發(fā)明的一個特定的實施方案，以催化蒸餾模式制備的具有比烷基苯和烷基苯基醇沸點高的烷基苯的重質(zhì)二聚物或聚合物，例如枯烯二聚物，落在催化蒸餾反應(yīng)器底部。在反應(yīng)器底部內(nèi)的二聚物或聚合物可在反應(yīng)器底部氫化裂化，或可作為催化蒸餾反應(yīng)器的部分底部物流采出并輸送到氫化裂化反應(yīng)器中被氫化，例如以固定床模式生產(chǎn)更多的烷基苯，例如枯烯。
作為本發(fā)明的一個特定的實施方案，可將催化蒸餾反應(yīng)器的底部物流輸送到閃蒸器或蒸餾塔中，其中烷基苯、烷基苯基醇和烷基苯(例如α-甲基苯乙烯)與烷基苯二聚物/低聚物分離，并循環(huán)回到催化蒸餾反應(yīng)器中。較重的烷基苯二聚物/低聚物然后輸送到氫化裂化反應(yīng)器中以回收烷基苯。由枯烯的二聚化制備的副產(chǎn)物二聚物的非限制性例舉實例包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷和2-甲基-2，4-二苯基戊烷(參見路徑II)。
路徑I
路徑II 盡管乙苯是目前制備環(huán)氧烷化合物最廣泛使用的一種烷基苯化合物，但已發(fā)現(xiàn)，若所使用的烷基苯化合物是其中烷基取代基是含3-10個碳原子的支化烷基取代基的烷基苯時，則可在較高轉(zhuǎn)化率和較高選擇性下進行氧化烷基苯的工藝步驟。更優(yōu)選的烷基苯化合物含有1或2個烷基取代基。含數(shù)個取代基，特別是2或3個烷基取代基的烷基苯基化合物的優(yōu)點是，它可含有數(shù)個氫過氧化物基團。本發(fā)明的一個特別實施方案涉及其中烷基苯基化合物是枯烯(正如路徑II中所示)、對-、間-或鄰-二(異丙基)苯或其混合物的反應(yīng)。
可通過本領(lǐng)域已知的任何合適的工藝進行烷基苯的氧化。例如，可在稀釋劑存在下，在液相中進行氧化。這一稀釋劑優(yōu)選是在反應(yīng)條件下為液體且不與原料和所得產(chǎn)品反應(yīng)的化合物。然而，稀釋劑也可以是在反應(yīng)過程中必須存在的化合物。例如，若烷基苯是枯烯，則稀釋劑也可以是枯烯。
在環(huán)氧化烯烴的步驟中，可原樣使用在氧化烷基苯的步驟中獲得的產(chǎn)物，可分離出一些化合物，或可在下一步中僅使用部分所得產(chǎn)物，和在部分不同工藝中使用部分產(chǎn)物。
在環(huán)氧化烯烴的步驟中，在催化劑存在下，使在制備氫過氧化烷基苯的步驟中獲得的氫過氧化烷基苯與烯烴接觸，獲得環(huán)氧烷和羥烷基苯?？珊线m地在這一工藝中使用的催化劑包括第IVB、VB或VIB族金屬，特別是含鈦或含鉬的催化劑，例如在二氧化硅和/或硅酸鹽上的鈦，非均相鈦催化劑或非均相鉬催化劑。在EP-B-345856中公開了特別合適的催化劑。這種催化劑包括與固體二氧化硅和/或無機硅酸鹽化學結(jié)合的鈦，該催化劑可通過下述步驟獲得a)用氣態(tài)四氯化鈦物流浸漬硅化合物，b)煅燒步驟a)所得的反應(yīng)產(chǎn)物，和c)水解步驟b)的產(chǎn)物。該反應(yīng)通常在適中的溫度和壓力下進行，特別在0-200℃范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選在25-200℃的范圍內(nèi)進行。精確壓力不是關(guān)鍵的，只要反應(yīng)混合物維持液態(tài)即可。大氣壓可以是令人滿意的。一般來說，壓力范圍可以是1-100×105N/m2。
合適的含鈦催化劑的其它非限制性實例包括在US 6323147、ES2165771和WO01/56693中公開的含鈦的二氧化硅催化劑，它可通過在溶劑內(nèi)混合二二氧化硅源、鈦源和季銨離子作為模板，獲得含催化劑組分和模板的固體，并在溶劑中提取所得固體，通過除去模板獲得催化劑，隨后任選被甲硅烷化而制備。合適的環(huán)氧化催化劑的另一非限制性實例是例如在EP100119、EP230949、GB2071071、US 4410501、US 4666692和US 4701428中公開的含催化劑的合成沸石。在US4772731、US 5017712、US 4593012、US 4590172、US 4661463、US4687868、US 4607113、EP58473、US 3480563、US 3453218、US 3434975、Re30642和US 3315635中公開了有機含鉬催化劑的例舉實例。合適的釩催化劑的實例包括在US 3350422中所述的催化劑，和可在US33511635中找到含鎢的催化劑。
用于本發(fā)明方法的烯烴取決于待制備的環(huán)氧烷。優(yōu)選地，烯烴含有2-10個碳原子，更優(yōu)選2-8個碳原子。作為本發(fā)明的一個特別實施方案，烯烴是丙烯。
在環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束時，將含所需產(chǎn)物的液體混合物與催化劑分離。然后可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知合適的任何方式從反應(yīng)產(chǎn)物中分離環(huán)氧烷化合物?？赏ㄟ^分餾、選擇性提取和/或過濾加工處理液體反應(yīng)產(chǎn)物。催化劑，可能存在的任何溶劑，和任何未反應(yīng)的烯烴或氫過氧化烷基苯可被循環(huán)以供進一步利用。
可采用淤漿、移動床或流化床形式的催化劑進行環(huán)氧化工藝步驟。然而，對于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用來說，優(yōu)選固定床?？梢砸蚤g歇、半連續(xù)或連續(xù)方式進行該工藝。含反應(yīng)物的液體然后可流經(jīng)催化劑床層，以便從反應(yīng)區(qū)中流出的流出液基本上不含催化劑。
