專利名稱：來自含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程的驟冷后流出氣流與液體接觸以捕獲催化劑細(xì)粉末的制作方法
領(lǐng)域本發(fā)明涉及來自使用流化催化劑的過程如含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程(例如MTO)等的產(chǎn)物流的處理。
背景傳統(tǒng)上通過催化或蒸汽裂化法由石油原料生產(chǎn)烯烴。這些裂化法尤其是蒸汽裂化法由各種烴類原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是適用于各種塑料和其它化學(xué)品生產(chǎn)過程的重要石化產(chǎn)品。
石化工業(yè)知道含氧化合物尤其是醇類可轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴已有一段時(shí)間了。有許多可用于生產(chǎn)含氧化合物的技術(shù)，包括發(fā)酵或由天然氣、石油液體或包括煤、回收塑料、市政廢物或任何其它有機(jī)材料在內(nèi)的碳質(zhì)材料衍生的合成氣的反應(yīng)。生產(chǎn)合成氣通常涉及使天然氣(主要是甲烷)和氧源燃燒反應(yīng)生成氫氣、一氧化碳和/或二氧化碳。其它已知的合成氣生產(chǎn)方法包括常規(guī)的蒸汽轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化、或其組合。
生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的一類重要的替代原料是含氧化合物，例如醇(特別是甲醇和乙醇)、二甲醚(DME)、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲酯、和甲酸甲酯。這些含氧化合物許多可通過發(fā)酵生產(chǎn)，或者由天然氣、石油液體或包括煤、回收塑料、市政廢物或任何其它有機(jī)材料在內(nèi)的碳質(zhì)材料衍生的合成氣生產(chǎn)。由于來源廣泛，所以醇、醇衍生物、和其它含氧化合物有希望成為用于生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的經(jīng)濟(jì)的非石油來源。甲醇(用于生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的優(yōu)選醇)通常在甲醇反應(yīng)器中在多相催化劑存在下由氫氣、一氧化碳和/或二氧化碳的催化反應(yīng)合成。例如，一種合成方法中，在水冷管式甲醇反應(yīng)器中用銅/鋅氧化物催化劑生產(chǎn)甲醇。使含甲醇的原料轉(zhuǎn)化成一或多種烯烴(主要是乙烯和/或丙烯)的優(yōu)選方法涉及使原料與催化劑組合物接觸。
用于促使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑是分子篩催化劑。由于乙烯和丙烯是該反應(yīng)最想要的產(chǎn)物，所以研究工作集中于什么催化劑對(duì)乙烯和/或丙烯的選擇性最高、及提高催化劑壽命和對(duì)乙烯和/或丙烯選擇性的方法。
工業(yè)上普遍采用涉及氣-固接觸的利用流化床技術(shù)使烴或含氧化合物轉(zhuǎn)化的催化法生產(chǎn)石油基燃料、化學(xué)原料和其它工業(yè)材料。氣態(tài)反應(yīng)物與固體催化劑粒子接觸產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物。此類方法通常利用連續(xù)催化反應(yīng)器單元操作，需要在高溫下使催化劑再生。FCC、MTO和其它工藝通常利用氧化再生從廢催化劑或平衡催化劑中除去焦炭或其它碳質(zhì)沉積物。這些操作通常利用燃燒空氣燒掉在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中沉積在催化劑上的含碳物質(zhì)。此再生過程一般在與主流化床反應(yīng)器分開的再生容器中進(jìn)行。催化劑循環(huán)過程中催化劑粒子可能發(fā)生磨損而成為總直徑(即最大顆粒尺寸)小于約60微米的更小粒子。
來自反應(yīng)器的汽狀產(chǎn)品通常包含夾帶粒子如從所述過程中攜帶的催化劑細(xì)粉末(catalyst fine)。希望除去這些粒子，因?yàn)檫@些粒子可造成下游設(shè)備例如吸鼓、壓縮機(jī)、泵、閥門、換熱器和管道的腐蝕和堵塞問題。最終，這些粒子可與氣體一起排放至環(huán)境氣氛進(jìn)行處理，例如通過用于使固體與氣體分離的旋風(fēng)分離器。因此，希望提供在可能受流出產(chǎn)物中的固體如催化劑細(xì)粉末損害的設(shè)備的上游位置減少或基本上除去這樣的固體的經(jīng)濟(jì)方法。
Kuechler等的US6,121,504公開了一種使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，其中使產(chǎn)品直接驟冷以回收熱量和改善熱集成。
Miller等的US6,403,854和6,459,009公開了一種使含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的方法，其具有改進(jìn)的由反應(yīng)器流出物流的熱回收和改進(jìn)的廢物回收，使有用物的總需求減少。以兩步法用含水物流使反應(yīng)器流出物驟冷以促進(jìn)烴類氣體與任何夾帶的催化劑細(xì)粉末分離并除去水和任何重質(zhì)副產(chǎn)物如C6+烴。驟冷塔底部排出的一部分廢水流在比反應(yīng)器流出物引入驟冷塔高的位置循環(huán)回驟冷塔。這些參考文獻(xiàn)均未教導(dǎo)利用基本上不含催化劑細(xì)粉末的液流處理反應(yīng)器流出物。上述參考文獻(xiàn)均引入本文供參考。
概述一方面，本發(fā)明涉及一種使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，包括(a)使包括含氧化合物的原料與包括分子篩的催化劑在有效產(chǎn)生有碳質(zhì)沉積物的鈍化催化劑和包括所述烯烴的產(chǎn)物的條件下接觸；(b)使所述鈍化催化劑與所述產(chǎn)物分離得到包含催化劑細(xì)粉末的分離汽狀產(chǎn)物；(c)用足量的包含水和催化劑細(xì)粉末的液體介質(zhì)使所述分離汽狀產(chǎn)物驟冷形成包含輕質(zhì)烯烴和催化劑細(xì)粉末的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分和包含水、重質(zhì)烴和催化劑細(xì)粉末的重質(zhì)產(chǎn)物餾分；(d)通過與基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體接觸處理所述輕質(zhì)產(chǎn)物餾分得到催化劑細(xì)粉末含量降低的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分和粉末含量提高的液體餾分；(e)將所述催化劑細(xì)粉末含量降低的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分壓縮；以及(f)從所述壓縮的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分中回收所述輕質(zhì)烯烴。
本發(fā)明此方面的一種實(shí)施方案中，所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體選自甲醇和乙醇。
另一實(shí)施方案中，所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體是包括含氧化合物的原料的至少一部分。通過此處理可將包括含氧化合物的原料加熱。
再另一實(shí)施方案中，使加熱的包括含氧化合物的原料與包括分子篩的催化劑接觸，即使加熱的原料循環(huán)至使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的反應(yīng)器。
再另一實(shí)施方案中，基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體是含氧化合物與催化劑接觸所得的副產(chǎn)物水，該副產(chǎn)物水在回收裝置中被冷凝而且經(jīng)過處理使催化劑細(xì)粉末含量降低。
再另一實(shí)施方案中，基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體取自用于制備水蒸汽的鍋爐給水。
再另一實(shí)施方案中，包含水的液體介質(zhì)來自驟冷塔塔底流出物。該驟冷塔塔底流出物可在循環(huán)回驟冷塔之前可經(jīng)過驟冷換熱步驟和水-甲醇分離步驟至少之一。
再另一實(shí)施方案中，驟冷在驟冷塔內(nèi)進(jìn)行，其中在比引入分離的汽狀產(chǎn)物高的位置引入包含水的液體介質(zhì)，通過與基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體接觸處理輕質(zhì)產(chǎn)物餾分在驟冷塔內(nèi)引入包含水的液體介質(zhì)以上的位置進(jìn)行。
