專利名稱：殺真菌的苯氧基苯肼衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些殺真菌的苯氧基苯肼衍生物。本發(fā)明還涉及一種使用該苯氧基苯肼衍生物控制真菌的方法。
背景技術(shù)：
美國專利No.5,367,093描述了適用作殺蟲劑、殺螨劑和殺線蟲劑的苯肼衍生化合物。
美國專利6,297,275描述了一種使用苯肼衍生物控制真菌的方法。
EP 1178035 A1描述了某些殺真菌的苯基亞胺衍生物。
EP 1178039 A1描述了某些殺真菌的苯基硫脲和苯基硫代氨基甲酸酯。
本發(fā)明的一個目的是提供新的苯氧基苯肼衍生化合物和組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種使用苯氧基苯肼衍生化合物和組合物控制真菌的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及下式的苯氧基苯肼化合物
其中Q是-NY-NH-、-N＝N-或 X是氧、硫、亞砜、或砜；n是0或1；Y是氫、C1-C4烷酰基、C1-C4鹵代烷酰基、C1-C6直鏈或支鏈烷氧基羰基、C1-C4烷氧基(C1-C4)烷氧基羰基、C1-C4烷基、或C1-C4鹵代烷基；R1是C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈烷氧基、C3-C6環(huán)烷氧基、苯氧基、苯甲氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6鹵代烷氧基、甲硅烷氧基、(C1-C6烷氧基)-羰基甲氧基、C1-C6硫烷氧基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C3-C6支鏈烷基、(C1-C6烷氧基)C1-C6烷氧基、或(C1-C6烷氧基)羰基；R2和R3，獨(dú)立地，各自是氫、鹵素、C1-C6烷基、C3-C6支鏈烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、氰基或(C1-C6烷氧基)羰基；R4是C1-C6烷基；和Z1和Z2獨(dú)立地各自是碳或氮，條件是當(dāng)Z1是碳、X是氧和R2是氫時，那么R3不能是氫； 其中R5是C1-C6烷氧基；以及R6和R7，獨(dú)立地，是鹵素或C1-C6鹵代烷基；或
其中R8是C1-C6烷基；以及R9和R10，獨(dú)立地，是鹵素或C1-C6鹵代烷基。
本發(fā)明也涉及一種控制真菌，尤其是植物病原真菌的方法，該方法包括使殺真菌有效量的下式苯氧基苯肼化合物接觸真菌 其中Q，X，n，Y，Z1，Z2和R1-R4如上述定義； 其中R5，R6和R7如上述定義；或
其中R8，R9和R10如上述定義。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及下式的苯氧基苯肼化合物
其中X，n，Y，Z1，Z2和R1-R4如上述定義；優(yōu)選地，Q是-NY-NH-、-N＝N-或 X是氧、硫、亞砜或砜；n是0或1；Y是氫、C1-C4烷?；?、C1-C4鹵代烷?；1-C6直鏈或支鏈烷氧基羰基、C1-C4烷氧基(C1-C4)烷氧基羰基、C1-C4烷基、或C1-C4鹵代烷基；R1是C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈烷氧基、C3-C6環(huán)烷氧基、苯氧基、苯甲氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6鹵代烷氧基、甲硅烷氧基、(C1-C6烷氧基)-羰基甲氧基、C1-C6硫烷氧基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C3-C6支鏈烷基、(C1-C6烷氧基)C1-C6烷氧基、或(C1-C6烷氧基)羰基；R2和R3，獨(dú)立地，各自是氫、鹵素、C1-C6烷基、C3-C6支鏈烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、氰基或(C1-C6烷氧基)羰基；R4是C1-C6烷基；和Z1和Z2獨(dú)立地，各自是碳或氮，條件是當(dāng)Z1是碳、X是氧和R2是氫時，那么R3不能是氫；更優(yōu)選地，Q是-NY-NH-、-N＝N-或 X是氧、硫、亞砜或砜，最優(yōu)選氧；n是0或1，最優(yōu)選1；Y是氫、C1-C4鹵代烷?；顑?yōu)選氫；