作為本發(fā)明的一個特別實施方案，在氫過氧化烷基苯的反應(yīng)中使用步驟(i)的部分產(chǎn)物，以獲得酚類化合物和含酮化合物，例如甲基甲基酮(也稱為丙酮)，其中烷基苯是枯烯。所得酚類化合物可含有取代基?？赏ㄟ^使氫過氧化烷基苯與酸性催化劑例如含硫的那些接觸，從而催化氫過氧化烷基苯的反應(yīng)。所使用的酸性催化劑可以是硫酸、鹽酸、高氯酸、二氧化硫和三氧化硫；有機酸，例如苯磺酸、對甲苯磺酸、甲酚磺酸和氯乙酸；固體酸，例如二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和酸性離子交換樹脂；雜多酸，例如鎢硅酸、鎢磷酸和鉬磷酸。優(yōu)選使用硫酸和/或甲酚磺酸?；诖幚淼姆磻?yīng)混合物，待使用的催化劑量通常為0.0001-1wt％。反應(yīng)溫度通常在30-150℃范圍內(nèi)。
在從制備氫過氧化烷基苯步驟的反應(yīng)產(chǎn)物中分離其它化合物之后，可對氫過氧化烷基苯進行前述反應(yīng)，得到酚類化合物。然而，優(yōu)選對氫過氧化烷基苯形成步驟的部分反應(yīng)產(chǎn)物直接進行分解反應(yīng)以制備酚類化合物。
氫過氧化烷基苯反應(yīng)產(chǎn)生酚類化合物通常會產(chǎn)生副產(chǎn)物。通常發(fā)現(xiàn)的副產(chǎn)物是來自副反應(yīng)的各種取代的烷基苯，例如乙苯和1-甲基苯乙烯。為了進一步提高本發(fā)明工藝的產(chǎn)率，可在酚類化合物的生產(chǎn)步驟中，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離酚類化合物和含酮化合物的所需產(chǎn)物，之后在將烷基苯基醇轉(zhuǎn)化回烷基苯的步驟中，使剩余的全部或部分反應(yīng)產(chǎn)物進行氫化。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選包括從這一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物中分離至少部分的酚類化合物和含酮化合物，并在將烷基苯基醇轉(zhuǎn)化成烷基苯的步驟中，使全部或部分剩余的反應(yīng)產(chǎn)物與氫氣接觸。在烷基苯基醇變?yōu)橥榛綍r獲得、且優(yōu)選輸送到氫化烷基苯基醇的步驟中的化合物是乙苯、1-甲基苯乙烯等。因此，酚類化合物生產(chǎn)步驟的反應(yīng)產(chǎn)物的任何餾分(其被輸送到氫化烷基苯基醇的步驟中)均含有在該方法中使用的烷基苯的副產(chǎn)物，例如乙苯和/或1-甲基苯乙烯。酚類化合物生產(chǎn)步驟的反應(yīng)產(chǎn)物可被原樣輸送到氫化烷基苯基醇的步驟中，或酚類化合物生產(chǎn)步驟的反應(yīng)產(chǎn)物在輸送到氫化烷基苯基醇的步驟中之前，可與制備酚類化合物步驟的分離出環(huán)氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)合。
可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式，從酚類化合物生產(chǎn)步驟的反應(yīng)產(chǎn)物中分離所需的酚類化合物和含酮化合物。優(yōu)選地，苯酚和酮基本上從酚類化合物生產(chǎn)步驟的反應(yīng)產(chǎn)物中除去，同時酚類化合物和含酮化合物以外的反應(yīng)產(chǎn)物至少部分被輸送回到整體工藝中。
作為本發(fā)明的一個特別實施方案，若部分氫過氧化烷基苯被轉(zhuǎn)化成酚類化合物和含酮化合物，則烷基苯可以是枯烯，因為它在酚類化合物生產(chǎn)步驟中得到苯酚和丙酮。
隨后，對已經(jīng)從中分離出環(huán)氧烷化合物的含有羥烷基苯基化合物的至少部分反應(yīng)產(chǎn)物進行氫化。在氫化催化劑存在下進行氫化處理。
作為優(yōu)選的非限制性實施方案，通過催化蒸餾反應(yīng)進行將殘余產(chǎn)物流內(nèi)的烷基苯基醇轉(zhuǎn)化成烷基苯的步驟。該方法涉及將含烷基苯基醇的原料流供應(yīng)到催化蒸餾反應(yīng)器的供料區(qū)內(nèi)，使含烷基苯基醇的原料流與固定床催化填料接觸，同時進行一步脫水氫化反應(yīng)，同時在烷基苯轉(zhuǎn)化成烷基環(huán)己烷或烷基苯基醇的二聚物之前，通過蒸餾，分餾并除去在催化蒸餾區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的沸點較低的烷基苯，同時未轉(zhuǎn)化的烷基苯基醇或二烷基苯基醇繼續(xù)在催化蒸餾區(qū)內(nèi)回流，直到轉(zhuǎn)化成烷基苯。具有加熱介質(zhì)的加熱裝置可用于提供蒸餾反應(yīng)所需的熱量。
催化蒸餾操作模式提供的優(yōu)點是，在催化蒸餾反應(yīng)器內(nèi)，通過分餾連續(xù)除去產(chǎn)物烷基苯，提高反應(yīng)得到烷基苯例如枯烯的選擇性。在同時進行催化反應(yīng)和產(chǎn)品分餾的情況下的連續(xù)催化蒸餾操作受益于下述事實大多數(shù)烷基苯基醇的沸點高于相應(yīng)的產(chǎn)品烷基苯的沸點。本發(fā)明的催化蒸餾模式的脫水/氫化實施方案提供進一步的優(yōu)點是通過在不具有獨立的氫化反應(yīng)器及其附帶的換熱設(shè)備和控制器的單一反應(yīng)器內(nèi)操作多個脫水和催化氫解反應(yīng)以及分餾步驟，從而降低所要求的資金花費。催化蒸餾和特定的催化氫化反應(yīng)的結(jié)合導致對由烷基苯基醇脫水生產(chǎn)的烷基鏈飽和度的選擇性更好，且沒有氫化芳族鍵。
作為本發(fā)明的具體實施方案，烯烴是丙烯，所生產(chǎn)的環(huán)氧烷是環(huán)氧丙烷，烷基苯是枯烯(也稱為異丙基苯)，烷基苯基醇是枯基醇(也稱為2-苯基-2-丙醇)，正如路徑II所示。下表I示出了與枯基醇和枯烯二聚物(其為2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷和2-甲基-2，4-二苯基戊烷等)相比，枯烯具有明顯低得多的沸點。因此，在催化蒸餾操作中，從催化蒸餾區(qū)上部的催化劑床之上的塔頂或側(cè)線采出中回收枯烯，從而將未轉(zhuǎn)化的枯基醇留在催化劑床內(nèi)以供進一步反應(yīng)。具有最高沸點的任何枯烯二聚物均停留在反應(yīng)器的底部，將不會由反應(yīng)器塔頂蒸餾出。在反應(yīng)器底部的混合物(其可含有枯烯二聚物)可作為底部物流采出。