再另一實(shí)施方案中，抽液裝置位于包含水的液體介質(zhì)引入位置以上，該抽液裝置從中取出粉末含量提高的液體餾分；基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體在高于抽液裝置的位置引入。適用于本發(fā)明的抽液裝置包括抽吸塔板或抽吸塔盤，如有煙囪的塔盤。有煙囪的塔盤通常由與標(biāo)準(zhǔn)降液管相連而且包含通過塔盤向上輸送蒸汽的煙囪或垂直中空結(jié)構(gòu)的扁平固體金屬片組成。
另一實(shí)施方案中，汽-液(vapor-liquid)接觸面位于抽液裝置和基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體引入位置之間?？墒褂萌魏芜m用的汽-液接觸面，例如由選自無規(guī)填料、結(jié)構(gòu)填料和塔盤的至少一種材料提供，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。
再另一實(shí)施方案中，除霧裝置位于基于上不含催化劑細(xì)粉末的液體引入位置以上。
再另一實(shí)施方案中，驟冷在驟冷塔內(nèi)進(jìn)行，其中在比引入分離的汽狀產(chǎn)物高的位置引入包含水的液體介質(zhì)，輕質(zhì)產(chǎn)物餾分的處理在驟冷塔下游進(jìn)行。
再另一實(shí)施方案中，驟冷在驟冷塔內(nèi)進(jìn)行，輕質(zhì)產(chǎn)物餾分的處理至少部分在吸鼓下游進(jìn)行。
再另一實(shí)施方案中，驟冷在驟冷塔內(nèi)進(jìn)行，輕質(zhì)產(chǎn)物餾分的處理至少部分在驟冷塔下游第一級(jí)吸鼓內(nèi)進(jìn)行。通常，將來自驟冷塔的汽狀流出物引入吸鼓進(jìn)口，液體在該入口以下從吸鼓中排出而汽狀的塔頂流出物取自吸鼓頂部，通入壓縮步驟?；旧喜缓呋瘎┘?xì)粉末的液體通常在高于吸鼓進(jìn)口的位置引入吸鼓中。
再另一實(shí)施方案中，汽-液接觸面位于基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體引入吸鼓的位置和吸鼓進(jìn)口之間。汽-液接觸面可以是任何提供足夠表面積的適合材料。此汽-液接觸面可由選自無規(guī)填料、結(jié)構(gòu)填料和塔盤的至少一種材料提供，這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
本發(fā)明此方面的一種實(shí)施方案中，所述方法使用包括選自ALPO-18、ALPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34和SAPO-44、及其取代形式的分子篩的催化劑。所述分子篩優(yōu)選為SAPO-34。
本發(fā)明此方面的另一實(shí)施方案中，所述包含水和催化劑細(xì)粉末的液體介質(zhì)包含至少約0.01wt％催化劑細(xì)粉末，所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體包含少于約0.01wt％催化劑細(xì)粉末。
再另一實(shí)施方案中，所述包含水和催化劑細(xì)粉末的液體介質(zhì)包含至少約0.001wt％催化劑細(xì)粉末，所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體包含少于約0.001wt％催化劑細(xì)粉末。
再另一實(shí)施方案中，所述包含水和催化劑細(xì)粉末的液體介質(zhì)包含至少約0.0001wt％催化劑細(xì)粉末，例如至少約0.00005wt％，所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體包含少于約0.0001wt％催化劑細(xì)粉末，例如少于約0.00005wt％催化劑細(xì)粉末。
另一方面，本發(fā)明涉及一種使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的裝置，包括用于使包括含氧化合物的原料與包括分子篩的催化劑在有效產(chǎn)生有碳質(zhì)沉積物的鈍化催化劑和包括所述烯烴的產(chǎn)物的條件下接觸的流化床反應(yīng)器；用于使所述鈍化催化劑與所述產(chǎn)物分離得到包含催化劑細(xì)粉末的分離汽狀產(chǎn)物的分離器；用于用足量的包含水和催化劑細(xì)粉末的液體介質(zhì)使所述分離汽狀產(chǎn)物驟冷形成包含輕質(zhì)烯烴和催化劑細(xì)粉末的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分和包含水、重質(zhì)烴和催化劑細(xì)粉末的重質(zhì)產(chǎn)物餾分的驟冷塔；用于通過與基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體接觸處理所述輕質(zhì)產(chǎn)物餾分得到催化劑細(xì)粉末含量降低的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分和粉末含量提高的液體餾分的處理器；用于壓縮所述催化劑細(xì)粉末含量降低的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分的壓縮機(jī)；和用于從所述壓縮的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分中回收所述輕質(zhì)烯烴的回收設(shè)備組。
一種實(shí)施方案中，所述裝置還包括使粉末含量提高的液體餾分的至少一部分循環(huán)回反應(yīng)器的管線。
另一實(shí)施方案中，所述裝置還包括用于使來自反應(yīng)器的副產(chǎn)物水冷凝的回收裝置和用于從所述冷凝的副產(chǎn)物水中除去至少部分催化劑細(xì)粉末的處理器。
再另一實(shí)施方案中，所述裝置還包括有還可作為所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體源的鍋爐給水源的蒸汽鍋爐。
再另一實(shí)施方案中，所述裝置還包括用于使包含水、重質(zhì)烴和催化劑細(xì)粉末的重質(zhì)產(chǎn)物餾分的至少一部分循環(huán)回驟冷塔作為包含水和催化劑細(xì)粉末的液體介質(zhì)的管線。所述管線可還包括用于從所述重質(zhì)產(chǎn)物餾分中除去熱量的換熱器和用于從所述重質(zhì)產(chǎn)物餾分中汽提含氧化合物的汽提塔至少之一。
再另一實(shí)施方案中，所述裝置的驟冷塔按向上的順序包括引入分離汽狀產(chǎn)物的入口；引入包含水的液體介質(zhì)的入口；和處理器。
另一實(shí)施方案中，所述裝置的處理器包括有從中取出細(xì)粉末含量提高的液體餾分的出口的抽液裝置；而且所述裝置的驟冷塔包括位于所述抽液裝置以上的用于引入基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體的入口。所述抽液裝置可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合裝置，例如有煙囪的塔盤。
再另一實(shí)施方案中，所述裝置包括位于所述抽液裝置和用于引入基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體的入口之間的汽-液接觸面。所述汽-液接觸面由任何適合材料例如選自無規(guī)填料、結(jié)構(gòu)填料和塔盤的至少一種材料提供。
再另一實(shí)施方案中，所述裝置包括位于引入基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體的入口以上的除霧裝置。
再另一實(shí)施方案中，所述裝置包括位于驟冷塔下游的處理器。
另一實(shí)施方案中，所述裝置還包括位于驟冷塔和壓縮機(jī)之間的吸鼓。
再另一實(shí)施方案中，所述裝置的吸鼓包括用于通過與基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體接觸處理所述輕質(zhì)產(chǎn)物餾分得到催化劑細(xì)粉末含量降低的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分和粉末含量提高的液體餾分的處理器。所述吸鼓可以是第一級(jí)吸鼓。
再另一實(shí)施方案中，所述裝置的吸鼓包括用于接收來自驟冷塔的汽狀流出物的入口；從中排出液體的較低出口；和從中取出汽狀塔頂流出物供給壓縮機(jī)的塔頂出口。
再另一實(shí)施方案中，所述裝置的吸鼓包括位于吸鼓進(jìn)口以上的用于引入基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體的入口。所述用于引入基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體的入口可與用于降低使來自反應(yīng)器的副產(chǎn)物水冷凝的回收裝置提供的催化劑細(xì)粉末含量的處理器相連。
另一實(shí)施方案中，所述裝置還包括用于制備水蒸汽的鍋爐，所述用于引入基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體的入口與該鍋爐的給水源相連。
再另一實(shí)施方案中，所述裝置還包括位于將基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體引入吸鼓的入口和吸鼓進(jìn)口之間的汽-液接觸面。所述汽-液接觸面由選自無規(guī)填料、結(jié)構(gòu)填料和塔盤的至少一種材料提供。
附圖
