專利名稱：降低肌氨酸鹽溶液中甲醛和氰化物含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是一種降低工業(yè)制備的肌氨酸鹽溶液中甲醛和氰化物含量的方法。
肌氨酸鹽目前主要是根據(jù)所謂的Strecker合成法由起始化合物甲醛、氫氰酸和甲基胺制備，其中在最后的工藝步驟中中間形成的肌氨酸腈借助于堿性溶液進行水解(參見例如DE-PS2503582)。
根據(jù)選擇的所用起始化合物的化學(xué)計量比例，在此剩余量的各個起始物保留在所得的肌氨酸鹽溶液中。盡管在此過量的甲基胺以及在水解時釋放的氨量根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)能夠經(jīng)蒸餾被完全除去，但起始化合物氰化物或甲醛對于氫氰酸或甲醛在工藝條件下不是以等摩爾使用的情況來說大部分保留在產(chǎn)物中。
為了使產(chǎn)物中的上述最后兩種起始化合物能夠完全反應(yīng)到ppm范圍以下，兩者必須以準(zhǔn)確相等的化學(xué)計量使用，但這從工業(yè)上講是很困難的和因此也是成本較高的。
令人意外地，氰化物以及甲醛已經(jīng)證明在強堿性的肌氨酸鈉溶液中是非常穩(wěn)定的，其中它們甚至在保持了幾個小時的沸騰條件下也不會充足分解。
由于其毒性，氰化物經(jīng)常是以不足的量使用，使得甲醛保留在所得的肌氨酸鈉溶液中和在此接受在工業(yè)模式下有時可能遠遠高于1000ppm的剩余含量。但在計量加入的量波動較小時，也能夠得到具有高殘余含量的氰化物的批料。
產(chǎn)物肌氨酸鈉主要用于制備在清洗劑領(lǐng)域中的洗滌劑。但目前已經(jīng)具有重要意義并且此外該意義不斷增加的是它也作為制備肌酸的原料，肌酸本身用作食物補充劑(參見例如EP-A751 122)。
對于最后所述的用途，要求的質(zhì)量是含有甲醛污染物的量要遠遠低于上述的值。另外，氰化物的含量應(yīng)該在＜10ppm的范圍。
從所列舉的現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于所要求的和事實的起始化合物殘余含量方面的缺點，對于本發(fā)明提出的任務(wù)是，提供一種簡單的降低工業(yè)制備的含肌氨酸鹽的溶液中甲醛和/或氰化物含量的方法。在此，如此得到的肌氨酸鹽溶液尤其應(yīng)該達到適合用于肌酸生產(chǎn)的質(zhì)量。另外，該方法也應(yīng)該能夠制備其它的市場可得的肌氨酸鹽溶液。
該任務(wù)的解決是使用一種方法實現(xiàn)的，其中將肌氨酸鹽起始溶液進行熱處理，在此該起始溶液a1)在甲醛和氰化物組分為1∶0.9-1.1的大約等摩爾比例的情況下調(diào)節(jié)到20-120℃的溫度，或a2)在甲醛和氰化物組分非等摩爾比例的情況下加熱到120-200℃的溫度，并且b)最后進行冷卻。
意外地表明，在所選擇的工藝條件a1)和/或a2)下污染物氰化物或甲醛的分解顯著增加，但同時真正的有用物質(zhì)肌氨酸鹽在所得的溶液中保持穩(wěn)定。在此過程中，特別是不可預(yù)見的是，為了加速分解，特別是在降低的工藝溫度下，氰化鈉可以在甲醛殘余物的存在下以與甲醛相比相等的化學(xué)計量加入到產(chǎn)物溶液中-和反之也可。在此，僅僅稍高于通常室溫的工藝溫度就足夠。污染物的分解在此也可精確地分析監(jiān)測。
此外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將肌氨酸鹽水溶液加熱到＞120℃時，無論氰化物殘余物還是甲醛殘余物都快速分解。因此，這尤其是意料不到的，因為——如上所述——對于氰化物和甲醛來說在肌氨酸鹽溶液中已知有意外的穩(wěn)定性。已知的坎尼扎羅反應(yīng)的過程甚至在約105-110℃的沸騰條件下也不會足夠快速地進行，以便充分地除去甲醛。通常，氰化物在例如從廢水解毒中已知的堿性條件下在肌氨酸鹽溶液中的熱引發(fā)的水解不會足夠快速地發(fā)生。
這種新的方法的優(yōu)點在該程度上是不可事先預(yù)見的。