R1是C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、甲硅烷氧基，最優(yōu)選C1-C6烷氧基或C3-C6支鏈烷氧基；R2和R3，獨(dú)立地，各自是氫、鹵素、C3-C6支鏈烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、或(C1-C6烷氧基)羰基；最優(yōu)選氫、C3-C6支鏈烷基、C1-C6鹵代烷基；R4是C1-C6烷基；和Z1和Z2獨(dú)立地，各自是碳或氮，最優(yōu)選碳；條件是當(dāng)Z1是碳、X是氧和R2是氫時，那么R3不能是氫；本發(fā)明也涉及下式的苯氧基苯肼化合物 其中R5是C1-C6烷氧基；以及R6和R7，獨(dú)立地，是鹵素或C1-C6鹵代烷基；或 其中R8是C1-C6烷基；以及R9和R10，獨(dú)立地，是鹵素或C1-C6鹵代烷基。
優(yōu)選地，R5是C1-C6烷氧基；R6和R7，獨(dú)立地，是鹵素或C1-C6鹵代烷基；R8是C1-C6烷基；以及R9和R10，獨(dú)立地，是鹵素或C1-C6鹵代烷基。
通過使用?；瘎├珲；?、氯甲酸鹽、或異氰酸鹽在0℃到室溫并存在適合的堿例如吡啶、或三乙胺的條件下與取代的苯肼反應(yīng)，可制備具有IA、IB、IC或II結(jié)構(gòu)的化合物。該反應(yīng)的產(chǎn)物能進(jìn)一步用酰化劑?；?，用烷基化劑烷基化，用氧化劑氧化，或用氨基酸衍化物和甲醛與氧化的產(chǎn)物反應(yīng)。取代的苯肼的原料能從如美國專利No.6,297,275所述的相應(yīng)的取代苯胺制得。
使用下列的合成方法可制備取代的苯氧基苯胺 在此L是鹵素。
使用如下所示可替代的方法可制備取代的苯基苯胺 通過使用硝基烷在0℃到室溫并存在適合的堿例如CH3CO2Na和NaOH的條件下與取代的苯基重氮鹽反應(yīng)，可制備具有(III)結(jié)構(gòu)的化合物，見下所示
就本發(fā)明的目的而言，術(shù)語“控制真菌”意思是既抑制將來的感染又抑制現(xiàn)有的感染繼續(xù)生長。
本發(fā)明也涉及一種控制真菌，尤其是植物病原真菌的方法，該方法包括使殺真菌有效量的下式苯氧基苯肼化合物接觸真菌
其中X，n，Y，Z1，Z2和R1-R4如上述定義； 其中R5，R6和R7如上述定義；或 其中R8，R9和R10如上述定義。
本發(fā)明的方法中適用的組合物包含(a)殺真菌有效的具有上述式IA，IB，IC，II或III結(jié)構(gòu)的化合物，和(b)適合的載體。這類適合的載體可以是自然界中的固體或液體。
適合的液體載體可以包括水、醇、酮、酚、甲苯和二甲苯。在此類制劑中，可以使用本領(lǐng)域常用的添加物，例如，一種或多種表面活性劑和或無活性的稀釋劑，使生成的殺蟲劑組合物的應(yīng)用容易操作。
本發(fā)明的方法中適用的組合物可選擇地包含固體載體，采取粉劑、顆粒、可濕性粉劑、糊劑、氣溶膠、乳劑、可乳化濃縮物和水溶性的固體的形式。
例如，本發(fā)明的方法中適用的化合物當(dāng)與粉狀的固體載體，例如無機(jī)硅酸鹽，如云母、滑石粉、葉蠟石和粘土混合或被吸收到其上時，可以粉劑的形式，與表面活性分散劑一起應(yīng)用以至獲得然后能直接應(yīng)用到要處理的位置上的可濕性粉劑。選擇地，包含與其混合的化合物的粉狀固體載體可以在水中分散形成混懸液，以此形式應(yīng)用。
適合于通過播撒、側(cè)施肥、土壤摻入或種子處理應(yīng)用的化合物的顆粒制劑，采用顆粒狀或丸化形式的載體，例如顆粒狀的粘土、蛭石、活性炭或玉米穗軸進(jìn)行適合地制備。
選擇地，本發(fā)明的方法中適用的化合物當(dāng)在液體載體，例如在包含兼容的溶劑如丙酮、苯、甲苯或煤油，或分散在適合的非溶劑介質(zhì)，例如，水中使用時，能以液體或噴霧劑的形式應(yīng)用。
應(yīng)用到要處理的位置上的另外的方法是氣溶膠處理，為此化合物可以溶解在加壓下是液體，但在常溫(例如20℃)和大氣壓時卻是氣體的氣溶膠載體中。氣溶膠制劑也可以通過首先將化合物溶解在較不揮發(fā)的溶劑中，然后用易揮發(fā)的液體氣溶膠載體與產(chǎn)生的溶液混合而制備。
