專利名稱：聚三亞甲基醚二醇的氫化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以氫化法從1，3-丙二醇單獨或與其它二醇一起聚合得到的聚醚二醇中除去顏色。
背景技術(shù)：
1，3-丙二醇(下文稱之為“PDO”)是一種適用于生產(chǎn)多種聚合物包括聚酯、聚氨酯、聚醚和環(huán)狀化合物的單體。聚三亞甲基醚二醇(下文稱之為“PO3G”)的均聚和共聚醚是這類聚合物的實例。這類聚合物最終用于在許多應(yīng)用中，包括纖維、薄膜等。
生成1，3-丙二醇的化學(xué)路線是已知的。例如，1，3-丙二醇可制備如下1.在膦、水、一氧化碳、氫和酸存在下催化環(huán)氧乙烷(“加氫甲?；肪€”)；2.丙烯醛的催化溶液相水合然后還原(“丙烯醛路線”)。
合成1，3-丙二醇的這兩條路線都涉及3-羥基丙醛(下文也稱之為“HPA”)的中間合成。在最終的催化氫化步驟中，HPA被還原為PDO。隨后的最終純化涉及幾種工藝，包括真空蒸餾在內(nèi)。下文把源自化學(xué)法的PDO稱為“化學(xué)1，3-丙二醇”或“化學(xué)PDO”?；瘜W(xué)PDO源自不可再生資源，一般是石化產(chǎn)品。相反，按定義，由生化或發(fā)酵法產(chǎn)生的1，3-丙二醇或PDO源自可再生資源。
利用產(chǎn)自生物和可再生資源如玉米原料的原料生成1，3-丙二醇的生化路線已有描述。下文把這類PDO稱為“生化PDO”或“生化衍生PDO”。例如，在諸如克雷伯菌屬、檸檬酸桿菌屬、梭菌屬和乳桿菌屬物種中發(fā)現(xiàn)了能將甘油轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇的菌株。該技術(shù)已公開在數(shù)項專利中，包括美國專利5,633,362，5,686,276，以及最近的5,821,092在內(nèi)，所有這些專利均在此引入供參考。在美國專利5,821,092中，Nagaraian等特別公開了一種用重組有機體由甘油生物產(chǎn)生1，3-丙二醇的方法。該方法引入用異種pdu二醇脫水酶基因轉(zhuǎn)變而來且具有對1，2-丙二醇的專一性的大腸桿菌。轉(zhuǎn)變的大腸桿菌在作為碳源的甘油存在下生長并且從生長介質(zhì)中分離出1，3-丙二醇。由于細菌和酵母都能把葡萄糖(如玉米糖)或其它碳水化合物轉(zhuǎn)化為甘油，所以本發(fā)明的方法提供一種適用于生產(chǎn)聚酯、聚醚和其它聚合物的快速、廉價和環(huán)境友好的1，3-丙二醇單體源。
自二十世紀八十年代起，就已經(jīng)用沉淀法(例如用1，2-丙二醇以及羧酸酯或其它材料)把帶色和帶味的(odiferous)組分從所需產(chǎn)物(如酶)中分離出去以獲得純化制品。從發(fā)酵液中沉淀出高分子量組分，然后用還原劑漂白這些組分(DE 3917645)是已知的?？商娲匾惨寻l(fā)現(xiàn)，微過濾然后納米過濾有助于除去殘留化合物(EP 657529)，其中大于分離尺寸的高分子量物質(zhì)被截留。但是納米過濾膜很快堵塞而且很貴。
在現(xiàn)有技術(shù)中已公開了除去PDO中所存在的色前體的許多處理方法，但這些方法都是費力而昂貴的，且會增加聚合物的成本。例如，Kelsey的美國專利5,527,973公開了一種提供能用作淺色聚酯起始材料的純化1，3-丙二醇的方法。該方法有幾個缺點，包括要使用大型設(shè)備并需要用大量水進行稀釋，而水難以從產(chǎn)物中除去。Sunkara等的美國專利6,235,948公開了一種通過預(yù)熱，優(yōu)選與多相酸催化劑如全氟化離子交換聚合物一起，從1，3-丙二醇中除去生色雜質(zhì)的方法。濾去催化劑，然后優(yōu)選通過真空蒸餾法分離出1，3-丙二醇。由純化二醇制備的聚三亞甲基醚二醇的APHA值為30～40，但未報告該聚合物的分子量。