如上所述，本發(fā)明的方法主要是針對含有肌氨酸鈉的溶液的提純。但是也可以提純其它類型的肌氨酸鹽溶液，例如其它的堿金屬肌氨酸鹽溶液或堿土金屬肌氨酸鹽溶液。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，熱處理的持續(xù)時間優(yōu)選為1-300分鐘和特別優(yōu)選40-60分鐘。
已經(jīng)表明同樣有利的是，在工藝步驟a1)的情況下，起始溶液通過加入計算量的甲醛或氰化物而調(diào)節(jié)到這兩種化合物的大約等摩爾比例。在這種大約等摩爾比例條件調(diào)節(jié)之后污染物發(fā)生基本的和快速的分解。
在這種情況下，同樣有優(yōu)點的是，在工藝步驟a1)的情況下，計算的甲醛或氰化物量以水溶液的形式加入，這同樣是本發(fā)明所考慮的。
關(guān)于工藝溫度，對于工藝步驟a1)已經(jīng)表明特別合適的是在60-110℃和特別優(yōu)選90-105℃的起始溶液溫度。
對于另一個第一工藝步驟a2)，在140-170℃之間的溫度范圍認為是特別優(yōu)選的，其中本發(fā)明方法優(yōu)選在≤10bar的壓力條件下進行。
根據(jù)提出的任務(wù)，目標(biāo)尤其是提供適合于制備肌酸的肌氨酸鹽溶液。尤其由于這一原因，本發(fā)明還包括一個方法變型，其中甲醛含量降低到＜50ppm的值和氰化物含量降低到＜10ppm的值。該方法在40wt％濃度的肌氨酸溶液中進行是特別有成效的。
由于起始溶液除了甲醛和氰化物外還可含有其它的起始物或副產(chǎn)物，在實際的熱處理之前或期間，將起始物例如甲基胺，和/或副產(chǎn)物如氨，與起始溶液經(jīng)蒸餾分離。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實施形式如下進行描述一種借助于Strecker合成法得到的市售可得的肌氨酸鈉溶液，含有甲醛或氰化物殘余物，將其在壓力條件下加熱到120-200℃的溫度，這可分批地在反應(yīng)器中或連續(xù)地在停留容器中進行，兩者都應(yīng)該從耐堿性的材料制備。在理想地40-60分鐘的停留時間之后進行冷卻。
作為選擇，在用甲醛或氰化鈉的分析確定的污染物含量下，兩種化合物的另一種以這樣的量加入，即得到1∶0.9-1.1的幾乎等摩爾的比例。接著，加熱到60-110℃和在理想地40-60分鐘的停留時間后進行冷卻。
即使對于甲醛或氰化物的起始濃度＞500ppm，由此也能得到＜50ppm的甲醛和＜10ppm的氰化物的殘余含量。
對于應(yīng)該注意將溶液濃度調(diào)節(jié)到預(yù)定值的情況，對于肌氨酸鹽溶液的熱處理步驟也可在濃縮的情況下進行。
總之，用所要求的方法以經(jīng)濟的方式降低了工業(yè)制備的肌氨酸鹽溶液中的甲醛和氰化物含量，其程度使得所得的產(chǎn)物也特別適合用作制備肌酸的原料。
下面的實施例清楚地說明了本發(fā)明方法的所述優(yōu)點。
實施例1一種分析確定的氰化物殘余含量為930ppm的40wt％濃度的肌氨酸鈉溶液在壓力條件下(約2.0bar)加熱到160℃的溫度。在一定的時間間隔下取樣并分析氰化物殘余含量。表1給出了所得氰化物值。肌氨酸鈉的含量保持不變。
表1
實施例2一種分析確定的甲醛殘余含量為900ppm的40wt％濃度的肌氨酸鈉溶液以分批方式在壓力條件下(約2.0bar)加熱到160℃的溫度。在所取的樣品中根據(jù)時間監(jiān)測甲醛的分解。表2給出了所得值。
表2
實施例3100g一種分析確定的氰化物含量為760ppm的40wt％濃度的肌氨酸鈉溶液在室溫下與根據(jù)式1計算量的30％濃度的甲醛混合。
式1BFA=GCN*MSL*MMFA*100MMCN*Konz.FA]]>BCN=GFA*MSL*MMCN*100MMCN*Konz.CN]]>B＝需求[g]CN＝氰化物FA＝甲醛SL＝肌氨酸鹽溶液M＝質(zhì)量MM＝摩爾質(zhì)量[g/mol]Konz.＝濃度[wt％]G＝肌氨酸鹽溶液中的含量[g/kg]BFA=0,76*0,1*31,0*10026,0*30=0,302g]]>該溶液在常壓下加熱回流(108℃)并隨時間分析研究。