為了植物(此術(shù)語包括植物部分)的處理，本發(fā)明的方法中適用的化合物優(yōu)選在含有可以是非離子、陽離子或陰離子的表面活性分散劑的水性乳劑中被應(yīng)用。合適的表面活性劑包括本領(lǐng)域公知的那些，例如在美國專利2,547,724(欄3和4)中公開的那些。本發(fā)明的化合物可以與上述表面活性分散劑混合，用或不用有機(jī)溶劑，作為濃縮物供后來添加水產(chǎn)生期望濃度水平的化合物水混懸液。
另外，化合物可以與殺蟲有效的載體，例如殺蟲劑、殺螨劑、殺真菌劑或殺細(xì)菌劑一起應(yīng)用。
將理解本發(fā)明的方法中適用的化合物在給定制劑中的量將取決于要防止的特定真菌，也取決于應(yīng)用的化合物的特定化學(xué)組成和制劑、應(yīng)用化合物/制劑的方法和處理的位置，使得化合物的殺真菌有效量可以廣泛地變化。然而，一般地，作為活性成分的化合物在本發(fā)明方法中殺真菌有效的制劑中的化合物的濃度可從約0.1～約95％重量內(nèi)變化。噴霧稀釋可以低至百萬分之幾份，而在相反的極端，化合物的滿強(qiáng)度濃縮可以超低容量技術(shù)有用地應(yīng)用。每單位面積(在此處植物構(gòu)成處理的位置)的濃度可以在每英畝約0.01～約50磅內(nèi)變化，對于農(nóng)作物，例如玉米、煙草、稻等，優(yōu)選使用每英畝約0.1～約10磅的濃度。
為了控制真菌，化合物的噴霧可被直接地應(yīng)用到真菌和/或它們吃或住的植物或植物種子上。在此方法中適用的殺真菌活性的制劑也可以被應(yīng)用到害蟲存在的土壤、水、或其它的生長介質(zhì)中。
應(yīng)用的特定方法，以及本發(fā)明的方法中適用的化合物的選擇和濃度，當(dāng)然將根據(jù)這樣的環(huán)境如地理區(qū)域、氣候、地形學(xué)、植物耐受等而變化。對于特定的環(huán)境，本領(lǐng)域技術(shù)人員憑借常規(guī)試驗(yàn)容易地決定適當(dāng)?shù)幕衔?、濃度和?yīng)用的方法。
能被本發(fā)明方法控制的植物病原真菌的實(shí)例包括，例如，以下真菌大麥白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.hordei)二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)蓼白粉菌(Erysiphe polygoni)稻瘟病菌(Pyricularia grisea)蒜頭長蠕孢菌(Helminthosporium sativum)菜豆單孢銹菌(Uromyces appendiculatus)灰色葡萄孢菌(Botrytis cinerea)
棉毛盤孢菌(Colletotrichum gossypii)球座尾孢菌(Cercosporidium personatum)雪腐鐮刀菌(Fusarium nivale)蔓延疫霉菌(Phytopthora infestans)終極腐霉菌(Pythium ultimum)茄屬絲核菌(Rhizoctonia solani)小核盤菌(Sclerotinia minor)小麥穎枯病菌(Septoria nodurum)提供以下實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例11-甲基乙基2-[4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基]肼羧酸酯(化合物1)的制備步驟11-硝基-4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯的制備將在二甲基甲酰胺(175mL)中的1-氯-4-硝基苯(11g)，3-(三氟甲基)苯酚(12g)，和碳酸鉀(21g)的混合液，在120℃加熱約16小時。反應(yīng)混合液冷卻到室溫，倒在冰水上。過濾混合液，用水洗收集到的固體，然后在真空下干燥(25g)。
步驟24-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯胺的制備向乙酸乙酯(250mL)中的1-硝基-4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯(19g)中加入5％披鈀炭(1.5g)。在通氫氣下攪動混合液約36小時，然后用硅藻土過濾。濃縮濾液得到紅色的油(17g)。