聚亞烷基醚二醇一般由相應(yīng)亞烷基二醇的酸催化脫水或烯化氧的酸催化開環(huán)制備。例如，聚三亞甲基醚二醇可以使用可溶性酸催化劑通過使1，3-丙二醇脫水或使氧雜環(huán)丁烷開環(huán)聚合而制成。用硫酸催化劑從二醇制備PO3G的方法在美國專利申請公開2002/0007043A1和2002/0010374A1中已有充分描述，其均在此引入供參考。由該法制備的聚醚二醇要用本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法純化。聚三亞甲基醚二醇的純化方法一般包括(1)水解步驟以使聚合期間所形成的酸酯水解，(2)水萃取步驟以除去酸催化劑、未反應(yīng)單體、低分子量線型低聚物和環(huán)醚低聚物，(3)堿處理，一般用氫氧化鈣漿料，以中和并沉淀存在的殘留酸，以及(4)烘干并過濾聚合物以除去殘留水和固體。
眾所周知，由1，3-丙二醇的酸催化縮聚生成的聚三亞甲基醚二醇存在質(zhì)量問題，尤其顏色是工業(yè)上不可接受的。聚合物質(zhì)量一般取決于原材料PDO的質(zhì)量。除原材料外，聚合工藝條件和聚合物的穩(wěn)定性也與變色有一定關(guān)系。尤其在聚三亞甲基醚二醇的情況下，聚醚二醇傾向于帶淺色，這是在許多最終用途中不理想的性質(zhì)。聚三亞甲基醚二醇很容易通過與氧或空氣接觸，特別在高溫下變色，所以聚合要在氮氣氛下進行以及聚醚二醇要在惰性氣體存在下儲存。作為附加的預(yù)防措施，要加入少量適當?shù)目寡趸瘎?yōu)選丁基化羥基甲苯(BHT，2，6-二叔丁基-4-甲酚)，濃度為約100～500μg/g(微克/克)聚醚。
此外，也曾嘗試用傳統(tǒng)方法來減少聚三亞甲基醚二醇的顏色，但未獲明顯成效。例如，Morris等的美國專利2,520,733指出，由PDO在酸催化劑存在下聚合而成的聚三亞甲基醚二醇有特殊的變色傾向。他們嘗試了多種方法但未能改善聚三亞甲基醚二醇的顏色，所用方法包括使用活性炭、活性氧化鋁、硅膠、單獨滲濾和單獨氫化。因此，他們發(fā)展了一種對從1，3-丙二醇在酸催化劑(2.5～6重量％)存在下和在約175℃～200℃的溫度下所制備的多元醇進行純化的方法。這種純化方法涉及讓聚合物滲濾過漂白土，然后氫化。這一擴展的純化方法使最終產(chǎn)物帶淺黃色，事實上，該方法所產(chǎn)生的聚三亞甲基醚二醇(其中的實施例XI)的色值僅減少到8加納爾(Gardner)色，該值相當于APHA值大于300，完全不適合目前的要求。
Mason在美國專利3,326,985中公開了一種用真空汽提法在氮氣下制備分子量在1200～1400范圍內(nèi)且具有改進顏色的聚三亞甲基醚二醇，即分子量較低的聚三亞甲基醚二醇的方法。但是色度未經(jīng)量化且尚未達到以上要求。
催化氫化是化合物與氫在催化劑存在下的反應(yīng)。在生產(chǎn)某些產(chǎn)品中已使用氫化法來從牛皮紙漿制造工藝廢水流中除去生色化合物(Ghoreishi等，Characterization and Reduction of Chromophores inPulp Mill Effluents.Sci.Iran.4(3)131-138(1997))。許多物質(zhì)對氫化催化劑有毒性；最常遇到的是汞、二價硫化物，以及毒性較輕些的胺(H.OHouse，Modern Synthetic Reactions，Second ed.，W.A.BenjaminMenloPark，CA.，pp 1-15(1972))。
發(fā)明概述本發(fā)明公開一種包括使帶色PO3G與氫在氫化催化劑存在下接觸的方法，其中PO3G在氫化后的APHA色值小于約50以及分子量為約250～5000。
發(fā)明詳述除非另有說明，所有百分數(shù)、份數(shù)、比例等都是指重量。商品名用大寫表示。
另外，當一個量、濃度或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值清單給出時，應(yīng)理解為具體地公開由從任何一對任意上限范圍或優(yōu)選值與任意下限范圍和優(yōu)選值形成的所有范圍，不管這些范圍是否分別公開。