表1

烷基苯基醇也可以是乙基苯基醇(也稱為1-羥基1-苯基乙烷或羥乙基苯)，其中所生產(chǎn)的烷基苯是乙苯。在本發(fā)明再一具體的實施方案中，烷基苯基醇是鄰-、間-、或?qū)?二(2-羥基-2-丙基)苯、4-(2-羥基-2-丙基)枯烯、3-(2-羥基-2-丙基)枯烯、2-(2-羥基-2-丙基)枯烯或其混合物，和烷基苯是鄰-、間-、或?qū)?二(異丙基)苯或其混合物。在特別實施方案中，烷基苯基醇是對-二(2-羥基-2-丙基)苯和烷基苯是對-二(異丙基)苯。
作為本發(fā)明的一個特別實施方案，小于約1.0％，特別小于約0.5％，和更特別小于約0.2％重量所生產(chǎn)的烷基苯被轉(zhuǎn)化成烷基環(huán)己烷(R1CH2R2CH(環(huán)己烷))，和小于約0.1％，特別小于約0.05％，和更特別小于0.01％重量所生產(chǎn)的烷基苯被轉(zhuǎn)化成烷基苯的二聚物或聚合物形式的副產(chǎn)物。
作為特別實施方案，以催化蒸餾模式制備的、沸點比烷基苯和烷基苯基醇高的烷基苯的任何重質(zhì)二聚物或聚合物，例如枯烯二聚物，落在催化蒸餾反應(yīng)器的底部。在反應(yīng)器底部的二聚物或低聚物可作為部分底部物流采出，和可任選分餾以回收烷基苯、烷基苯基醇和鏈烯基苯循環(huán)回到催化蒸餾塔；和富二聚物或低聚物的物流隨后可以例如在固定床模式中氫化，產(chǎn)生更多的烷基苯，例如枯烯。任選地，可在反應(yīng)器的底部氫化/氫化裂化二聚物或低聚物。由枯烯二聚化制備的副產(chǎn)品二聚物的非限制性例舉實例包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷和2-甲基-2，4-二苯基戊烷，正如路徑II所示。將烷基苯的二聚物轉(zhuǎn)化成烷基苯，例如將2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷和2-甲基-2，4-二苯基戊烷轉(zhuǎn)化成枯烯的合適氫化裂化催化劑的例舉和非限制性實例包括含在載體上的第VIII族金屬或第IB族金屬的催化劑，特別是含在載體上的銅、鈀、鉑和鎳的那些。載體的非限制性實例包括二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和沸石，例如絲光沸石、Na/H絲光沸石、H-絲光沸石、β-沸石、H-β-沸石、Y-沸石、H-Y-沸石和類似物。在本發(fā)明的一個特別實施方案中，基于催化劑的總重量以金屬的重量計算，催化劑含有約0.1-5wt％，特別約0.2-2wt％的第VIII族金屬或第VIII族金屬的化合物作為主要的催化組分，其單獨應(yīng)用或結(jié)合促進劑和改性劑，例如鈀/金、鈀/銀、鈷/鋯、鎳，優(yōu)選沉積在酸性載體上，所述酸性載體優(yōu)選為酸性氫形式。術(shù)語“酸性氫形式”是指50％或更多的可交換陽離子是氫(+)離子(也稱為“H+”或“質(zhì)子”)。基于催化劑的總重量以氧化物的重量計算，含第IB族金屬的催化劑優(yōu)選含有10-80％，特別30-70％，更特別50-60％的第IB族金屬，其特別地載帶在酸性載體上，更特別地在酸性氫形式的載體上。這種催化劑的具體的非限制性實例包括含銅的催化劑，Raney銅、銅/鉻、銅/鋅、銅/鋅/鉻、銅/鋅/鋯、銅/二氧化硅、銅/鋅/鋁、銅/氧化鋁、亞鉻酸銅、鈀/碳、鈀/H-絲光沸石、鈀/氧化鋁、鈀/二氧化硅、鈀/二氧化硅-氧化鋁和其它銅基催化劑體系。在140-300℃，特別185-235℃，和更特別185-225℃的溫度下，86.0-100.0％，特別90.0-100.0％，更特別94.0-100.0％，仍更特別97.5-100.0％，和仍更特別98.0-100.0％重量的烷基苯二聚物轉(zhuǎn)化成烷基苯。
作為非限制性的例舉實例，催化蒸餾床(也稱為催化蒸餾區(qū))位于頂部(其中烷基苯作為塔頂餾出液回收)或烷基苯產(chǎn)物流的側(cè)線采出下方的點處的催化蒸餾反應(yīng)器中心，同時原料流和含氫物流進料到催化蒸餾床下方的反應(yīng)器內(nèi)。這一構(gòu)造使得原料流和氫氣可向上移動到床內(nèi)并在此處所述的條件下接觸催化劑，氫化該側(cè)鏈。在可供替代的實施方案中，原料流可從催化蒸餾床上方加入到催化蒸餾反應(yīng)器中并向下移動到催化蒸餾床內(nèi)，并與催化蒸餾床下方加入的氫氣接觸；或原料流也可進料到催化劑床內(nèi)。任選地，原料流進入反應(yīng)器內(nèi)的入口點可根據(jù)原料流的濃度來調(diào)節(jié)，例如在原料流內(nèi)烷基苯基醇的濃度越高，則原料流的入口點位置越高。合適的催化蒸餾反應(yīng)器的非限制性例舉實例具有0.01-20米、特別0.5-10米的外徑，和0.2-200米、特別1-100米的高度。
催化劑填料具有的性質(zhì)允許蒸汽流經(jīng)催化蒸餾床，同時提供充足的表面積以供催化接觸，和有效地分餾反應(yīng)產(chǎn)物。作為非限制性的例舉實例，催化劑可填充/負載到多個塔板/擋板/填料和類似物內(nèi)，其中所述塔板/擋板/填料和類似物為提供充分的分餾操作而設(shè)計，并當反應(yīng)器內(nèi)的液體向下流經(jīng)塔板/擋板/填料到達催化蒸餾區(qū)內(nèi)的下部塔板/擋板/填料時維持溢流狀態(tài)。物料然后在下部的塔板上如同常規(guī)的分餾塔一樣分餾。任選地，在催化蒸餾床下部使用不含催化劑的附加的塔板/填料，以改進反應(yīng)物和產(chǎn)物，特別是烷基苯基醇和烷基苯二聚物/低聚物之間的分離，從而降低在反應(yīng)器底部內(nèi)烷基苯基醇的含量。作為原料流加入到反應(yīng)器內(nèi)的氫氣和殘余的產(chǎn)物流可在這些非催化塔板之上或之下進入。