步驟34-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯肼鹽酸鹽的制備將4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯胺(15g)加至攪動的6M HCl(190mL)溶液中。產(chǎn)生的混懸液冷卻到-5℃，然后在15分鐘內(nèi)滴入NaNO2(4.5g在15mL水中)的水溶液。反應(yīng)混合液再攪動30分鐘，接著逐漸加入SnCl2.2H2O溶液(69g在100mL濃HCl中)。-5℃攪動2小時后，攪動過的混合液溫至室溫過夜，過濾，用6M HCl，水洗滌收集到的固體，然后干燥(18g)。
步驟41-甲基乙基2-[4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基]肼羧酸酯(化合物1)的制備在0℃，向4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯肼鹽酸鹽(11g)和吡啶(6.0mL)在乙酸乙酯(100mL)的混懸液中，在30分鐘內(nèi)滴入異丙基氯甲酸酯(38mL，1M甲苯中)。然后在室溫攪動混合液5小時，用1M HCl水溶液(100mL)淬滅。分離有機(jī)層，用水(100mL)洗2次，通過無水的硫酸鈉干燥，最后在減壓下蒸發(fā)得到淺棕色的固體(11g)。
實(shí)施例21-甲基乙基2-(三氟乙酰基)-2-[4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基]肼羧酸酯(化合物2)的制備向?qū)嵤├?步驟4的產(chǎn)品(0.4g)中加入二氯甲烷(10mL)和三氟醋酸酐(1mL)溶液。在室溫攪動溶液4小時，然后濃縮得到油狀殘?jiān)湓跍p壓下與甲苯(2×10mL)共同蒸發(fā)后，得到棕色的固體(0.5g)。
實(shí)施例31-甲基乙基2-甲基-2-[4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基]肼羧酸酯(化合物3)的制備將實(shí)施例1步驟4的產(chǎn)品(0.4g)在碘代甲烷(5mL)中回流加熱1天，然后在減壓下濃縮得到紅色的油(0.5g)。
實(shí)施例4N′-{3-氟-4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基}乙酰肼(化合物7)的制備在-10℃向在乙酸乙酯(5mL)中的使用實(shí)施例1所述方法制備的[3-氟-4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯肼鹽酸鹽(0.35g)中，加入吡啶(0.24mL)。在滴入乙酰氯(0.1mL)后，攪動混合液3小時，然后用6MHCl酸化。加水，用乙醚萃取產(chǎn)物。分離有機(jī)層，干燥并濃縮。通過二氧化硅柱色譜法(用二氯甲烷，隨后用二氯甲烷∶乙醚5∶1作為洗脫劑)純化殘余物，得到固體(0.2g)。
實(shí)施例5異丙基2-[2氟-3′-(三氟甲基)-1，1′-聯(lián)苯-4-基]肼羧酸酯(化合物8)的制備步驟12氟-3′-(三氟甲基)-1，1′-聯(lián)苯-4-胺的制備將4-溴-3-氟苯胺(4.3g)，3-三氟甲基苯硼酸(4.4g)，碳酸鈉(6.5g)，醋酸鈀(II)(0.22g)和2-(二-叔-丁基膦酰)聯(lián)苯(0.60g)的混合物稱入反應(yīng)試管中并充氮流溢。然后加入二氧雜環(huán)己烷/水70∶30的混合物(50mL)，在90℃加入混合液16小時。加入乙酸乙酯和水并分離相。干燥和濃縮有機(jī)相。通過二氧化硅柱色譜法純化殘余物，得到固體(2.5g)。
步驟2異丙基2-[2氟-3′-(三氟甲基)-1，1′-聯(lián)苯-4-基]肼羧酸酯(化合物8)的制備使用實(shí)施例1的步驟3和4所述的操作來制備化合物8。
實(shí)施例61-甲基乙基[4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基]二氮烯羧酸酯(化合物9)的制備向?qū)嵤├?步驟4的產(chǎn)品(0.42g)中加入二氯甲烷(10mL)和5％次氯酸鈉水溶液(20mL)。在室溫下，劇烈地攪動兩相混合液過夜，分離有機(jī)層，通過無水的硫酸鈉干燥，在減壓下濃縮得到紅色的油(0.4g)。