本發(fā)明涉及從化學(xué)或生化PO3G除去顏色的氫化方法。按照第一方面，一種方法包括使帶色聚三亞甲基醚二醇與氫在氫化催化劑存在下接觸，其中聚三亞甲基醚二醇在氫化后的APHA色值小于約50以及分子量為約250～5000。
術(shù)語“除去”，在用于顏色時，是指通過氫化進行的化學(xué)轉(zhuǎn)化。除去引起顏色的化合物，即是指轉(zhuǎn)化為不帶色的化合物。
術(shù)語“顏色”是指存在能使用分光光度計在可見光范圍內(nèi)用約400-800nm波長量化并與純水對比的可見顏色。PO3G的色值用Hunter-quest色度計(如下文試驗方法1所述)和UV/VIS分光光度計(如下文試驗方法5所述)測定。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氫化是一種將雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為無色化合物的有效而經(jīng)濟的方法。
氫化是通過使PO3G與氫在氫化催化劑存在下接觸實現(xiàn)的。催化劑包含周期表VIII族中的至少一種元素。優(yōu)選催化劑至少是Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的至少一種，不論有無各種促進劑。許多混合的氧化物如混合氧化銅、氧化鉻和氧化鋅也是除色的有效催化劑。氫化催化劑是本領(lǐng)域所熟知的且被囊括在Shigeo Nishimuru的“Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for OrganicSynthesis”，John Wiley(2001)中。
催化劑可以是多孔金屬結(jié)構(gòu)或負載在基體上。催化劑載體可來自本領(lǐng)域所知的任何載體材料，例如碳、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋁、粘土、硅鋁酸鹽、鈣和鋇的水不溶性鹽、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鍶以及它們的化合物和組合。催化劑可以具有不同的形狀或大小，從細粉到顆粒、片劑、粒丸、擠出物或其它結(jié)構(gòu)的載體。
金屬催化劑包含至少一種下列催化劑RANEY鎳和RANEY鈷催化劑，可以經(jīng)也可以不經(jīng)諸如下列元素改性鐵、鉬、鉻、鈀、鋅或其它改性元素，或制成這些元素的分散體的催化劑，或選自下列的負載催化劑鈀在碳上、鈀在碳酸鈣上、鈀在硫酸鋇上、鈀在氧化鋁上、鈀在氧化鈦上、鉑在碳上、鉑在氧化鋁上、鉑在二氧化硅上、銥在二氧化硅上、銥在碳上、銥在氧化鋁上、銠在碳上、銠在二氧化硅上、銠在氧化鋁上、鎳在碳上、鎳在氧化鋁上，鎳在二氧化硅上、錸在碳上、錸在二氧化硅上、錸在氧化鋁上、釕在碳上、釕在氧化鋁上、釕在二氧化硅上、混合的氧化銅和氧化鋅以及混合的氧化銅和氧化鉻。優(yōu)選催化劑的實例是鎳，其形式可以是RANEY催化劑或負載在二氧化硅/氧化鋁上的擠出物。
氫化可以在本領(lǐng)域已知的各種氣體/液體/固體接觸反應(yīng)器內(nèi)進行。這類反應(yīng)器可以使用懸浮或固定床催化劑以間歇、半間歇和流動模式操作。工業(yè)上有利的反應(yīng)器使用催化劑填充床，其中液體或氣體在上流或下流(噴淋床)操作模式中同向或反向流動。
氫化溫度影響顏色和色前體化合物的轉(zhuǎn)化。在約25℃～250℃范圍內(nèi)的溫度能減色。在較高溫下色減更快。接觸時間和溫度的適當組合能在低至約25℃的溫度下達到所需的色改善。雖然有效的色減可以在約25℃～250℃范圍內(nèi)實現(xiàn)，但對于PO3G，優(yōu)選的溫度范圍為約120℃～200℃，更優(yōu)選的范圍為約140℃～180℃。LHSV值(LHSV＝液體時空速度，單位是小時的倒數(shù)，h-1)取決于所用的溫度并應(yīng)最大化。優(yōu)選的LHSV大于約0.01h-1。更優(yōu)選LHSV大于約1.0h-1并且最優(yōu)選LHSV大于約10h-1。