加入到催化蒸餾反應(yīng)器中含有較高沸點反應(yīng)物烷基苯基醇例如枯基醇的原料流連續(xù)與負載在催化蒸餾反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑床中的催化劑接觸，且同時分餾在固定催化劑床內(nèi)的所得反應(yīng)混合物；較低沸點的產(chǎn)物烷基苯，例如枯烯，向上流經(jīng)催化劑床并在催化劑床上方作為部分塔頂或側(cè)線采出(通常大部分)回收。(與脫水偶合的)氫化反應(yīng)和分餾在固定催化劑床上同時發(fā)生，所述固定催化劑床在催化蒸餾反應(yīng)器內(nèi)同時起到催化劑和蒸餾填料的作用。留在催化劑床內(nèi)的未反應(yīng)的烷基苯基醇和烷基苯與催化劑接觸，以供轉(zhuǎn)化成烷基苯。大多數(shù)烷基苯基醇脫水形成鏈烯基苯，其中所述鏈烯基苯僅僅暫時存在且在催化劑床內(nèi)立即被氫化成烷基苯。任選地，在催化蒸餾區(qū)上方使用附加的塔板/填料，以提供烷基苯的回流。在催化劑床上方的含高濃度烷基苯的塔頂或側(cè)線采出，可通過在沒有脫水步驟的情況下制備氫過氧化烷基苯的濕法氧化步驟被循環(huán)以供再利用。相同的富烷基苯流體可進行氫氣和/或水分離步驟，回收氫氣和/或除去密相水(densewater)，并任選用干燥劑例如分子篩干燥，然后在催化劑床上方返回到催化蒸餾反應(yīng)器中以供進一步的回流/純化。所回收的烷基苯可具有如同市場上銷售一樣的足夠高的純度，或可被循環(huán)以供再利用制備氫過氧化烷基苯。任選除去水和氫的塔頂物流或側(cè)線采出包括90-100％，特別98-100％，和更特別99.5-100％重量的烷基苯，0-10％，特別0-5％，和更特別0-1％重量的烷基苯基醇；小于約5％，特別小于約1％，更特別小于0.1％重量的烷基苯；小于5％，特別小于約1％，更特別小于0.1％重量的烷基苯的二聚物或低聚物；小于5％，特別小于約1％，和更特別小于0.2％重量的烷基環(huán)己烷。
當含枯基醇的原料流進料到本發(fā)明的催化蒸餾反應(yīng)器中時，催化劑床上方的塔頂物流或側(cè)線采出，在除去水和/或氫氣之后，包括90-100％，特別98-100％，和更特別99.5-100％重量的枯烯；0-10％，特別0-5％，和更特別0-1％重量的枯基醇；小于約5％，特別小于約1％，更特別小于0.1％重量的α-甲基苯乙烯；小于5％，特別小于約1％，和更特別小于0.1％重量的枯烯的二聚物或低聚物；小于5％，特別小于1％，和更特別小于0.2％重量的異丙基環(huán)己烷。
在不限制本發(fā)明范圍的情況下，提出產(chǎn)生本發(fā)明有效性的機理是，在反應(yīng)體系內(nèi)含有烷基苯基醇或烷基苯的部分蒸汽冷凝，所述冷凝在冷凝液體內(nèi)夾雜充足的氫氣，結(jié)果獲得氫氣與烷基苯例如α-甲基苯乙烯之間所要求的緊密接觸，在催化劑存在下導致烷基苯側(cè)鏈的氫化。
作為特別實施方案，回流冷凝器包括在該體系內(nèi)。回流比可在1到20∶1的范圍內(nèi)變化。在實踐中，可應(yīng)用更高比例補償短的催化劑床。在商用尺寸的單元中，通常提供長的催化劑床，和常常獲得較低的回流比及因此較高的單元生產(chǎn)率。
通過在任何給定壓力下烷基苯的沸點來測定在催化蒸餾反應(yīng)器內(nèi)的溫度。蒸餾反應(yīng)器在使反應(yīng)混合物在催化劑床內(nèi)沸騰的壓力下操作。一般來說，可使用在0-400psig范圍內(nèi)的壓力，特別0-140psig(或1-10bars)。
對于含枯基醇的原料流的轉(zhuǎn)化來說，壓力可以是0-400psig，特別是5-300psig，更特別0-140psig(或1-10bars)。要理解，枯烯在0psig(1bar)下在約152-154℃下沸騰，和在較高的壓力下，枯烯的沸點將升高。作為例舉的非限制性實例，本發(fā)明的方法在低于50psig的塔頂壓力下操作。優(yōu)選地，在低壓下操作反應(yīng)器，以降低溫度防止不想要的聚合，以便可實現(xiàn)較高的選擇性。在約0psig(大氣壓)下，在反應(yīng)器底部的溫度高于200℃，和在塔頂接近于155℃，和在催化蒸餾區(qū)內(nèi)為150-210℃。在其它條件參數(shù)內(nèi)，原料的重時空速(WHSV)可在非常寬的范圍內(nèi)變化，和可以是約0.1-10升/小時，特別0.2-2升/小時。此處所使用的WHSV是指對于每單位重量反應(yīng)器內(nèi)的催化劑來說，每小時進入反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器內(nèi)的原料的單位重量。
作為例舉的實例，加入到催化蒸餾床或固定床反應(yīng)器內(nèi)以供氫化的殘余的產(chǎn)物流含有1-100％，特別5-75％，和更特別10-40％重量的烷基苯基醇；0-99％，特別25-95％，和更特別60-90％重量的烷基苯；0-20％，特別0-5％，和更特別0-1％重量的鏈烯基苯；0-25％，特別0-10％，和更特別0-5％重量的氫過氧化烷基苯。作為本發(fā)明特定實施方案的具體例舉的實例，加入到氫化反應(yīng)器內(nèi)的殘余的產(chǎn)物流含有1-100％，特別5-75％，和更特別10-40％重量的枯基醇；0-99％，特別25-95％，和更特別60-90％重量的枯烯；0-20％，特別0-5％，和更特別0-1％重量的α-甲基苯乙烯；0-5％重量的乙苯；0-5％重量的二-、三-異丙基苯、乙苯、丙基苯、乙基-異丙基苯等或其混合物；和0-25％，特別0-10％，和更特別0-5％重量的過氧化枯烯。