實(shí)施例71-甲基乙基2-[3-氟-[4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基]-4-甲基-1，2，4-三唑烷-1-羧酸酯(化合物10)的制備將使用實(shí)施例6所述的方法制備的1-甲基乙基3-氟-[4-[3-(三氟甲基苯氧基)苯基]二氮烯羧酸酯(370mg)，肌氨酸(178mg)和多聚甲醛(150mg)混懸在甲苯(10mL)中，然后回流加熱混合液3小時。然后在減壓下去除溶劑，通過二氧化硅色譜法純化殘余物，得到無色的油(120mg)。
實(shí)施例81-{3-氟-4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基}-2-(1-硝基亞丙基)肼(化合物12)的制備將如實(shí)施例1步驟2所述制備的3-氟-4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯胺(1.35g)，水(18.2mL)，和濃HCl(1.5mL)的混合物在室溫下攪動過夜?；鞈一旌弦豪鋮s到-5℃，然后用約10分鐘的時間滴入NaNO2(0.36g在2mL水中)。反應(yīng)混合液再攪動30分鐘，加入CH3CO2Na3H2O(6.6g)。得到的鹽加到先前制備的硝基丙烷(0.44g)和NaOH(0.20g)的乙醇(8mL)和水(2mL)的溶液中。在0℃，然后在室溫攪動得到的混合液過夜。將它過濾得到紅色固體，隨后通過二氧化硅柱色譜法(40％二氯甲烷/己烷)純化該固體。
其余在表1A和1B中列出的化合物(即，化合物4-6，和11)的制備依照上述的實(shí)施例1-8方法，使用相應(yīng)的不同取代的苯肼進(jìn)行。每個化合物的鑒定由核磁共振光譜法確認(rèn)。
表1A
表1B
表1C
表1D
表1E
生物學(xué)試驗(yàn)葉面噴霧用于控制由大麥白粉病菌引起的大麥白粉病。
將在含有0.1％吐溫20(v/v)的丙酮∶水(1∶9)的混合物中的確定ppm比率(w/v)的工業(yè)級別物質(zhì)噴霧到子葉期的溫室生長的7天齡的大麥植物(品種“Robust”)上，至幾乎流下。處理過的植物在24小時內(nèi)通過在其上面刷白粉病菌-感染的植物而接種。將接種的植物保持在溫室6-8天以利于疾病發(fā)展。檢查疾病的嚴(yán)重度，并以[未處理的植物上的疾病％-處理的植物上的疾?。/未處理的植物上的疾?。ビ嬎悖タ刂啤＿@些試驗(yàn)的結(jié)果顯示在下面表2A的標(biāo)題“葉面應(yīng)用-大麥白粉病”項(xiàng)下。
葉面噴霧用于控制由蓼白粉菌引起的大豆白粉病。
將在含有0.1％吐溫20(v/v)的丙酮∶水(1∶9)的混合物中的確定ppm比率(w/v)的工業(yè)級別物質(zhì)噴霧到第二葉期的溫室生長的斑豆植物(品種“Othello”)上，至幾乎流下。處理過的植物在24小時內(nèi)通過在其上面刷面粉病菌-感染的植物而接種。將接種的植物保持在溫室兩周以利于疾病發(fā)展。檢查疾病的嚴(yán)重度，并以[未處理的植物上的疾?。?處理的植物上的疾?。/未處理的植物上的疾?。ビ嬎悖タ刂啤＿@些試驗(yàn)的結(jié)果顯示在下面表2A的標(biāo)題“葉面應(yīng)用-大豆白粉病”項(xiàng)下。
葉面噴霧用于控制由蒜頭長蠕孢菌引起的大麥白膜病。
將在含有0.1％吐溫20(v/v)的丙酮∶水(1∶9)的混合物中的確定ppm比率(w/v)的工業(yè)級別物質(zhì)噴霧到子葉期的溫室生長的7天齡的大麥植物(品種“Robust”)上，至幾乎流下。將處理過的植物在24小時內(nèi)用人工培養(yǎng)基上生長的蒜頭長蠕孢菌每毫升約含15,000分生孢子的水混懸液噴霧接種。將接種的植物放入高濕度室24小時，然后轉(zhuǎn)到溫室4-5天以利于疾病發(fā)展。檢查疾病的嚴(yán)重度，并以[未處理的植物上的疾病％-處理的植物上的疾?。/未處理的植物上的疾?。ビ嬎悖タ刂?。這些試驗(yàn)的結(jié)果顯示在下面表2A的標(biāo)題“葉面應(yīng)用-大麥白膜病”項(xiàng)下。