氫的耗量一般很低且取決于粗多元醇中存在的雜質(zhì)水平。一般而言，氫耗量在氫在粗液中的溶解度范圍之內(nèi)。適當選擇溫度和接觸時間可以在略高于大氣壓下實現(xiàn)轉(zhuǎn)化。高于該水平時，則壓力的進一步增加對除色程度的影響很小。色減可在約環(huán)境壓力～約1000psig(7000kPa)的壓力下實現(xiàn)，優(yōu)選壓力范圍為約200～600psig(1480～4240kPa)，最優(yōu)選約300～500psig(2170～3550kPa)。Psig是指“磅/英寸2(表壓)”。
氫與PO3G的喂料比在化學(xué)計量所需的氫水平以上對轉(zhuǎn)化影響很小。有限的色減能在約0.05～100標準cm3氫/g粗PO3G時實現(xiàn)，優(yōu)選范圍為約0.5～2標準cm3氫/g粗PO3G，更優(yōu)選的范圍為約0.5～1標準cm3氫/g粗PO3G。
如上所述，按照本發(fā)明的一方面，聚三亞甲基醚二醇在氫化后的APHA色值(按下文試驗方法1測定)小于約50。優(yōu)選氫化后APHA色值小于約40，更優(yōu)選小于約30，且最優(yōu)選小于約20。聚三亞甲基醚二醇在與吸附劑接觸前的色值可以為至少50APHA。在與吸附劑接觸前色值可以為約70～約300。在與吸附劑接觸前的APHA色值還可以為約85～250APHA，或約100～200APHA。
UV光譜(按下文試驗方法5)在約270nm有吸收峰，當觀察PDO時，該峰與在后續(xù)聚合和加工期間會形成顏色的雜質(zhì)的存在密切相關(guān)。雖然PO3G在270nm的吸收對顏色無貢獻，但希望將270nm的吸收減至最小，從而將這類雜質(zhì)減至最少。本發(fā)明的氫化方法把270nm的UV吸收減小到小于約1.0，優(yōu)選小于約0.3，最優(yōu)選小于約0.15。
按照本發(fā)明的另一方面，PO3G的色值在氫化后被減少至少約50％。更優(yōu)選色值被減少至少約60％，最優(yōu)選被減少至少約70％。
按照本發(fā)明的另一方面，一種方法包括(a)使帶色1，3-丙二醇反應(yīng)物與氫在氫化催化劑存在下接觸，(b)使氫化1，3-丙二醇與縮聚催化劑接觸；(c)將1，3-丙二醇反應(yīng)物縮聚成帶色的PO3G；以及(d)使帶色PO3G與氫在氫化催化劑的存在下接觸。
優(yōu)選1，3-丙二醇是化學(xué)1，3-丙二醇。優(yōu)選PO3G在氫化后的APHA色值小于約50。還優(yōu)選1，3-丙二醇在氫化后的APHA色值小于約10。
按照本發(fā)明的又一方面，一種組合物包含(i)帶色PO3G和(ii)氫化催化劑(如本文已述)，其中PO3G的APHA色值小于約50。優(yōu)選APHA色值小于約40，更優(yōu)選小于約30，最優(yōu)選小于約20。
催化劑的用量優(yōu)選是足以進行氫化的最低量，這一點被認為在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能范圍之內(nèi)。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，催化劑的用量受催化劑的活性和組合物中所存在的會降低催化劑的活性或毒性的化學(xué)品的影響。催化劑的用量可低至組合物的約0.05％，或0.01％，或0.005％或甚至0.001％。優(yōu)選氫化催化的存在量不超過組合物的約20％。更優(yōu)選氫化催化劑的存在量不超過組合物的約5％且最優(yōu)選氫化催化劑的存在量不超過組合物的約2％。