簡述附圖是描述本發(fā)明某些方面的示意流程圖。
詳述用于OTO轉(zhuǎn)化的分子篩及催化劑適用于使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴(OTO)的分子篩有各種化學(xué)和物理(骨架)特征。國際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)按IUPAC委員會(huì)的沸石命名規(guī)則對(duì)分子篩進(jìn)行了完善的分類。骨架類型描述了構(gòu)成骨架的四面體配位原子的連接性(拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))，使這些材料的特性抽象化。結(jié)構(gòu)已確定的骨架類型的沸石和沸石類型的分子篩被賦予三個(gè)字母代碼，描述在Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，London，England(2001)中，引入本文供參考。
這些分子篩的非限制性實(shí)例是選自AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代形式的骨架類型的小孔分子篩；選自AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON、及其取代形式的骨架類型的中孔分子篩；和選自EMT、FAU、及其取代形式的骨架類型的大孔分子篩。其它分子篩有選自ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD的骨架類型。優(yōu)選的分子篩(特別是用于使包含含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化成烯烴的分子篩)的非限制性實(shí)例包括有選自AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM和TON的骨架類型的分子篩。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明分子篩有AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)或CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、或其組合，最優(yōu)選CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
分子篩材料都有共角TO4四面體的三維、四連接骨架結(jié)構(gòu)，其中T為任何四面體配位的陽離子。通常依據(jù)限定孔的環(huán)尺寸描述這些分子篩，其中所述尺寸基于環(huán)內(nèi)T原子數(shù)。其它骨架類型特征包括形成籠的環(huán)的排列、孔道的尺寸(存在時(shí))、和籠之間的距離。參見van Bekkum等人，Introduction to Zeolite Science and Practice，SecondCompletely Revised and Expanded Edition，第137卷，第1-67頁，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。
所述小、中和大孔分子篩有4-元環(huán)至12-元環(huán)或更大的骨架類型。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述沸石分子篩有8-、10-或12-元環(huán)結(jié)構(gòu)或更大，平均孔徑在約3至15埃范圍內(nèi)。最優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明所用分子篩、優(yōu)選硅鋁磷酸鹽分子篩有8-元環(huán)，平均孔徑小于約5埃、優(yōu)選在3至約5埃范圍內(nèi)、更優(yōu)選3至約4.5埃、最優(yōu)選3.5至約4.2埃。
分子篩(特別是沸石和沸石型分子篩)優(yōu)選有一個(gè)、優(yōu)選兩或多個(gè)共角[TO4]四面體單元，更優(yōu)選兩或多個(gè)[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面體單元，最優(yōu)選[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面體單元的分子骨架。這些硅、鋁和磷基分子篩和含金屬的硅、鋁和磷基分子篩詳細(xì)地描述在許多公開出版物中，包括例如US4,567,029(MeAPO，其中Me為Mg、Mn、Zn、或Co)、US4,440,871(SAPO)、EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中E1為As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti或Zn)、US4,554,143(FeAPO)、US4,822,478、4,683,217、4,744,885(FeAPSO)、EP-A-0 158 975和US4,935,216(ZnAPSO)、EP-A-0 161489(CoAPSO)、EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL為Co、Fe、Mg、Mn、Ti或Zn)、US4,310,440(AlPO4)、EP-A-0 158 350(SENAPSO)、US4,973,460(LiAPSO)、US4,789,535(LiAPO)、US4,992,250(GeAPSO)、US4,888,167(GeAPO)、US5,057,295(BAPSO)、US4,738,837(CrAPSO)、US4,759,919和4,851,106(CrAPO)、US4,758,419、4,882,038、5,434,326和5,478,787(MgAPSO)、US4,554,143(FeAPO)、US4,894,213(AsAPSO)、US4,913,888(AsAPO)、US4,686,092、4,846,956和4,793,833(MnAPSO)、US5,345,011和6,156,931(MnAPO)、US4,737,353(BeAPSO)、US4,940,570(BeAPO)、US4,801,309、4,684,617和4,880,520(TiAPSO)、US4,500,651、4,551,236和4,605,492(TiAPO)、US4,824,554、4,744,970(CoAPSO)、US4,735,806(GaAPSO)、EP-A-0 293 937(QAPSO,其中Q為骨架氧化物單元[QO2])、及US4,567,029、4,686,093、4,781,814、4,793,984、4,801,364、4,853,197、4,917,876、4,952,384、4,956,164、4,956,165、4,973,785、5,241,093、5,493,066和5,675,050，均引入本文供參考。
其它分子篩包括EP-0 888 187 B1(微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽，SAPO4(UIO-6))、US6,004,898(分子篩和堿土金屬)、2000年2月24日申請(qǐng)的US專利申請(qǐng)序列號(hào)09/511,943(聯(lián)合烴助催化劑)、2001年9月7日公開的PCT WO01/64340(含釷分子篩)、和R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992)中描述的分子篩，均引入本文供參考。
最優(yōu)選的含硅、鋁和/或磷的分子篩和含鋁、磷和可選的硅的分子篩包括鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩和硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩及取代的(優(yōu)選金屬取代的)ALPO和SAPO分子篩。最優(yōu)選的分子篩是SAPO分子篩、和金屬取代的SAPO分子篩。一種實(shí)施方案中，所述金屬是元素周期表第IA族堿金屬；元素周期表第IIA族堿土金屬；元素周期表第IIIB族稀土金屬，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥，以及鈧或釔；元素周期表第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族過渡金屬；或這些金屬物質(zhì)之任意的混合物。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬選自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr、及其混合物。另一優(yōu)選實(shí)施方案中，上述這些金屬原子通過四面體單元如[MeO2]插入分子篩的骨架內(nèi)，根據(jù)金屬取代基的價(jià)態(tài)帶有凈電荷。例如，一種實(shí)施方案中，金屬取代基的價(jià)態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6時(shí)，四面體單元的凈電荷在-2和+2之間。