實施例4100g一種分析確定的甲醛含量為929ppm的40wt％濃度的肌氨酸鈉溶液與根據(jù)式1計算量的氰化物(作為NaCN溶液；相對于CN為15.9wt％)混合。
BCY=0,929*0,1*26,0*10031,0*15,9=0,490g]]>溶液一方面在室溫(I)和另一方面(II)平行地在回流溫度(108℃)攪拌和分析。
表權(quán)利要求
1.降低工業(yè)制備的肌氨酸鹽溶液中甲醛和/或氰化物含量的方法，其特征在于，將起始溶液進行熱處理，使得該起始溶液a1)在甲醛和氰化物組分為1∶0.9-1.1的大約等摩爾比例的情況下調(diào)節(jié)到20-120℃的溫度，或a2)在甲醛和氰化物組分的非等摩爾比例的情況下加熱到120-200℃的溫度，并且b)最后進行冷卻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，熱處理的持續(xù)時間為1-300分鐘和特別優(yōu)選40-60分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在a1)的情況下，起始溶液通過加入計算量的甲醛或氰化物而調(diào)節(jié)到這兩種化合物的大約等摩爾比例。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，在a1)的情況下，計算的甲醛或氰化物量以水溶液的形式加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，在a1)的情況下，起始溶液調(diào)節(jié)到60-110℃和特別優(yōu)選90-105℃的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，在a2)的情況下，起始溶液加熱到140-170℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，在a2)的情況下，該方法在≤10bar的壓力條件下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，甲醛含量降低到＜50ppm和氰化物含量降低到＜10ppm的值，特別優(yōu)選在40wt％濃度的肌氨酸鹽溶液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于，在根據(jù)a1)或a2)熱處理之前或期間，將起始物例如甲基胺，和/或副產(chǎn)物如氨，與起始溶液經(jīng)蒸餾分離。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的方法，其特征在于，根據(jù)a1)或a2)處理的肌氨酸鹽溶液用作制備肌酸的原料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降低工業(yè)制備的肌氨酸鹽溶液中甲醛和/或氰化物含量的方法，其中，將起始溶液進行熱處理，使得該起始溶液a1)在甲醛和氰化物組分為1∶0.9－1.1的大約等摩爾比例的情況下調(diào)節(jié)到20－120℃的溫度，或a2)在甲醛和氰化物組分非等摩爾比例的情況下加熱到120－200℃的溫度，并且b)最后進行冷卻。特別地，通過加入計算量的甲醛或氰化物，起始溶液調(diào)節(jié)到大約等摩爾比例，由此在肌氨酸鹽溶液中，得到甲醛含量為＜50ppm和氰化物含量為＜10ppm的值。本發(fā)明方法有利的還在于，在為了降低甲醛或氰化物含量而熱處理之前或期間，還可以將其它起始物例如甲基胺，和/或副產(chǎn)物如氨蒸餾分離。
文檔編號C07C229/00GK1823035SQ200480019906
公開日2006年8月23日 申請日期2004年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月11日
發(fā)明者F·塔爾哈默, H-P·克里默 申請人:底古薩股份公司