由本發(fā)明的PDO制成的PO3G可以是均聚或共聚PO3G。例如，可以將PDO與其它二醇(見下文)聚合成共聚物。優(yōu)選由本發(fā)明的PDO單體制成的PO3G的色值小于約50APHA。更優(yōu)選PO3G色值小于約30APHA。優(yōu)選使用本發(fā)明的PDO單體/低聚物制成的PO3G產(chǎn)物的分子量為約250～約5000，優(yōu)選約500～約4000，并且最優(yōu)選約1000～約3000。
適用于本發(fā)明的PDO共聚物除了含有1，3-丙二醇和/或其低聚物外，還含有至多50重量％(優(yōu)選20重量％或更少)的共聚單體二醇。適用于本方法的共聚單體二醇包括脂族二醇，如乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；環(huán)脂族二醇，如1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和異脫二水山梨醇；多羥基化合物，如甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。優(yōu)選的共聚單體二醇選自下列一組2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羥基甲基)-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、異脫二水山梨醇和它們的混合物。如果必要，在聚合混合物或最終聚合物中，還可加入熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和著色材料。
材料、設(shè)備和試驗方法由1，3-丙二醇制成的PO3G聚合物來自E.I.du Pont de Nemoursand Company(Wilmington DE)，Aldrich(Milwaukee WI)，或來自其它商品源。
試驗方法1.色值測量用Hunterlab ColorQuest Spectrocolorimeter(Reston，VA)測量PDO和聚合物的顏色。色數(shù)按ASTM D-1209以APHA值(鉑-鈷體系)測量?！癰”色從UVNIS光譜計算并由儀器計算。顏色一般以Hunter數(shù)表示，它對應(yīng)于樣品的淺度或暗度(“L”)，在紅-綠標尺上的色值(“a*”)，在黃-藍標尺上的色值(“b*”)。在本發(fā)明內(nèi)容中，“b*”色值優(yōu)選接近于0。
試驗方法2.分子量測定PO3G的數(shù)均分子量由滴定法得到的羥基數(shù)計算(下文試驗方法4)。
試驗方法3.不飽和度測定聚醚二醇的不飽和度按ASTM D-4671測定。
試驗方法4.OH#的測定羥基數(shù)按ASTM E222測定。
試驗方法5.UV吸收PO3G的色值由UV/VIS分光光度計測量。具體地說，在PDO的情況下，在約270nm的寬UV吸收峰與在后續(xù)聚合和加工中會形成顏色的雜質(zhì)的存在密切相關(guān)。雖然270nm的吸收對PO3G的顏色并無貢獻，但希望盡量減少這類雜質(zhì)的存在。所有的UV分析都在20％稀釋度下用HP 8453UV/VIS分光光度計(Hewlett Packard，Palo Alto，CA)測量。將PO3G溶于純甲醇中并用純甲醇稀釋成20體積％的溶液。結(jié)果以該20％稀釋度報告。在約210、220和242nm的吸收峰與潛在顏色的相關(guān)性較小。
實施例應(yīng)理解下列實施例僅為舉例說明而給出。
一般方法適合于氫化的材料與方法是本領(lǐng)域所熟知的。在下列實施例中，使用振蕩管和上流固定床管式反應(yīng)器，該反應(yīng)器使用細粉、顆粒和擠出催化劑以間歇或流動模式操作。