一種實(shí)施方案中，如前面提及的許多美國專利中所述，該分子篩用以下經(jīng)驗(yàn)式(按無水基準(zhǔn))表示mR(MxAlyPz)O2其中R代表至少一種模板劑，優(yōu)選有機(jī)模板劑；m為R的摩爾數(shù)/摩爾(MxAlyPz)O2，m有0至1、優(yōu)選0至0.5、最優(yōu)選0至0.3的值；x、y和z代表四面體氧化物形式的Al、P和M的摩爾分?jǐn)?shù)，其中M是選自元素周期表第IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和鑭系元素之一的金屬，優(yōu)選M選自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr之一。一種實(shí)施方案中，m大于或等于0.2，x、y和z大于或等于0.01。
另一實(shí)施方案中，m為大于0.1至約1，x為大于0至約0.25，y在0.4至0.5的范圍內(nèi)，z在0.25至0.5的范圍內(nèi)；更優(yōu)選m為0.15至0.7，x為0.01至0.2，y為0.4至0.5，z為0.3至0.5。
本發(fā)明SAPO和ALPO分子篩的非限制性實(shí)例包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44(US6,162,415)、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46、及其含金屬的分子篩之一或組合。更優(yōu)選的沸石型分子篩包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34之一或組合，甚至更優(yōu)選SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18、及其含金屬的分子篩之一或組合，最優(yōu)選SAPO-34和ALPO-18、及其含金屬的分子篩之一或組合。
一實(shí)施方案中，所述分子篩是一種分子篩組合物內(nèi)有兩或多個(gè)不同的晶體結(jié)構(gòu)相的共生材料。具體地，共生分子篩描述在2001年8月7日申請(qǐng)的US專利申請(qǐng)序號(hào)09/924,016和1998年4月16日公開的PCT WO98/15496中，均引入本文供參考。另一實(shí)施方案中，所述分子篩包含至少一個(gè)AEI和CHA骨架類型的共生相。例如，SAPO-18、ALPO-18和RUW-18有AEI骨架類型，SAPO-34有CHA骨架類型。
合成適用于含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程的分子篩，然后通過以下方法制備或配制成催化劑使合成的分子篩與粘合劑和/或基體材料混合形成分子篩催化劑組合物。通過公知技術(shù)如噴霧干燥、造粒和擠出等使該分子篩催化劑組合物形成適合形狀和大小的顆粒。
含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化過程含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程之一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述原料包含一或多種含氧化合物，更具體的是一或多種含有至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物。最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原料中的含氧化合物是一或多種醇，優(yōu)選所述醇的脂族部分有1至20個(gè)碳原子、優(yōu)選1至10個(gè)碳原子、最優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的脂族醇。適合在含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程中作為原料的醇包括低級(jí)直鏈和支鏈脂族醇及其不飽和對(duì)應(yīng)物。
適用含氧化合物的非限制性實(shí)例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸、及其混合物。
最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原料選自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其組合之一或多種，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，最優(yōu)選甲醇。
主要使上述各種原料、特別是包含含氧化合物的原料、更特別的是包含醇的原料轉(zhuǎn)化成一或多種烯烴。由所述原料生產(chǎn)的烯烴或烯烴單體通常有2至30個(gè)碳原子、優(yōu)選2至8個(gè)碳原子、更優(yōu)選2至6個(gè)碳原子、還更優(yōu)選2至4個(gè)碳原子、最優(yōu)選乙烯和/或丙烯。
烯烴單體的非限制性實(shí)例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1，優(yōu)選乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1及其異構(gòu)體。其它烯烴單體包括不飽和單體、有4至18個(gè)碳原子的二烯烴、共軛或非共軛二烯、多烯、乙烯基單體和環(huán)烯。
最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原料(優(yōu)選一或多種含氧化合物)在分子篩催化劑組合物存在下轉(zhuǎn)化成有2至6個(gè)碳原子、優(yōu)選2至4個(gè)碳原子的烯烴。最優(yōu)選由包含含氧化合物、優(yōu)選醇、最優(yōu)選甲醇的原料轉(zhuǎn)化成優(yōu)選的烯烴-乙烯和/或丙烯。
可用許多方法使原料轉(zhuǎn)化成烯烴，包括各種裂化法如蒸汽裂化、熱再生裂化、流化床裂化、流化床催化裂化、深度催化裂化、和減粘裂化。
最優(yōu)選的方法一般稱為甲醇至烯烴轉(zhuǎn)化法(MTO)。MTO法中，在分子篩催化劑組合物存在下使含氧原料、最優(yōu)選含甲醇的原料轉(zhuǎn)化成一或多種烯烴、優(yōu)選主要為乙烯和/或丙烯(通常稱為輕質(zhì)烯烴)。
在所述使原料、優(yōu)選包含一或多種含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化的方法的一種實(shí)施方案中，產(chǎn)生的烯烴量基于產(chǎn)生烴的總重量為大于50％(重)、優(yōu)選大于60％(重)、更優(yōu)選大于70％(重)、最優(yōu)選大于85％(重)。
提高用分子篩催化劑組合物使含氧化合物轉(zhuǎn)化中優(yōu)選烴產(chǎn)品如乙烯和/或丙烯的選擇性描述在US6,137,022(線速)和2000年12月14日公開的PCT WO00/74848(甲醇攝取指數(shù)為至少0.13)中，均引入本文供參考。
一種實(shí)施方案中，所述原料包含一或多種稀釋劑，通常用于降低原料的濃度，稀釋劑一般不與原料或分子篩催化劑組合物反應(yīng)。稀釋劑的非限制性實(shí)例包括氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上不反應(yīng)的烷屬烴(尤其是鏈烷烴如甲烷、乙烷、和丙烷)、基本上不反應(yīng)的芳族化合物、及其混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮，特別優(yōu)選的是水。
稀釋劑(水)以液體或蒸汽形式或其組合形式使用。稀釋劑或者直接加入進(jìn)入反應(yīng)器的原料中或直接加入反應(yīng)器中，或者與分子篩催化劑組合物一起加入。一種實(shí)施方案中，原料中稀釋劑的量在約1至約99％(摩爾)、優(yōu)選約1至80％(摩爾)、更優(yōu)選約5至約50％(摩爾)、最優(yōu)選約5至約25％(摩爾)的范圍內(nèi)，基于原料和稀釋劑的總摩爾數(shù)。一種實(shí)施方案中，直接或間接地向原料中加入其它烴，包括烯烴、烷屬烴、芳烴(參見例如US4,677,242，加入芳烴)或其混合物，優(yōu)選丙烯、丁烯、戊烯、和其它有4或更多碳原子的烴、或其混合物。
在分子篩催化劑組合物存在下使原料、尤其是包含一或多種含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化的過程在反應(yīng)器內(nèi)以一定的反應(yīng)方法進(jìn)行，所述方法為固定床法、流化床法，優(yōu)選連續(xù)流化床法，最優(yōu)選連續(xù)高速流化床法。
所述反應(yīng)過程可在各種各樣的催化反應(yīng)器如有聯(lián)接在一起的致密床或固定床區(qū)和/或快速流化床反應(yīng)區(qū)的混合反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、和提升管反應(yīng)器等中進(jìn)行。適用的常規(guī)反應(yīng)器類型描述在例如US4,076,796、US6,287,522(雙提升管)、和Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，1977中，均引入本文供參考。