在其中加入到催化蒸餾反應(yīng)器內(nèi)的原料流例如殘余的產(chǎn)物流包括二異丙基苯(DIPB)的情況下，它可含有少量例如小于5wt％的枯烯、三異丙基苯、乙苯、丙基苯、乙基-異丙基苯等或其混合物。循環(huán)到過氧化、環(huán)氧化、氫化反應(yīng)器中的物流由于副反應(yīng)導致具有類似的性能，已發(fā)現(xiàn)，含有鄰位取代的烷基苯基的化合物在本發(fā)明方法中不那么優(yōu)選，這是因為它們通常反應(yīng)性較低。優(yōu)選地，在本發(fā)明到方法中的步驟(i)所使用的至少80wt％烷基苯是間取代或?qū)θ〈耐榛?。更?yōu)選，至少90wt％，更具體地至少95wt％用于本發(fā)明方法的烷基苯是間取代或?qū)θ〈耐榛健?br> 為了防止反應(yīng)性較低的烷基苯在本發(fā)明工藝中累積，特別優(yōu)選該工藝包括進一步的步驟，其中利用所述步驟除去至少部分反應(yīng)性較低的烷基苯化合物。優(yōu)選地，這一工藝步驟包括對步驟(i)中的至少部分產(chǎn)物進行蒸餾。底部產(chǎn)物可在步驟(ii)中使用。蒸餾出的產(chǎn)物含有相對大量的反應(yīng)性較低的烷基芳基化合物。該產(chǎn)物可被輸送到如上所述的烷基轉(zhuǎn)移單元中。在烷基轉(zhuǎn)移單元中，該產(chǎn)物可轉(zhuǎn)化成含有反應(yīng)性更大的化合物的產(chǎn)物，或它可轉(zhuǎn)化成在芳基上含有單個烷基取代基的化合物。
必須調(diào)節(jié)氫化速度，以便足以支持氫化反應(yīng)和補充因催化劑損失的氫氣。相對于(在轉(zhuǎn)化成烷基苯之前暫時產(chǎn)生的)鏈烯基苯，至少化學計量量的氫氣必須存在于該體系中以供反應(yīng)。作為非限制性實例，提供稍微過量的氫氣流，將氫氣夾雜到液體內(nèi)并適應(yīng)在氣體和液體之間的這一反應(yīng)的性質(zhì)。
對于這類物流來說，在用于催化蒸餾的反應(yīng)器內(nèi)進行氫化僅要求現(xiàn)有技術(shù)的液相工藝所要求的部分氫氣分壓，但得到相同或更好的結(jié)果。因此，對于本發(fā)明的氫化工藝來說，資金投資和操作成本明顯低于現(xiàn)有技術(shù)的工藝。較低的氫氣分壓便于在較低溫度下使用反應(yīng)性更大的催化劑，且沒有過度氫化產(chǎn)物的芳族部分。
本發(fā)明的催化蒸餾反應(yīng)還受益于與蒸餾同時發(fā)生的反應(yīng)，因此，盡可能快速地從反應(yīng)區(qū)中除去起始反應(yīng)產(chǎn)物和其它物流組分，從而降低副反應(yīng)的可能性。此外，由于所有組分沸騰，因此通過在體系壓力下混合物的沸點來控制反應(yīng)溫度。在給定壓力下，反應(yīng)熱簡單地增加沸騰，但溫度不會增加。結(jié)果，可通過調(diào)節(jié)體系壓力，實現(xiàn)對反應(yīng)速度和產(chǎn)物分布的更大控制。此外，調(diào)節(jié)物料通過量得到產(chǎn)物分布的進一步控制，并在一定程度上控制副反應(yīng)，例如芳環(huán)的氫化、二聚化和低聚化。這一反應(yīng)可從催化蒸餾獲得的進一步優(yōu)勢是內(nèi)部回流提供給催化劑的洗滌效果，從而降低聚合物的累積和催化劑的焦化。內(nèi)部回流可在0.2-20L/D的范圍內(nèi)變化(剛好低于催化劑床層的液體重量/重量/餾出液)。
在氫化工藝中使用的催化材料起到催化劑和蒸餾填料二者的作用。粒狀催化劑材料可以是任何形式、結(jié)構(gòu)或尺寸，其提供充足的表面積，以允許合理的反應(yīng)速度。它可以是粉末、較小的不規(guī)則的塊或碎片、小球和類似物及其組合。催化蒸餾床結(jié)構(gòu)的非限制性實例包括在多孔板或篩網(wǎng)內(nèi)布置粒狀催化劑材料，以包含催化劑并提供金屬絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)的蒸餾表面，例如金屬絲網(wǎng)的管狀結(jié)構(gòu)或任何其它類似的結(jié)構(gòu)。它也可以是用粒狀催化材料填充的撓性、半剛性的開放網(wǎng)管狀材料，例如不銹鋼金屬絲網(wǎng)。可在US 5266546、US 4242530、US 4443559和US 5348710中找到催化劑結(jié)構(gòu)的具體實例。
可使用任何合適的氫化催化劑。作為本發(fā)明的例舉實施方案，氫化催化劑包括在固體載體上的金屬，所述金屬催化氫化反應(yīng)。在本發(fā)明的一個特別實施方案中，催化包括約0.1-5wt％，特別約0.2-2wt％的第VIII族金屬或第VIII族金屬化合物作為主要的催化組分，其單獨應(yīng)用或結(jié)合促進劑和改性劑，例如鈀/金、鈀/銀、鈷/鋯、鎳，其優(yōu)選沉積在載體上，例如沸石、其它分子篩、氧化鋁、耐火磚、浮石、碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、熱穩(wěn)定的樹脂或類似物。合適的催化材料的一個例舉的實例包括承載在合適的載體介質(zhì)例如氧化鋁、碳、沸石(例如絲光沸石或H-絲光沸石)或二氧化硅上的優(yōu)選0.1-5.0wt％的氧化鈀或鈀。也可使用在US 4822936中公開的γ-氧化鋁承載的銅基催化劑。
作為本發(fā)明的其它特別實施方案，元素周期表第IB族金屬，例如銅，用作主要的催化組分以供氫化，其單獨應(yīng)用或結(jié)合促進劑和改性劑，例如鉻、鋅、鋯、鋁、鎂、稀土金屬，第VIII族金屬等，特別承載在載體上的那些?；诖呋瘎┑目傊亓?，以氧化物的重量計算，含第IB族金屬的催化劑優(yōu)選含有10-80％，特別30-70％，更特別50-60％的第IB族金屬，其特別地載帶在載體上。一些具體的例舉實例包括在獲自Sud Chemie的可商購的二氧化硅上的銅催化劑，T-366(其作為沖壓擠出物或成形擠出物具有約54wt％在二氧化硅上的銅)；獲自SudChemie的亞鉻酸銅催化劑，G-22/2；和根據(jù)US 5475159的實施例3制備的Cu/Zn/Zr催化劑；和類似物。也可使用這些催化劑的組合。發(fā)現(xiàn)這種催化劑在相對低溫下得到良好的結(jié)果。在本發(fā)明的一個非限制性例舉實施方案中，在將烷基苯基醇轉(zhuǎn)化成烷基苯的步驟中，優(yōu)選在100-250℃的溫度下使用這些催化劑。這種催化劑基于催化劑的總重量以氧化物計算可包括5-80wt％的銅。