實施例1.PO3G的制備在一個22L玻璃反應(yīng)器內(nèi)加入13.9kg 1，3-丙二醇和139g濃硫酸，并在160℃在氮氣下使物料聚合，直到達到所要求的數(shù)均分子量。一般而言，較長的反應(yīng)時間得到具有較高分子量的聚合物。將一部分粗聚合物(5kg)和等體積的蒸餾水轉(zhuǎn)移到另一個22L玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在氮覆蓋下慢慢攪拌該反應(yīng)混合物，同時加熱到100℃并維持4小時。4小時之后，讓混合物冷卻下來并在重力作用下分離成兩相。取出含水相并棄之。再用等體積水洗滌聚合物。取出所形成的含水相并棄之。用過量氫氧化鈣中和聚合物中存在的殘留硫酸。將聚合物在減壓和90℃下干燥3小時，然后用預(yù)涂了CELPURE助濾劑的Whatman濾紙過濾。分析所得純化PO3G的分子量和顏色。
實施例2-5.為減輕聚合物顏色氫化PO3G在這些實施例中，PO3G在含有RANEY 2400鎳漿料催化劑(Cr和Fe促進Ni)的振蕩管內(nèi)在表1所示的各種條件下進行氫化。在所有情況下，將200g PO3G和表1所示量的催化劑放在400mL不銹鋼振蕩管內(nèi)。振蕩管用氮氣吹掃，加熱到特定溫度，并用氫氣加壓到指定壓力。反應(yīng)器振蕩特定時間，然后冷卻并減壓。表1描述了這些實驗的反應(yīng)條件。
表1.氫化條件
氫化后，過濾聚合物樣品以除去懸浮的催化劑顆粒。用5μm濾紙很容易從聚合物樣品(實施例4和5)中除去催化劑顆粒，但聚合物樣品(實施例2和3)在用1μm濾紙過濾后要經(jīng)離心處理才能除去殘留催化劑。分析所有樣品的UV色(試驗方法5)、聚合物色值(試驗方法1)、不飽和度(試驗方法3)和羥基數(shù)(試驗方法4)。UV結(jié)果示于表2，其余結(jié)果示于隨后的表3。
表2.聚合物樣品的UV吸收數(shù)據(jù)
表3.氫化前后PO3G的性能
實施例5的樣品表明UV光譜明顯改進并且聚合物色值從169減少到89APHA單位。
所有不飽和端基都已氫化(試驗方法3只能測得聚醚二醇中低達3meq/kg的不飽和度)。在NMR譜上沒有與乙烯基相關(guān)的峰。
很顯然不飽和端基的氫化比羰基的氫化更快，正如實施例2的樣品所示；實施例2的聚合物色值沒有明顯變化，盡管不飽和端基已完全氫化。
除了實施例4外，聚合物的羥基數(shù)都無明顯變化。
實施例6在該實施例中，PO3G在含有擠出催化劑(Sud-Chemie C-28-CDS)的填充床催化反應(yīng)器內(nèi)進行氫化，所述催化劑含有在氧化鋁/二氧化硅上的標稱60％的Ni。
在內(nèi)徑為17.3mm和長為129mm的管式反應(yīng)器內(nèi)的兩層惰性玻璃珠之間填充約20g催化劑。該催化劑已通過以0.44g/min流過PDO和以10標準cm3/min流過400psig(2860kPa)氫而被活化。催化劑的活化在80℃進行1小時，在100℃進行1小時和在120℃進行22小時。然后在0.55h-1的液體時空速度和5標準cm3400psig(2860kPa)下的H2流率下，測定氫化對PO3G的影響。氫化明顯改善了PO3G的可見顏色及其在270nm的UV吸收(試驗方法1和5)。PO3G及其氫化產(chǎn)物的UV譜在220和270nm有兩個主峰。氫化尤其改進了UV-270nm的吸收，如下表4所示。
表權(quán)利要求
1.一種方法，包括使帶色PO3G與氫在氫化催化劑存在下接觸，其中PO3G在氫化后的APHA色值小于約50，分子量為約250～5000。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包含周期表VIII族中的元素或金屬氧化物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中氫化催化劑被負載在包含至少一種下列物質(zhì)的載體上碳、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、鉻酸銅、二氧化硅-氧化鈦、氧化鈦、氧化鈦-氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鉻、碳酸鍶、它們的化合物和它們的組合。