優(yōu)選的反應(yīng)器類型是通常在Riser Reactor，F(xiàn)luidization andFluid-Particle Systems，第48-59頁，F(xiàn).A.Zenz和D.F.Othmer，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，以及US6,166,282(快速流化床反應(yīng)器)、和2000年5月4日申請(qǐng)的US專利申請(qǐng)序號(hào)09/564,613(多提升管反應(yīng)器)中描述的提升管反應(yīng)器，均引入本文供參考。
一種優(yōu)選實(shí)施方案中，流化床法或高速流化床法包括反應(yīng)器系統(tǒng)、再生系統(tǒng)和回收系統(tǒng)。
所述反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選為具有在一或多個(gè)提升管反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)和在至少一個(gè)分離容器(優(yōu)選包含一或多個(gè)旋風(fēng)分離器)內(nèi)的第二反應(yīng)區(qū)的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)。一種實(shí)施方案中，所述一或多個(gè)提升管反應(yīng)器和分離容器包含在單一反應(yīng)容器內(nèi)。新鮮原料(優(yōu)選包含一或多種含氧化合物，可選地有一或多種稀釋劑)供入一或多個(gè)提升管反應(yīng)器中，所述提升管反應(yīng)器中引入沸石或沸石型分子篩催化劑組合物或其焦化形式。一種實(shí)施方案中，在引入提升管反應(yīng)器之前使所述分子篩催化劑組合物或其焦化形式與液體或氣體或其組合接觸，優(yōu)選所述液體為水或甲醇。
引入含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器之前可能需要對(duì)包含含氧化合物的原料進(jìn)行處理以除去非揮發(fā)性污染物。
優(yōu)選在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)使進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)的原料部分或全部轉(zhuǎn)化成氣態(tài)流出物，與焦化的分子篩催化劑組合物一起進(jìn)入分離容器。優(yōu)選實(shí)施方案中，分離容器內(nèi)的旋風(fēng)分離器設(shè)計(jì)成在所述分離區(qū)內(nèi)使所述分子篩催化劑組合物、優(yōu)選焦化的分子篩催化劑組合物與包含一或多種烯烴的氣態(tài)流出物分離。旋風(fēng)分離器是優(yōu)選的，但分離容器內(nèi)的重力效應(yīng)也將使催化劑組合物與氣態(tài)流出物分離。使催化劑組合物與氣態(tài)流出物分離的其它方法包括利用板、蓋和彎管等。
所述分離系統(tǒng)之一實(shí)施方案中，分離系統(tǒng)包括一個(gè)分離容器，典型地所述分離容器的下部是汽提區(qū)。在汽提區(qū)內(nèi)焦化的分子篩催化劑組合物與氣體、優(yōu)選水蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣、或惰性氣體如氬氣之一或組合(優(yōu)選水蒸汽)接觸以從焦化的分子篩催化劑組合物中回收被吸附的烴，然后引入再生系統(tǒng)。另一實(shí)施方案中，所述汽提區(qū)在與所述分離容器分開的容器中，氣體以基于氣體體積比焦化分子篩催化劑組合物的體積1至約20,000hr-1的氣時(shí)表觀速度(GHSV)優(yōu)選在250至約750℃、優(yōu)選約350至650℃的高溫下通過焦化的分子篩催化劑組合物。
所述轉(zhuǎn)化過程中、具體地所述反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)所用轉(zhuǎn)化溫度在約200至約1000℃、優(yōu)選約250至約800℃、更優(yōu)選約250至約750℃、還更優(yōu)選約300至約650℃、甚至還更優(yōu)選約350至約600℃、最優(yōu)選約350至約550℃的范圍內(nèi)。
所述轉(zhuǎn)化過程中、具體地所述反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)所用轉(zhuǎn)化壓力在包括自生壓力的寬范圍內(nèi)改變。所述轉(zhuǎn)化壓力基于除其中的任何稀釋劑以外原料的分壓。典型地所述過程中所用轉(zhuǎn)化壓力在約0.1kPaa至約5MPaa、優(yōu)選約5kPaa至約1MPaa、最優(yōu)選約20至約500kPaa的范圍內(nèi)。
重量時(shí)空速度(WHSV)，特別是在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在分子篩催化劑組合物存在下使包含一或多種含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化的過程中，定義為進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的除任何稀釋劑以外原料的總重/小時(shí)/反應(yīng)區(qū)內(nèi)分子篩催化劑組合物中分子篩的重量。WHSV保持在足以使所述催化劑組合物在反應(yīng)器內(nèi)保持流化狀態(tài)的水平。
典型地，所述WHSV在約1至約5000hr-1、優(yōu)選約2至約3000hr-1、更優(yōu)選約5至約1500hr-1、最優(yōu)選約10至約1000hr-1的范圍內(nèi)。一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述WHSV大于20hr-1；優(yōu)選用于使含甲醇和二甲醚的原料轉(zhuǎn)化的WHSV在約20至約300hr-1的范圍內(nèi)。
反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)包括稀釋劑和反應(yīng)產(chǎn)物的原料的表觀氣體速度(SGV)優(yōu)選足以使反應(yīng)器中反應(yīng)區(qū)內(nèi)的分子篩催化劑組合物流化。所述方法中特別是反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)、更特別是提升管反應(yīng)器內(nèi)的SGV為至少0.1米/秒(m/s)、優(yōu)選大于0.5m/s、更優(yōu)選大于1m/s、甚至更優(yōu)選大于2m/s、甚至還更優(yōu)選大于3m/s、最優(yōu)選大于4m/s，例如大于約15m/s。參見例如Lattner等的US6,552,240，引入本文供參考。
用硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法之一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述過程在至少20hr-1的WHSV和小于0.016、優(yōu)選小于或等于0.01的溫度校正的歸一化甲烷選擇性(TCNMS)下操作。參見例如US5,952,538，引入本文供參考。
在用分子篩催化劑組合物使含氧化合物如甲醇轉(zhuǎn)化成一或多種烯烴的方法的另一實(shí)施方案中，在約350至550℃的溫度和二氧化硅與Me2O3(Me為選自元素周期表第13(IIIA)、8、9和10(VIII)族的元素)之摩爾比為300至2500下，所述WHSV為0.01至約100hr-1。參見例如EP-0 642 485B1，引入本文供參考。
用分子篩催化劑組合物使含氧化合物如甲醇轉(zhuǎn)化成一或多種烯烴的其它方法描述在2001年4月5日公開的WO01/23500(在平均催化劑-原料接觸時(shí)間下丙烯減少至少1.0)中，引入本文供參考。
焦化的分子篩催化劑組合物從分離容器中取出，優(yōu)選通過一或多個(gè)旋風(fēng)分離器，并引入再生系統(tǒng)。所述再生系統(tǒng)包括再生器，其中使焦化的催化劑組合物與再生介質(zhì)(優(yōu)選含氧氣體)在一般的再生溫度、壓力和停留時(shí)間條件下接觸。
所述再生介質(zhì)的非限制性實(shí)例包括氧氣、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空氣、用氮?dú)饣蚨趸枷♂尩目諝?、氧氣和?US 6,245,703)、一氧化碳和/或氫氣之一或多種。再生條件是能使焦化催化劑組合物中的焦炭燃燒的條件，優(yōu)選達(dá)到基于進(jìn)入再生系統(tǒng)的焦化分子篩催化劑組合物之總重小于0.5％(重)的水平。從再生器中取出的焦化分子篩催化劑組合物構(gòu)成再生分子篩催化劑組合物。
所述再生溫度在約200至約1500℃、優(yōu)選約300至約1000℃、更優(yōu)選約450至約750℃、最優(yōu)選約550至700℃的范圍內(nèi)。再生壓力在約10psia(68kPaa)至約500psia(3448kPaa)、優(yōu)選約15psia(103kPaa)至約250psia(1724kPaa)、更優(yōu)選約20psia(138kPaa)至約150psia(1034kPaa)的范圍內(nèi)。所述壓力通常小于約60psia(414kPaa)。
分子篩催化劑組合物在再生器中的優(yōu)選停留時(shí)間在約1分鐘至幾小時(shí)、最優(yōu)選約1分鐘至100分鐘的范圍內(nèi)，煙道氣中氧氣的優(yōu)選體積基于氣體的總體積在約0.01至約5％(摩爾)的范圍內(nèi)。