此外，這種催化劑基于催化劑的總重量以氧化物計算優(yōu)選含有10-80wt％的鋅。該催化劑的特別實施例基于催化劑的總重量以氧化物計算含有10-80wt％的銅，基于催化劑的總重量以氧化物計算含有10-80wt％的鋅，和基于催化劑的總重量以氧化物計算0.1-20wt％的稀土元素。進一步優(yōu)選的催化劑基于催化劑的總重量以氧化物計算含有10-80wt％的銅，基于催化劑的總重量以氧化物計算含有10-80wt％的鋅，和基于催化劑的總重量含有0.05-30wt％的鋁。進一步優(yōu)選的催化劑基于催化劑的總重量以氧化物計算含有10-80wt％的銅，基于催化劑的總重量以氧化物計算含有10-80wt％的鋅，和基于催化劑的總重量含有0.05-30wt％的鋯。另一優(yōu)選的催化劑基于催化劑的總重量以氧化物計算含有10-80wt％的銅，基于催化劑的總重量以氧化物計算含有10-80wt％的鋅，基于催化劑的總重量含有0.05-30wt％的鋯，和基于催化劑的總重量含有0.05-30wt％的鋁。和進一步優(yōu)選的催化劑基于催化劑的總重量以氧化物計算含有10-80wt％的銅，基于催化劑的總重量以氧化物計算含有10-80wt％的鋅，基于催化劑的總重量含有0.05-30wt％的鎂，和基于催化劑的總重量以氧化物計算含有0.1-20wt％的稀土元素。
可通過下述非限制性例舉工序還原、制備和預(yù)活化催化蒸餾區(qū)內(nèi)的催化劑。粉碎催化劑并篩分成合適的尺寸，例如6-20目的顆粒。通過以約1-10℃/分鐘，特別約1.5-5℃/分鐘的速度加熱催化劑顆粒到例如約150-180℃的溫度下，緩慢還原催化劑，同時以1-200L/Hr，具體地2-30L/Hr的流量流動含有約0.001-0.1wt％，具體為約0.02-0.10wt％氫氣的氮氣。使催化劑在150-180℃下還原1-10小時，然后每1-5小時使氮氣內(nèi)的氫氣含量加倍，直到氣體為含1-10wt％，具體2-5wt％氫氣的氮氣。還原催化劑經(jīng)最后1-5小時的時間段，然后冷卻，同時維持氣體流動。在冷卻之后，封閉反應(yīng)器，不使任何空氣進入并終止氣流。在填充氮氣的環(huán)境內(nèi)打開反應(yīng)器，并通過篩網(wǎng)分離催化劑和碳化硅。
在填充氮氣的環(huán)境內(nèi)，在蒸餾反應(yīng)器中，將通過前述工序制備的6-20目還原催化劑顆粒裝載在由多孔板或篩網(wǎng)制備的床載體上。也可使用玻璃棉支撐催化劑顆粒。通過調(diào)節(jié)器添加氫氣到該裝置中，以維持0-450psig的壓力(典型地介于0-150psig之間)。調(diào)節(jié)流量，維持反應(yīng)化學計量所要求的氫氣量的2倍。含烷基苯基醇的原料流，例如含2-苯基2-苯醇(枯基醇)的物流(例如10-40wt％)，從催化劑床下方加入到蒸餾反應(yīng)器內(nèi)。降低蒸餾反應(yīng)器的底部到加熱器內(nèi)，然后升高溫度，直到液體在含催化劑的蒸餾反應(yīng)區(qū)內(nèi)回流。較低沸點的烷基苯，例如枯烯，和水從塔頂蒸餾出來。在氫氣略微摩爾過量的情況下，連續(xù)添加附加的烷基苯基醇，例如含枯基醇的物流，以替代將轉(zhuǎn)化成烷基苯例如枯烯的烷基苯基醇，例如枯基醇的含量，并被蒸餾出來。烷基苯產(chǎn)物，例如枯烯，容易與濃水相分離。任選采用分子篩或其它合適的干燥劑進一步干燥。所生產(chǎn)的烷基苯，例如枯烯的純度大于98wt％，優(yōu)選大于99wt％。在烷基苯例如枯烯產(chǎn)物內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)可測量的烷基苯基醇，例如枯基醇(＜0.01wt％)。視需要，可除去底部物流，任選用枯烯稀釋，并輸送到固定床氫化反應(yīng)器中，制備附加的烷基苯，例如枯烯。
作為一個非限制性的特別實施方案，可在沒有同時蒸餾的情況下，以固定床模式，即不是以催化蒸餾模式使用氫化處理，所述氫化處理包括在100-330℃，優(yōu)選140-300℃，優(yōu)選160-280℃，優(yōu)選180-260℃的溫度下，和0.1-100×105N/m2，更優(yōu)選0.1-50×105N/m2，最優(yōu)選0.1-30×105N/m2的壓力下，使反應(yīng)產(chǎn)物與氫氣接觸。氫氣同與該催化劑接觸的烷基苯基醇之比(mol/mol)優(yōu)選至少0.5，更優(yōu)選至少1.0，最優(yōu)選至少1.4。
在氫化之后，含烷基苯例如枯烯或二異丙基苯的氫化產(chǎn)物可被循環(huán)以供全部或部分再次使用。若僅循環(huán)部分氫化產(chǎn)物，則可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適方式分離所需餾分。
通過下述例舉的實施方案闡述本發(fā)明，所述實施方案僅用于闡述目的，并不打算限制本發(fā)明的范圍。
例舉實施方案例舉實施方案I-生產(chǎn)環(huán)氧烷和枯基醇IA.
環(huán)氧化催化劑是含在二氧化硅上的鈦的催化劑，根據(jù)EP-A-345856的教導中的實施例所述制備。
氫化催化劑是根據(jù)US-A-5475159的實施例3制備的含銅、鋅和鋯的催化劑。
新鮮的枯烯和循環(huán)的枯烯進料到反應(yīng)器中。在8小時內(nèi)，空氣在反應(yīng)器底部鼓入，在反應(yīng)器頂部離開。在反應(yīng)過程中冷卻反應(yīng)器。所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物含有28wt％氫過氧化枯烯、70wt％枯烯和2wt％其它化合物。
在40℃的溫度下，含約6mol 1-辛烯/mol氫過氧化枯烯的反應(yīng)混合物進料到含以上所述的新鮮環(huán)氧化催化劑的反應(yīng)器中。分離出環(huán)氧辛烷。發(fā)現(xiàn)55wt％的1-辛烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧辛烷。
IB.