葉面噴霧用于控制由稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)引起的稻瘟病。
將在含有0.1％吐溫20(v/v)的丙酮∶水(1∶9)的混合物中的確定ppm比率(w/v)的工業(yè)級別物質(zhì)噴霧到子葉期的溫室生長的7天齡的稻植物(品種“Lemont”)上，至幾乎流下。處理過的植物在24小時內(nèi)用人工培養(yǎng)基上生長的稻瘟病菌每毫升約含45,000分生孢子的水混懸液，接種。將接種的植物放入高濕度室48小時，然后轉(zhuǎn)到溫室4-5天以利于疾病發(fā)展。檢查疾病的嚴(yán)重度，并以[未處理的植物上的疾病％-處理的植物上的疾?。/未處理的植物上的疾病％計算％控制。這些試驗(yàn)的結(jié)果顯示在下面表2A的標(biāo)題“葉面應(yīng)用-稻瘟病”項(xiàng)下。
葉面噴霧用于控制由灰色葡萄孢菌引起的天竺葵灰霉病。
將在含有0.1％吐溫20(v/v)的丙酮∶水(1∶9)的混合物中的確定ppm比率(w/v)的工業(yè)級別物質(zhì)噴霧到第二葉期的溫室生長的成熟的天竺葵植物(品種“Pinto White”)上，至幾乎流下。處理過的植物在24小時內(nèi)用人工培養(yǎng)基上生長的灰色葡萄孢菌每毫升約含100,000分生孢子的水混懸液，接種。將接種的植物放入高濕度室5天，然后轉(zhuǎn)到溫室一天以利于疾病發(fā)展。檢查疾病的嚴(yán)重度，并以[未處理的植物上的疾病％-處理的植物上的疾?。/未處理的植物上的疾?。ビ嬎悖タ刂?。這些試驗(yàn)的結(jié)果顯示在下面表2A的標(biāo)題“葉面應(yīng)用-天竺葵灰霉病”項(xiàng)下。
葉面噴霧用于控制由蔓延疫霉菌引起的番茄晚期枯萎病。
將在含有0.1％吐溫20(v/v)的丙酮∶水(1∶9)的混合物中的確定ppm比率(w/v)的工業(yè)級別物質(zhì)噴霧到第二葉期的溫室生長的2周的番茄植物(品種“Patio”)上，至幾乎流下。處理過的植物在24小時內(nèi)用人工培養(yǎng)基上生長的蔓延疫霉菌每毫升約含50,000孢子囊的水混懸液，接種。將接種的植物放入高濕度室4天，然后轉(zhuǎn)到溫室一天以利于疾病發(fā)展。檢查疾病的嚴(yán)重度，并以[未處理的植物上的疾病％-處理的植物上的疾?。/未處理的植物上的疾病％計算％控制。這些試驗(yàn)的結(jié)果顯示在下面表2A的標(biāo)題“葉面應(yīng)用-番茄晚期枯萎病”項(xiàng)下。
葉面噴霧用于控制由菜豆單孢銹菌引起的大豆銹病。
將在含有0.1％吐溫20(v/v)的丙酮∶水(1∶9)的混合物中的確定ppm比率(w/v)的工業(yè)級別物質(zhì)噴霧到第二葉期的溫室生長的10天齡的斑豆植物(品種“Othello”)上，至幾乎流下。處理過的植物在24小時內(nèi)用采自銹病-感染植物的菜豆單孢銹菌的每毫升約含20,000夏孢子的水混懸液接種。將接種的植物放入高濕度室24小時，然后轉(zhuǎn)到溫室兩周以利于疾病發(fā)展。檢查疾病的嚴(yán)重度，并以[未處理的植物上的疾?。?處理的植物上的疾病％]/未處理的植物上的疾?。ビ嬎悖タ刂?。這些試驗(yàn)的結(jié)果顯示在下面表2A的標(biāo)題“葉面應(yīng)用-大豆銹病”項(xiàng)下。
土壤浸潤用于控制大麥或黃瓜白粉病。
將如關(guān)于葉面噴霧所述而配制的工業(yè)級別物質(zhì)以確定的比率(ml/cm3)分散到盆中用于如葉面噴霧所述階段中的大麥和黃瓜的土壤中。處理過的植物在24小時內(nèi)用關(guān)于葉面噴霧試驗(yàn)所述的各自的白粉菌接種。將接種的植物保持在溫室6-8天以利于疾病發(fā)展。檢查疾病的嚴(yán)重度，并以[未處理的植物上的疾?。?處理的植物上的疾病％]/未處理的植物上的疾?。ビ嬎悖タ刂?。這些試驗(yàn)的結(jié)果顯示在下面表2B的標(biāo)題“浸潤應(yīng)用-大麥白粉病”和“浸潤應(yīng)用-黃瓜白粉病”項(xiàng)下。