一種實(shí)施方案中，直接或間接地(例如與焦化催化劑組合物一起)向再生器中加入再生促進(jìn)劑，通常是含金屬的化合物如鉑和鈀等。再有，另一實(shí)施方案中，在包含氧氣和水的再生介質(zhì)的再生器中加入新鮮的分子篩催化劑組合物，如US6,245,703中所述，引入本文供參考。
一種實(shí)施方案中，使來自再生器的一部分焦化分子篩催化劑組合物直接返回一或多個(gè)提升管反應(yīng)器，或者間接地返回，先與原料接觸、或與新鮮的分子篩催化劑組合物接觸、或與再生的分子篩催化劑組合物或下述的冷卻的再生分子篩催化劑組合物接觸。
來自O(shè)TO反應(yīng)器的氣態(tài)流出物從分離系統(tǒng)排出而通過回收系統(tǒng)。有很多公知的回收系統(tǒng)、技術(shù)和序列適用于從所述氣態(tài)流出物中分離烯烴和使烯烴純化?；厥障到y(tǒng)一般包括用于例如乙苯生產(chǎn)(US5,476,978)和其它衍生工藝如醛、酮和酯生產(chǎn)(US5,675,041)的反應(yīng)系統(tǒng)的各種分離、分餾和/或蒸餾塔、柱、分流器或設(shè)備組及其它輔助設(shè)備例如各種冷凝器、換熱器、制冷系統(tǒng)或冷卻設(shè)備組、壓縮機(jī)、分離鼓或罐、和泵等之一或多種或組合。
單獨(dú)或組合使用的這些塔、柱、分流器或設(shè)備組的非限制性實(shí)例包括脫甲烷塔(優(yōu)選高溫脫甲烷塔)、脫乙烷塔、脫丙烷塔(優(yōu)選濕法脫丙烷塔)、通常稱為堿洗塔和/或驟冷塔的洗滌塔、吸收器、吸附器、膜、乙烯(C2)分離器、丙烯(C3)分離器、和丁烯(C4)分離器等之一或多種。
適用于主要回收烯烴、優(yōu)選主要(prime)或輕質(zhì)烯烴如乙烯、丙烯和/或丁烯的各種回收系統(tǒng)描述在US5,960,643(次級(jí)富乙烯物流)；US5,019,143、5,452,581和5,082,481(膜分離)；US5,672,197(與壓力有關(guān)的吸附劑)；US6,069,288(脫氫)；US5,904,880(回收的甲醇一步轉(zhuǎn)化成氫氣和二氧化碳)；US5,927,063(回收的甲醇送入燃?xì)鉁u輪發(fā)電廠)；US6,121,504(產(chǎn)品直接驟冷)；US6,121,503(無超精餾的高純烯烴)；和US6,293,998(變壓吸附)中，均引入本文供參考。
回收烯烴產(chǎn)品之前利于在驟冷塔中使從OTO反應(yīng)器排出的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻且與水(所述轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)物)分離。在驟冷塔中，所述水大部分冷凝，輕質(zhì)烴和輕質(zhì)含氧化合物作為塔頂流出物從驟冷塔頂部排出，水從驟冷塔底部排出。從驟冷塔排出的水包含一些溶解的輕質(zhì)烴和包括較重質(zhì)含氧化合物例如醇和酮在內(nèi)的重質(zhì)副產(chǎn)物，其標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)大于或等于水，可通過用輕質(zhì)氣體如水蒸汽或氮?dú)鈴闹刭|(zhì)副產(chǎn)物中汽提水而除去。通入OTO反應(yīng)器的原料流可以是精制甲醇(基本上純的)、或包含多達(dá)約30％(重)水的原料甲醇。加載至流化床OTO反應(yīng)器之前利于將所述原料流加熱而使之汽化，這需要相當(dāng)多的能量。因而，必需盡可能地回收反應(yīng)器流出物的能量并用于原料流的加熱和汽化。然而，水基本上是驟冷塔中唯一的冷凝產(chǎn)物。所述反應(yīng)區(qū)可包括固定床或流化床反應(yīng)區(qū)，但流化床反應(yīng)區(qū)是優(yōu)選的。
常規(guī)驟冷系統(tǒng)的操作中，基本上所有從驟冷塔底部排出的水都被污染，在作為循環(huán)回流返回所述工藝之前必須經(jīng)過其它處理?？赏ㄟ^與原料流間接換熱使循環(huán)回流冷卻。甚至在去除污染處理之后，所述循環(huán)回流或循環(huán)水通常包含顯著量的粉末，這導(dǎo)致驟冷塔塔頂流出物包含對(duì)下游設(shè)備特別是吸鼓和壓縮機(jī)例如回收設(shè)備組中常見的第一級(jí)吸鼓和第一級(jí)壓縮機(jī)有害量的催化劑細(xì)粉末。
本發(fā)明利用在這些下游裝置上游特別是第一級(jí)壓縮機(jī)上游例如在第一級(jí)吸鼓處或其上游的汽-液接觸區(qū)處理驟冷塔塔頂流出物。一種實(shí)施方案中，在驟冷塔外殼(enclosure)內(nèi)引入驟冷水以上的區(qū)域進(jìn)行所述處理，即所述汽-液接觸區(qū)位于驟冷水引入位置上游。
驟冷塔外殼內(nèi)所用汽-液接觸區(qū)通常包括可選的抽液裝置如有煙囪的塔盤，可從中抽出液體如水和/或含氧化合物例如甲醇。抽出的液體如果含有超過供給反應(yīng)器的含氧化合物原料中可允許量的水，可根據(jù)需要將其通入水-甲醇分離裝置例如汽提器。所述液體(需要時(shí)在汽提之后)作為原料通入含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(需要時(shí)經(jīng)過原料汽化器)。
在抽液裝置以上(或者在不使用抽液裝置的情況下在驟冷水入口以上或下游)可設(shè)置適合提供接觸驟冷塔頂汽狀流出物的固體表面的材料，例如促使氣/液密切接觸的塔盤或填料。所述氣/液接觸材料可包括但不限于無規(guī)填料、結(jié)構(gòu)填料和/或塔盤。例子包括網(wǎng)、波紋塔板、篩板、錯(cuò)流篩、閥、或泡罩塔盤，結(jié)構(gòu)填料如Metal Max Pak、Mellapak、Flexipac、Gempak、Goodloe、Sulzer，或者無規(guī)或堆積填料如弧鞍形填料、Intalox馬鞍形填料、臘希環(huán)、Pall環(huán)、和Nutter RingsTM。這些和其它類型的適用氣/液接觸的設(shè)備詳細(xì)地描述在Kister，H.Z.Distillation Design，McGraw-Hill，N.Y.(1992)第6和8章中，引入本文供參考。這些材料通常裝填至約2至約40ft(約0.6至約12m)、約4至約20ft(約1.2至約6m)的深度。汽-液接觸區(qū)可設(shè)置在驟冷塔外殼的下游在回收設(shè)備組中第一級(jí)壓縮機(jī)上游單獨(dú)的室(enclosure)內(nèi)。除驟冷塔外殼內(nèi)的汽-液接觸區(qū)以外可再設(shè)置此汽-液接觸區(qū)，或者設(shè)置此汽-液接觸區(qū)代替驟冷塔外殼內(nèi)的汽-液接觸區(qū)。驟冷塔下游的汽-液接觸區(qū)可位于專用室內(nèi)或者在吸鼓內(nèi)。
基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體在所述汽-液接觸區(qū)內(nèi)的塔盤或填料以上(或下游)引入。
通常包含至少約0.0001wt％、例如至少約0.001wt％、比如至少約0.01wt％、例如約0.0001至約0.05wt％的總粒徑小于約60微米、比如約5至約50微米、例如約10至約30微米的催化劑細(xì)粉末的來自驟冷步驟的塔頂流出物通過汽-液接觸區(qū)。所述汽-液接觸區(qū)包括用于引入基本上不含總直徑小于約60微米、例如約5至約50微米、約10至約30微米的粉末的液體的入口。所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體包含比來自驟冷步驟的塔頂流出物更低濃度的催化劑細(xì)粉末，從而所述汽-液接觸得到催化劑細(xì)粉末含量比所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體提高的液體餾分和催化劑細(xì)粉末含量比來自驟冷步驟的塔頂流出物降低的塔頂或氣態(tài)流出物餾分。來自驟冷步驟的塔頂流出物的催化劑細(xì)粉末含量可隨上游(例如催化劑再生器內(nèi))所用旋風(fēng)分離器的效率以及從驟冷塔底部循環(huán)的包含催化劑細(xì)粉末的驟冷水的催化劑細(xì)粉末含量而改變。所述粉末含量可能與塔底流出物在其引入驟冷塔之前的處理效力(如果進(jìn)行處理的話)以及新加入的不含催化劑細(xì)粉末的驟冷水與循環(huán)源的相對(duì)量有關(guān)。此處理可包括驟冷水的分離處理，例如水-甲醇的分離，例如在汽提器內(nèi)。
所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體通常包含少于約0.01wt％催化劑細(xì)粉末(其中所述催化劑細(xì)粉末的總直徑小于約60微米、比如約5至約50微米)，例如少于約0.001wt％催化劑細(xì)粉末，比如少于約0.0001wt％或者甚至少于約0.00001wt％的催化劑細(xì)粉末，例如在約0.000005wt％至約0.005wt％范圍內(nèi)的催化劑細(xì)粉末。此液體可從提供催化劑細(xì)粉末含量低或沒有催化劑細(xì)粉末的液體的任何適合來源獲得。例子包括其原始狀態(tài)或經(jīng)處理至少部分地除去催化劑細(xì)粉末時(shí)滿足催化劑細(xì)粉末含量要求的含氧化合物例如甲醇和水或其混合物的來源。適合的來源包括用于含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的含氧化合物原料，其可能僅含有含氧化合物或與水混合的含氧化合物例如甲醇。其它來源包括從汽提塔得到的水，該水已經(jīng)過濾或經(jīng)其它處理滿足所需催化劑細(xì)粉末含量。適合作為蒸汽鍋爐進(jìn)料的鍋爐給水源也是此基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體的理想來源，其催化劑細(xì)粉末含量低或不存在。