將新鮮的乙苯和循環(huán)的乙苯加入到反應(yīng)器中，在8小時內(nèi)，空氣在反應(yīng)器底部鼓入，在反應(yīng)器頂部離開。由于氧化反應(yīng)的放熱性質(zhì)，在反應(yīng)過程中冷卻反應(yīng)器。所得反應(yīng)產(chǎn)物含有10wt％的乙苯氫過氧化物、88wt％的乙苯和2wt％的其它化合物。
在40℃的溫度下，含約6mol 1-辛烯/mol乙苯氫過氧化物的反應(yīng)混合物進料到含實施例1所述的新鮮環(huán)氧化催化劑的反應(yīng)器中。分離出環(huán)氧辛烷。發(fā)現(xiàn)41wt％的1-辛烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧辛烷。
II.例舉實施方案II-枯基醇催化蒸餾成枯烯IIA.氫化催化劑的制備IIA(i).氫化催化劑T-366催化劑的制備使用催化蒸餾模式實驗的下述工序，進一步加工可獲自SudChemie的可商購的在二氧化硅上的銅催化劑，T-366。
粉碎5g Sud Chemie T-366在二氧化硅上的銅催化劑(3mm小片)并篩分成6-20目的顆粒?；旌显摯呋瘎┡c45g 80目的碳化硅，并放置在20目SiC的床和玻璃棉之間的69cm長的不銹鋼反應(yīng)器管內(nèi)部中心位置。反應(yīng)器管的內(nèi)徑為1.5cm。通過以3℃/分鐘的速度，加熱催化劑顆粒從20℃到180℃，同時以10L/Hr的流量流動含0.05wt％氫氣的氮氣，緩慢還原催化劑。使催化劑在180℃下還原2小時，然后每2小時使氮氣內(nèi)的氫氣含量加倍，直到氣體為含3.2wt％氫氣的氮氣。還原催化劑經(jīng)最后2小時的時間段，然后冷卻，同時維持氣體流動。在冷卻之后，封閉反應(yīng)器，不使任何空氣進入并終止氣流。在填充氮氣的手套箱內(nèi)打開反應(yīng)器，并通過篩網(wǎng)分離催化劑和碳化硅。
IIA(ii).氫化催化劑Pd-絲光沸石催化劑的制備加熱1500g絲光沸石鈉(具有下述性能430m2/g的表面積；約1微米的平均晶體尺寸；環(huán)己烷的吸收量為7.6cc/g；和二氧化硅與氧化鋁之摩爾比為11.1)、9000g硝酸鋁和15升1.5M硝酸的混合物到50℃，并攪拌5小時。過濾出固體材料，并用25升去離子水洗滌。用硝酸銨的硝酸溶液處理絲光沸石，該處理反復(fù)2次且每次均用新鮮硝酸銨和硝酸。在每次處理之后，過濾出固體材料，并用水洗滌，并在120℃下干燥過夜。通過在308g去離子水中溶解6.55g四銨硝酸鈀并將4.92g硝酸銨加入到該溶液中制備含四銨硝酸鈀和過量硝酸銨的水溶液，通過用該水溶液處理，將鈀加入到沸石中達到0.35wt％的水平。然后共研磨鈀溶液與1083g LOI(在750℃下2小時的燒失量)為10.6％的脫鋁絲光沸石。均勻混合含鈀的絲光沸石，然后添加338g LOI為28.4％的假勃姆石氧化鋁(商購于Vista Chemical Company的CapatalB)，并使之混合。擠出該混合物，并在125℃下，在空氣中干燥1.6mm的擠出物16小時，然后在500℃下在流動的空氣中煅燒2小時。粉碎催化劑并篩分成6-20目的顆粒，然后使用以上在IIA(i)的催化蒸餾模式實驗中所述的工序進一步氫化。
IIB.催化蒸餾IIB(i).使用T-366催化劑將根據(jù)例舉的實施方案IIA(i)中的工序制備的還原T-366催化劑6-20目的顆粒裝載在內(nèi)徑為1.5cm的厚壁、長31cm的Vigreux塔的回流區(qū)內(nèi)，同時在填充氮氣的手套箱內(nèi)進行。小片的玻璃棉用于支撐催化劑顆粒。將該塔連接到厚壁的250ml圓底燒瓶上，所述圓底燒瓶充當催化蒸餾用反應(yīng)器的底部部分。通過調(diào)節(jié)器將氫氣加入到該裝置中，以維持壓力介于1-10bar。調(diào)節(jié)流量，以維持反應(yīng)化學計量所要求的氫氣量的2倍。50g獲自Avacado Chemical的2-苯基-2-丙醇(枯基醇)加入到250ml燒瓶中，在該圓底燒瓶底部含有磁力攪拌棒。含有枯基醇的燒瓶下降到加熱器內(nèi)，然后升高溫度，直到在含有催化劑的Vigreux塔內(nèi)液體回流。較低沸點的枯烯和水從塔頂蒸餾出。在氫氣略微摩爾過量的情況下，連續(xù)添加附加的枯基醇，以補充轉(zhuǎn)化成枯烯和蒸餾出的枯基醇量?？菹┊a(chǎn)物很容易與較濃水相分離。任選進一步用3埃分子篩干燥它。下表2提供了結(jié)果。正如所示的，所生產(chǎn)的頂部產(chǎn)物流(在除去水之后)的枯烯純度為＞99.5wt％。在枯烯產(chǎn)物內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)可測量的枯基醇(＜0.1wt％)。視需要，可除去底部物流，任選用枯烯稀釋并輸送到固定床氫化反應(yīng)器中，以制備附加的枯烯。
表2枯基醇催化蒸餾產(chǎn)生枯烯的結(jié)果-T-366催化劑

*在除去所產(chǎn)生的水之后IIB(ii).使用Pd-絲光沸石催化劑的催化蒸餾將根據(jù)例舉的實施方案IIA(ii)中的工序制備的還原Pd-絲光沸石催化劑裝載在內(nèi)徑為1.5cm的厚壁、長31cm的Vigreux塔的回流區(qū)內(nèi)，同時在填充氮氣的手套箱內(nèi)進行。按照以上在IIA(i)和IIA(ii)中所述的相同工序安裝并操作催化蒸餾操作。下表3提供了結(jié)果。正如所示的，在除去水之后，所產(chǎn)生的頂部產(chǎn)物流的枯烯純度為＞99.6wt％。在枯烯產(chǎn)物內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)可檢測量的枯基醇(＜0.1wt％)。視需要，可采出底部物流，任選蒸餾以除去沸點較高的化合物(其可循環(huán)回到催化蒸餾反應(yīng)器中)，然后任選用新鮮枯烯或枯烯產(chǎn)物稀釋，并輸送到固定床氫化反應(yīng)器中，以制備附加的枯烯，正如以下的例舉實施方案III所述。
表3用Pd-絲光沸石催化劑催化蒸餾2-苯基-2-丙醇的結(jié)果

*在除去水之后III.例舉實施方案III(A)-枯烯二聚物的氫化裂化蒸餾來自上述II(B)(i)的底部物流，得到富含枯烯二聚物的混合物，將其用枯烯稀釋并加入到裝載有以上IIA(i)中所述的T-366催化劑的固定床氫化區(qū)，以供在下表4所提供的條件下氫化裂化。下表5示出了結(jié)果。
表4

表5在260℃下采用T-366催化劑，固定床枯烯二聚物轉(zhuǎn)化成枯烯的結(jié)果

III.例舉的實施方案III(B)-枯烯二聚物的氫化裂化蒸餾來自上述IIB(i)的底部物流，得到富含枯烯二聚物的混合物，將其用枯烯稀釋并加入到裝載有以上IIB(i)中所述的在H-絲光沸石上的酸性鈀催化劑的固定床氫化區(qū)，以供在下表6所提供的條件下氫化裂化。下表7示出了結(jié)果。