體外評價將以3000ppm w/v溶解在丙酮中并稀釋在蒸餾水中的工業(yè)級別物質(zhì)，以至少10ul的等分樣遞送到96孔板中的100至200ul的標(biāo)準(zhǔn)的真菌生長培養(yǎng)基中，以提供10-100ppm a.i.(w/v)的最終比率。每孔用至少100分生孢子和/或真菌病原體的菌絲體碎片例如終極腐霉菌、蔓延疫霉菌、茄屬絲核菌、雪腐鐮刀菌、灰色葡萄孢菌、棉毛盤孢菌、球座尾孢菌、小核盤菌、或絲核菌(Sclerotium rolfsii)。48小時后，評價生長密度以[未處理孔中的密度-處理孔中的密度]/未處理孔中的密度，確定％抑制。這些試驗(yàn)的結(jié)果位于在表3A和3B中。
表2A.
在溫室葉面施用試驗(yàn)中300ppm苯肼殺真菌劑的疾病控制百分?jǐn)?shù)(％)
(e)篩選抗大豆銹病作為葉面應(yīng)用的鏟除劑表2B.
在溫室浸潤應(yīng)用試驗(yàn)中300ppm苯肼殺真菌劑的疾病控制百分?jǐn)?shù)(％)
表3A.
體外苯肼衍生物對植物病原真菌的控制百分?jǐn)?shù)(％)
表3B.
體外苯肼衍生物對植物病原真菌的控制百分?jǐn)?shù)(％)
權(quán)利要求
1.下式結(jié)構(gòu)的苯氧基苯肼化合物 其中Q是-NY-NH-、-N＝N-、或 X是氧、硫、亞砜、或砜；n是0或1；Y是氫、C1-C4烷酰基、C1-C4鹵代烷酰基、C1-C6直鏈或支鏈烷氧基羰基、C1-C4烷氧基(C1-C4)烷氧基羰基、C1-C4烷基、或C1-C4鹵代烷基；R1是C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈烷氧基、C3-C6環(huán)烷氧基、苯氧基、苯甲氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6鹵代烷氧基、甲硅烷氧基、(C1-C6烷氧基)-羰基甲氧基、C1-C6硫烷氧基、C1-C6烷氨基、C1-C6烷基、C3-C6支鏈烷基、(C1-C6烷氧基)C1-C6烷氧基、或(C1-C6烷氧基)羰基；R2和R3，獨(dú)立地，各自是氫、鹵素、C1-C6烷基、C3-C6支鏈烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、氰基或(C1-C6烷氧基)羰基；R4是C1-C6烷基；和Z1和Z2獨(dú)立地，各自是碳或氮，條件是當(dāng)Z1是碳、X是氧和R2是氫時，那么R3不能是氫； 其中R5是C1-C6烷氧基；以及R6和R7，獨(dú)立地，是鹵素或C1-C6鹵代烷基；或 其中R8是C1-C6烷基；以及R9和R10，獨(dú)立地，是鹵素或C1-C6鹵代烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其具有下式結(jié)構(gòu) 其中X，n，Y，Z1，Z2和R1-R3如權(quán)利要求1中所定義。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其具有下式結(jié)構(gòu) 其中X，n，Z1，Z2和R1-R3如權(quán)利要求1中所定義。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其具有下式結(jié)構(gòu) 其中X，n，Z1，Z2和R1-R4如權(quán)利要求1中所定義。
5.如權(quán)利要求1所述的化合物，其具有下式結(jié)構(gòu) 其中R5，R6和R7如權(quán)利要求1中所述。
6.如權(quán)利要求1所述的化合物，其具有下式結(jié)構(gòu) 其中R8，R9和R10如權(quán)利要求1中所述。
7.一種控制真菌的方法，該方法包括使殺真菌有效量的下式苯氧基苯肼化合物接觸真菌 其中Q是-NY-NH-、-N＝N-、或 X是氧、硫、亞砜、或砜；n是0或1；Y是氫、C1-C4烷?；?、C1-C4鹵代烷?