此基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體源可經(jīng)處理以根據(jù)需要通過與含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化工藝的其它物流換熱或者通過任何其它適合的裝置如直接加熱或冷凍處理例如在用于處理驟冷塔塔底流出物的換熱器中除去或加入熱量。所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體通常比用于其處理的驟冷塔頂流出物溫度低，比如低至少約2℃、例如低至少約10℃或者甚至低至少約15℃，通常低約2℃至約10℃。此液體的溫度可在約2至約8℃的范圍內(nèi)、例如約3至約5℃。
本發(fā)明通過用基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體對(duì)驟冷塔塔頂流出物進(jìn)行附加處理減少對(duì)下游設(shè)備的腐蝕，同時(shí)某些情況下還給供入反應(yīng)器的包含含氧化合物的原料提供附加熱量。
參見附圖，以示意的工藝流程圖描述本發(fā)明的方法和裝置。再生器10(其中可設(shè)置旋風(fēng)分離器以至少部分地除去催化劑細(xì)粉末)與反應(yīng)器12操作連接，通過管線14向反應(yīng)器12供應(yīng)含氧原料，其中通過管線16引入反應(yīng)器12之前可在原料汽化器15中使含氧原料汽化。廢催化劑通過管線17排入再生器10進(jìn)入再生器的催化劑入口18。再生的催化劑通過管線20從再生器中取出進(jìn)入反應(yīng)器12的底部。含催化劑細(xì)粉末的汽狀產(chǎn)物流出物通過管線22排出，直接或間接地(通過換熱器23，其利用通過管線24供入的鍋爐給水產(chǎn)生蒸汽從管線25取出)引入驟冷塔26，在其中向上移動(dòng)而在汽-液接觸區(qū)27中與通過管線28引入的向下移動(dòng)的包含水和催化劑細(xì)粉末的液體接觸，該液體可由源于從管線30取出的包含水、含氧化合物(例如甲醇)和催化劑細(xì)粉末的驟冷塔塔底流出物的物流提供。來自驟冷塔塔底流出物的物流在送入管線28之前可任選地在換熱器32中進(jìn)行換熱并任選地經(jīng)過汽提(例如在水-甲醇分離器34中)?？赡馨袉栴}量的催化劑細(xì)粉末的驟冷塔頂流出物通入處理區(qū)，在位于壓縮機(jī)68上游的第二汽-液接觸區(qū)內(nèi)經(jīng)過附加的汽-液接觸，此時(shí)用基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體提供催化劑細(xì)粉末含量顯著降低的汽狀塔頂流出物。一種實(shí)施方案中，所述汽-液接觸區(qū)存在于驟冷塔自身的外殼內(nèi)。在此情況下，所述第二汽-液接觸區(qū)包括抽液裝置如有煙囪的塔盤36，其中驟冷的塔頂流出物通過煙囪入口并可通過管線38從中抽出塔盤內(nèi)收集的液體。這樣抽出的液體包含來自驟冷塔塔頂流出物的催化劑細(xì)粉末，且如果包含超過適合含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器原料的水，可送入汽提器40(通過管線42從中取出水)，然后送入原料汽化器15而通過管線16引入反應(yīng)器12。
位于有煙囪的塔盤36以上的是提供汽-液接觸面的床層39，該床層可包括塔盤或適合的不規(guī)則或規(guī)則填料，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。位于該床層以上的是從管線46供入通過液體分布器44引入基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體的入口，該液體又可由一或多個(gè)適合的基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體源供應(yīng)。此液體源包括通過管線48供應(yīng)的鍋爐給水、通過管線50供應(yīng)的來自含氧化合物-水汽提器的汽提水或通過管線52供應(yīng)的未汽化的含氧原料。已通過與基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體接觸從中除去催化劑細(xì)粉末的處理過的塔頂流出物從位于驟冷塔外殼頂部的收集夾帶液體的除霧器54中排出。催化劑細(xì)粉末含量低的經(jīng)驟冷和處理的塔頂流出物通過管線56送入回收設(shè)備組，該回收設(shè)備組可包括可選的第一級(jí)吸鼓58，其在壓縮步驟之前通過管線60除去所述經(jīng)驟冷和處理的塔頂流出物中形成的任何附加液體。所述塔頂流出物可直接通入壓縮步驟(如果它已經(jīng)通過如上所述驟冷后處理器)或通過第二(或第三)汽-液接觸區(qū)62，除缺少有煙囪的塔盤之外如前面針對(duì)驟冷塔外殼所述配置此汽-液接觸區(qū)，通過管線60抽出液體(和催化劑細(xì)粉末)。此汽-液接觸區(qū)62可代替與驟冷塔相關(guān)的汽-液接觸區(qū)或者是除之以外再設(shè)置的汽-液接觸區(qū)，可位于吸鼓58內(nèi)?；旧喜缓呋瘎┘?xì)粉末的液體通過管線64引入吸鼓58中，可由任何適合的來源供應(yīng)，包括管線46，其又由管線48、50和52之任意供應(yīng)。來自吸鼓58的經(jīng)處理或未處理的塔頂流出物通過管線66取出，在此其被直接或間接地送入第一級(jí)壓縮機(jī)68。來自壓縮機(jī)68的壓縮的塔頂流出物通過管線70送入回收設(shè)備組72，通過管線74、76、78和80提供回收產(chǎn)品。
雖然已結(jié)合具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述和舉例說明，但本發(fā)明適合于本文未必說明的變化對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的。為此，應(yīng)只依據(jù)所附權(quán)利要求書確定本發(fā)明的真實(shí)范圍。
權(quán)利要求
1.一種使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，包括(a)使包括含氧化合物的原料與包括分子篩的催化劑在有效產(chǎn)生有碳質(zhì)沉積物的鈍化催化劑和包括所述烯烴的產(chǎn)物的條件下接觸；(b)使所述鈍化催化劑與所述產(chǎn)物分離得到包含催化劑細(xì)粉末的分離汽狀產(chǎn)物；(c)用足量的包含水和催化劑細(xì)粉末的液體介質(zhì)使所述分離汽狀產(chǎn)物驟冷形成包含輕質(zhì)烯烴和催化劑細(xì)粉末的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分以及包含水、重質(zhì)烴和催化劑細(xì)粉末的重質(zhì)產(chǎn)物餾分；(d)通過與基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體接觸處理所述輕質(zhì)產(chǎn)物餾分得到催化劑細(xì)粉末含量降低的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分和粉末含量提高的液體餾分；(e)將所述催化劑細(xì)粉末含量降低的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分壓縮；和(f)從所述壓縮的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分中回收所述輕質(zhì)烯烴。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述處理(d)采用基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體含氧化合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體是甲醇、乙醇或其組合。
4.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體包括所述原料的至少一部分。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體是含氧化合物與催化劑接觸所得的副產(chǎn)物水，該副產(chǎn)物水在回收裝置中被冷凝而且經(jīng)過處理使催化劑細(xì)粉末含量降低。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體取自用于制備水蒸汽的鍋爐給水。
7.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述原料包括甲醇、二甲醚或其組合。
8.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述包含水的液體介質(zhì)包括驟冷塔塔底流出物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述驟冷塔塔底流出物在循環(huán)回所述驟冷(c)之前通過換熱步驟和水-含氧化合物分離步驟至少之一。