4.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包含至少一種下列催化劑RANEY鎳和RANEY鈷催化劑，可以經(jīng)也可以不經(jīng)諸如下列元素改性鐵、鉬、鉻、鈀、鋅或其它改性元素，或制成這些元素的分散體的催化劑，或選自下列的負載催化劑鈀在碳上、鈀在碳酸鈣上、鈀在硫酸鋇上、鈀在氧化鋁上、鈀在氧化鈦上、鉑在碳上、鉑在氧化鋁上、鉑在二氧化硅上、銥在二氧化硅上、銥在碳上、銥在氧化鋁上、銠在碳上、銠在二氧化硅上、銠在氧化鋁上、鎳在碳上、鎳在氧化鋁上，鎳在二氧化硅上、錸在碳上、錸在二氧化硅上、錸在氧化鋁上、釕在碳上、釕在氧化鋁上、釕在二氧化硅上、混合的氧化銅、氧化鋅和氧化鉻。
5.權(quán)利要求1的方法，其中接觸在約25℃～250℃的溫度下、約環(huán)境壓力～約1000psig(7000kPa)的壓力下進行，并且LHSV大于約0.01h-1。
6.權(quán)利要求5的方法，其中與PO3G接觸的氫的量為約0.05～約100標準cm3/g PO3G。
7.權(quán)利要求1的方法，其中PO3G的APHA色值在接觸前為至少50APHA。
8.權(quán)利要求1的方法，其中APHA色值被減小至少約50％。
9.權(quán)利要求1的方法，其中PO3G在氫化后的分子量為約500～4000。
10.權(quán)利要求1的方法，其中PO3G在氫化后在270nm的UV吸收小于約1.0。
11.一種方法，包括(a)使帶色1，3-丙二醇反應(yīng)物與氫在氫化催化劑的存在下接觸，(b)使氫化1，3-丙二醇與縮聚催化劑接觸；(c)把1，3-丙二醇反應(yīng)物縮聚成帶色PO3G；和(d)使PO3G與氫在氫化催化劑存在下接觸。
12.權(quán)利要求11的方法，其中PO3G在氫化后的APHA色值小于約50。
13.一種組合物，包含(i)帶色PO3G和(ii)氫化催化劑，其中PO3G的APHA色值小于約50。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中催化劑包含周期表VIII族中的元素或金屬氧化物。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中催化劑被負載在包含至少一種下列物質(zhì)的載體上碳、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦、氧化鈦、氧化鈦-氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鍶、它們的化合物和它們的組合。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中催化劑包含至少一種下列催化劑RANEY鎳和RANEY鈷催化劑，可以經(jīng)也可以不經(jīng)諸如下列元素改性鐵、鉬、鉻、鈀、鋅或其它改性元素，或制成這些元素的分散體的催化劑，或選自下列的負載催化劑鈀在碳上、鈀在碳酸鈣上、鈀在硫酸鋇上、鈀在氧化鋁上、鈀在氧化鈦上、鉑在碳上、鉑在氧化鋁上、鉑在二氧化硅上、銥在二氧化硅上、銥在碳上、銥在氧化鋁上、銠在碳上、銠在二氧化硅上、銠在氧化鋁上、鎳在碳上、鎳在氧化鋁上，鎳在二氧化硅上、錸在碳上、錸在二氧化硅上、錸在氧化鋁上、釕在碳上、釕在氧化鋁上、釕在二氧化硅上、混合的氧化銅、氧化鋅和氧化鉻。
全文摘要
一種包括使帶色PO3G與氫在氫化催化劑存在下接觸的方法，其中PO3G在氫化后的APHA色值小于約50。
文檔編號C07C43/00GK1816511SQ200480019323
公開日2006年8月9日 申請日期2004年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月6日
發(fā)明者H·B·孫卡拉, M·西潘, G·F·迪芬達爾, F·G·加拉赫爾 申請人:納幕爾杜邦公司