；1-C6直鏈或支鏈烷氧基羰基、C1-C4烷氧基(C1-C4)烷氧基羰基、C1-C4烷基、或C1-C4鹵代烷基；R1是C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈烷氧基、C3-C6環(huán)烷氧基、苯氧基、苯甲氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6鹵代烷氧基、甲硅烷氧基、(C1-C6烷氧基)-羰基甲氧基、C1-C6硫烷氧基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C3-C6支鏈烷基、(C1-C6烷氧基)C1-C6烷氧基、或(C1-C6烷氧基)羰基；R2和R3，獨(dú)立地，各自是氫、鹵素、C1-C6烷基、C3-C6支鏈烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、氰基或(C1-C6烷氧基)羰基；R4是C1-C6烷基；和Z1和Z2獨(dú)立地，各自是碳或氮，條件是當(dāng)Z1是碳、X是氧和R2是氫時，那么R3不能是氫； 其中R5是C1-C6烷氧基；以及R6和R7，獨(dú)立地，是鹵素或C1-C6鹵代烷基；或 其中R8是C1-C6烷基；以及R9和R10，獨(dú)立地，是鹵素或C1-C6鹵代烷基。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，該方法包括使殺真菌有效量的具有下式的化合物接觸真菌 其中X，n，Y，Z1，Z2和R1-R3如權(quán)利要求7中所定義。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，該方法包括使殺真菌有效量的具有下式的化合物接觸真菌 其中X，n，Z1，Z2和R1-R3如權(quán)利要求7中所定義。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，該方法包括使殺真菌有效量的具有下式的化合物接觸真菌 其中X，n，Z1，Z2和R1-R4如權(quán)利要求7中所定義。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，該方法包括使殺真菌有效量的具有下式的化合物接觸真菌 其中R5，R6和R7如權(quán)利要求7中所述。
12.如權(quán)利要求7所述的方法，該方法包括使殺真菌有效量的具有下式的化合物接觸真菌 其中R8，R9和R10如權(quán)利要求7中所述。
13.一種控制植物或植物種子上真菌的方法，該方法包括對植物或植物種子，或?qū)χ参锘蛑参锓N子正在生長或準(zhǔn)備生長的生長介質(zhì)或水，應(yīng)用殺真菌有效量的下式化合物 其中Q是-NY-NH-、-N＝N-、或 X是氧、硫、亞砜、或砜；n是0或1；Y是氫、C1-C4烷?；1-C4鹵代烷?；?、C1-C6直鏈或支鏈烷氧基羰基、C1-C4烷氧基(C1-C4)烷氧基羰基、C1-C4烷基、或C1-C4鹵代烷基；R1是C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈烷氧基、C3-C6環(huán)烷氧基、苯氧基、苯甲氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6鹵代烷氧基、甲硅烷氧基、(C1-C6烷氧基)-羰基甲氧基、C1-C6硫烷氧基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C3-C6支鏈烷基、(C1-C6烷氧基)C1-C6烷氧基、或(C1-C6烷氧基)羰基；R2和R3，獨(dú)立地，各自是氫、鹵素、C1-C6烷基、C3-C6支鏈烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、氰基或(C1-C6烷氧基)羰基；R4是C1-C6烷基；和Z1和Z2獨(dú)立地，各自是碳或氮，條件是當(dāng)Z1是碳、X是氧和R2是氫時，那么R3不能是氫； 其中R5是C1-C6烷氧基；以及R6和R7，獨(dú)立地，是鹵素或C1-C6鹵代烷基；或 其中R8是C1-C6烷基；以及R9和R10，獨(dú)立地，是鹵素或C1-C6鹵代烷基。
全文摘要
下(I)的殺真菌有效的化合物和使用這種化合物控制真菌的方法，其中Q是－NY－NH－、－N＝N－或a式，X是氧、硫、亞砜、或砜；n是0或1；Y是氫、C
文檔編號C07C245/06GK1934074SQ200480020046
公開日2007年3月21日 申請日期2004年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月24日
發(fā)明者G－L·奇, M·A·德凱瑟, K·W·小希波爾德, E·M·奧?？? W·G·布魯沃, S·B·帕克, H·K·賴 申請人:尤尼羅亞爾化學(xué)公司, 克朗普頓公司