10.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述驟冷(c)在驟冷塔中進(jìn)行，所述包含水的液體介質(zhì)在比所述分離汽狀產(chǎn)物高的位置引入到所述塔中。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述處理(d)在驟冷塔內(nèi)所述包含水的液體介質(zhì)引入位置以上的區(qū)域進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中抽液裝置位于包含水的液體介質(zhì)引入位置以上，該抽液裝置從中取出催化劑細(xì)粉末含量提高的液體餾分；所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體在高于抽液裝置的位置引入塔中。
13.權(quán)利要求12的方法，其中汽-液接觸面位于所述抽液裝置和基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體引入位置之間。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述處理(d)在驟冷塔下游進(jìn)行。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述處理(d)至少部分在吸鼓內(nèi)進(jìn)行。
16.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述分子篩選自ALPO-18、ALPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、和SAPO-44及其取代形式。
17.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述分子篩為SAPO-34。
18.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述包含水和催化劑細(xì)粉末的液體介質(zhì)包含至少約0.0001wt％催化劑細(xì)粉末，所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體包含少于約0.0001wt％催化劑細(xì)粉末。
19.權(quán)利要求1至17之任一的方法，其中所述包含水和催化劑細(xì)粉末的液體介質(zhì)包含至少約0.001wt％催化劑細(xì)粉末，所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體包含少于約0.001wt％催化劑細(xì)粉末。
20.權(quán)利要求1至17之任一的方法，其中所述包含水和催化劑細(xì)粉末的液體介質(zhì)包含至少約0.01wt％催化劑細(xì)粉末，所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體包含少于約0.01wt％催化劑細(xì)粉末。
21.一種使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的裝置，其包括流化床反應(yīng)器(12)，該流化床反應(yīng)器用于使包括含氧化合物的原料與包括分子篩的催化劑在有效產(chǎn)生有碳質(zhì)沉積物的鈍化催化劑和包括所述烯烴的產(chǎn)物的條件下接觸；分離器，該分離器用于使所述鈍化催化劑與所述產(chǎn)物分離得到包含催化劑細(xì)粉末的分離汽狀產(chǎn)物；驟冷塔(26)，該驟冷塔用于用足量的包含水和催化劑細(xì)粉末的液體介質(zhì)使所述分離汽狀產(chǎn)物驟冷形成包含輕質(zhì)烯烴和催化劑細(xì)粉末的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分以及包含水、重質(zhì)烴和催化劑細(xì)粉末的重質(zhì)產(chǎn)物餾分；處理器(39，62)，該處理器用于通過與基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體接觸處理所述輕質(zhì)產(chǎn)物餾分得到催化劑細(xì)粉末含量降低的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分和粉末含量提高的液體餾分；壓縮機(jī)(68)，該壓縮機(jī)用于壓縮所述催化劑細(xì)粉末含量降低的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分；和回收設(shè)備組(72)，該回收設(shè)備組用于從所述壓縮的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分中回收所述輕質(zhì)烯烴。
22.權(quán)利要求21的裝置，其還包括管線(38)，該管線用于使催化劑細(xì)粉末含量提高的液體餾分的至少一部分循環(huán)回所述反應(yīng)器(12)。
23.權(quán)利要求21或22的裝置，其還包括管線(28)，該管線用于使包含水、重質(zhì)烴和催化劑細(xì)粉末的重質(zhì)產(chǎn)物餾分的至少一部分循環(huán)回所述驟冷塔(26)作為所述包含水和催化劑細(xì)粉末的液體介質(zhì)。
24.權(quán)利要求23的裝置，其中所述管線(28)還包括用于從所述重質(zhì)產(chǎn)物餾分中除去熱量的換熱器(32)和用于從所述重質(zhì)產(chǎn)物餾分中汽提含氧化合物的汽提器(34)至少之一。
25.權(quán)利要求21至24之任一的裝置，其中所述驟冷塔(26)按向上的順序包括用于引入所述分離汽狀產(chǎn)物的入口；用于引入所述包含水的液體介質(zhì)的入口；和所述處理器(39)。
26.權(quán)利要求25的裝置，其中所述處理器(39)包括有從中取出催化劑細(xì)粉末含量提高的液體餾分的出口的抽液裝置(36)；而且所述驟冷塔(26)包括位于所述抽液裝置(36)以上的用于引入基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體的入口(44)。
27.權(quán)利要求26的裝置，其中汽-液接觸面位于所述抽液裝置(36)和所述用于引入基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體的入口(44)之間。
28.權(quán)利要求21至24之任一的裝置，其中所述處理器(62)位于所述驟冷塔(26)下游。
29.權(quán)利要求28的裝置，其中所述處理器(62)設(shè)置在位于所述驟冷塔(26)和所述壓縮機(jī)(68)之間的吸鼓(58)內(nèi)。
30.權(quán)利要求29的裝置，其中所述處理器(62)包括位于吸鼓(58)中用于接收來自所述驟冷塔(26)的汽狀流出物的進(jìn)口和用于將所述基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體引入所述吸鼓(58)的入口之間的汽-液接觸面。
31.權(quán)利要求27或30的裝置，其中所述汽-液接觸面由選自無規(guī)填料、結(jié)構(gòu)填料和塔盤的至少一種材料提供。
全文摘要
提供一種用流化床反應(yīng)器使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，其包括通過與催化劑細(xì)粉末含量低的液體例如含氧化合物原料或經(jīng)汽提和/或過濾的含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化中的副產(chǎn)物水接觸從驟冷的汽狀流出物中除去催化劑細(xì)粉末。所述方法包括使包括含氧化合物的原料與包括分子篩的催化劑在有效產(chǎn)生有碳質(zhì)沉積物的鈍化催化劑和包括所述烯烴的產(chǎn)物的條件下接觸；使所述鈍化催化劑與所述產(chǎn)物分離得到包含催化劑細(xì)粉末的分離汽狀產(chǎn)物；用足量的包含水和催化劑細(xì)粉末的液體介質(zhì)使所述分離汽狀產(chǎn)物驟冷形成包含輕質(zhì)烯烴和催化劑細(xì)粉末的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分和包含水、重質(zhì)烴和催化劑細(xì)粉末的重質(zhì)產(chǎn)物餾分；通過與基本上不含催化劑細(xì)粉末的液體接觸處理所述輕質(zhì)產(chǎn)物餾分得到催化劑細(xì)粉末含量降低的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分和粉末含量提高的液體餾分；將所述催化劑細(xì)粉末含量降低的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分壓縮；和從所述壓縮的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分中回收所述輕質(zhì)烯烴。
文檔編號(hào)C07C1/20GK1823152SQ200480020352
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月30日
發(fā)明者C·F·范艾格芒德, Z·Y·丁 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司