表6

表7在220℃下采用在H-絲光沸石上的鈀催化劑，固定床枯烯二聚物轉(zhuǎn)化成枯烯的結(jié)果

據(jù)認為在本說明書和權(quán)利要求中提供的范圍和限制特別指出且特別要求保護本發(fā)明。但應(yīng)理解，以基本上相同的方式行使基本上相同功能或獲得相同或基本上相同結(jié)果的其它范圍和限制也在本說明書和權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)氧烷的方法，該方法包括(i)氧化烷基苯，獲得含氫過氧化烷基苯的物流，(ii)使在步驟(i)中獲得的至少部分氫過氧化烷基苯與烯烴接觸，獲得含環(huán)氧烷的產(chǎn)物流，(iii)從步驟(ii)中的產(chǎn)物流中分離環(huán)氧烷化合物，獲得(a)含烷基苯基醇的殘余產(chǎn)物流和(b)環(huán)氧烷，(iv)將至少部分含烷基苯基醇的殘余產(chǎn)物流加入到具有催化蒸餾區(qū)的反應(yīng)器中，且同時在反應(yīng)器內(nèi)(a)使含烷基苯基醇的殘余產(chǎn)物流與氫氣在催化蒸餾區(qū)內(nèi)接觸，從而將殘余產(chǎn)物流內(nèi)的烷基苯基醇轉(zhuǎn)化成烷基苯并形成反應(yīng)混合物，和(b)通過分餾從反應(yīng)混合物中分離烷基苯。
2.權(quán)利要求1的方法，進一步包括(v)在催化反應(yīng)區(qū)上方的位置處從反應(yīng)器中采出含烷基苯且與原料流相比烷基苯基醇濃度下降的物流；(vi)在催化蒸餾區(qū)下方的位置處從反應(yīng)器中采出含烷基苯二聚物的底部物流；(vii)將來自(vi)的底部物流內(nèi)的烷基苯二聚物轉(zhuǎn)化成烷基苯；和(viii)循環(huán)至少部分由(v)和/或(vii)生產(chǎn)的烷基苯到步驟(i)中。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中烷基苯的烷基取代基包括含3-10個碳原子的支化烷基取代基，優(yōu)選其中烷基苯化合物選自(i)枯烯；(ii)對-、間-或鄰-二(異丙基)苯；和(iii)它們的混合物。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中在步驟(i)中生產(chǎn)的至少部分氫過氧化烷基苯轉(zhuǎn)化成含(a)酚類化合物和(b)酮類化合物的混合物。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中在步驟(ii)中，在含選自第IVB族、第VB族和第VIB族金屬的金屬的催化劑存在下，使氫過氧化烷基苯與烯烴接觸。
6.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中在步驟(iv)(a)中，在催化蒸餾區(qū)內(nèi)，在含第IB族金屬或第VIII族金屬的催化劑存在下，使含烷基苯基醇的殘余產(chǎn)物流與氫氣反應(yīng)。
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中在步驟(iv)(a)中，小于約0.5wt％的烷基苯基醇轉(zhuǎn)化成異丙基環(huán)己烷，和小于約0.05wt％的所生產(chǎn)的烷基苯轉(zhuǎn)化成烷基苯的二聚物。
8.權(quán)利要求2-7任一項的方法，其中在步驟(vii)中，在含第VIII族金屬或第IB族金屬的催化劑、優(yōu)選含選自銅、鈀、鉑和鎳的金屬的催化劑存在下，使烷基苯的二聚物轉(zhuǎn)化成烷基苯。
9.權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中環(huán)氧烷是環(huán)氧丙烷，烷基苯包括枯烯，步驟(ii)中的烯烴包括丙烯。
10.由烷基苯基醇生產(chǎn)烷基苯的方法，該方法包括下述步驟(a)將含烷基苯基醇的原料流加入到具有催化蒸餾區(qū)的反應(yīng)器中；(b)同時在反應(yīng)器中(i)在催化蒸餾區(qū)內(nèi)，在含第VIII族或第IB族金屬的催化劑存在下，使含烷基苯基醇的原料流與氫氣接觸，從而使烷基苯基醇轉(zhuǎn)化成烷基苯并形成反應(yīng)混合物；和(ii)通過分餾，從反應(yīng)混合物中分離出烷基苯，以在催化蒸餾區(qū)上方的位置處從反應(yīng)器中產(chǎn)生含烷基苯的物流，該含烷基苯二聚物的物流具有比進料物流降低的烷基苯基醇濃度；(c)在催化蒸餾區(qū)下方的位置處從反應(yīng)器中采出含烷基苯的底部物流；和(d)在含選自第VIII族金屬和第IB族金屬的金屬的催化劑存在下，將來自(c)的底部物流內(nèi)的烷基苯二聚物轉(zhuǎn)化成烷基苯。
11.權(quán)利要求19的方法，其中烷基苯基醇選自對-二(2-羥基-2-丙基)苯、間-二(2-羥基-2-丙基)苯、鄰-二(2-羥基-2-丙基)苯、4-(2-羥基-2-丙基)枯烯、3-(2-羥基-2-丙基)枯烯、2-(2-羥基-2-丙基)枯烯以及它們的混合物。
全文摘要
制備環(huán)氧烷的方法，該方法包括(i)氧化烷基苯，獲得含氫過氧化烷基苯的物流；(ii)使在步驟(i)中獲得的至少部分氫過氧化烷基苯與烯烴接觸，獲得含環(huán)氧烷的產(chǎn)物流；(iii)從步驟(ii)中的產(chǎn)物流中分離環(huán)氧烷化合物，獲得(a)含烷基苯基醇的殘余產(chǎn)物流和(b)環(huán)氧烷；(iv)將至少部分含烷基苯基醇的殘余產(chǎn)物流加入到具有催化蒸餾區(qū)的反應(yīng)器中，且同時在反應(yīng)器內(nèi)(a)使含烷基苯基醇的殘余產(chǎn)物流與氫氣在催化蒸餾區(qū)內(nèi)接觸，將殘余產(chǎn)物流內(nèi)的烷基苯基醇轉(zhuǎn)化成烷基苯，并形成反應(yīng)混合物；和(b)通過分餾從反應(yīng)混合物中分離烷基苯；(v)在催化反應(yīng)區(qū)上方的位置處從反應(yīng)器采出含烷基苯且與原料流相比烷基苯基醇濃度下降的物流；在催化蒸餾區(qū)下方的位置處從反應(yīng)器中采出含烷基苯二聚物、烷基苯的底部物流；和(viii)循環(huán)至少部分(iv)(b)和/或(vi)中生產(chǎn)的烷基苯到步驟(i)中。
文檔編號C07C409/00GK1875011SQ200480018586
公開日2006年12月6日 申請日期2004年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者B·D·默里, G·G·瓦波爾西亞 申請人:國際殼牌研究有限公司