專利名稱：制備馬來(lái)酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在反應(yīng)器單元中于350-500℃的溫度下在含釩、磷和氧的催化劑上用含氧氣體對(duì)正丁烷進(jìn)行非均相催化氣相氧化，取出形成的馬來(lái)酸酐以形成包含未轉(zhuǎn)化正丁烷和水的氣流并將至少一部分未轉(zhuǎn)化的正丁烷再循環(huán)到反應(yīng)器單元中以制備馬來(lái)酸酐的方法。
馬來(lái)酸酐是合成γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和1，4-丁二醇的重要中間體，而后三者又用作溶劑或例如進(jìn)一步加工成聚合物如聚四氫呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
通過(guò)在含釩、磷和氧的催化劑上用氧對(duì)具有至少4個(gè)碳原子的烴進(jìn)行非均相催化氣相氧化而制備馬來(lái)酸酐是公知常識(shí)，并且例如描述于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(shū))，第6版，1999年電子版，“MALEIC AND FUMARIC ACID-Maleic Anhydride(馬來(lái)酸和富馬酸—馬來(lái)酸酐)”一章中。通常使用苯或C4烴如1，3-丁二烯、正丁烯或正丁烷，尤其是正丁烷。該反應(yīng)強(qiáng)烈放熱且要求充分除去反應(yīng)熱。通常而言，該反應(yīng)在具有鹽回路或流化床的管束反應(yīng)器中進(jìn)行。通常取出在該反應(yīng)中形成的馬來(lái)酸酐并留下尤其包含未轉(zhuǎn)化的原料烴的氣流。在已知的“單程方法”中，廢棄該氣流，而在已知的“再循環(huán)方法”中，將未轉(zhuǎn)化的原料烴至少部分再循環(huán)到反應(yīng)器中。通常而言，這通過(guò)例如由吸收取出原料烴并隨后再循環(huán)到反應(yīng)器中而進(jìn)行，或通過(guò)直接將一部分廢氣流再循環(huán)到反應(yīng)器中而進(jìn)行。再循環(huán)方法因此能夠獲得更高的總產(chǎn)率并因此更好地利用原料烴。
下述專利文獻(xiàn)的方法涉及通過(guò)以再循環(huán)方法在反應(yīng)區(qū)中使正丁烷與含氧氣體在含釩、磷和氧的催化劑上反應(yīng)，并且將在取出形成的馬來(lái)酸酐之后獲得的至少一部分廢氣再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中，或從該廢氣流中取出正丁烷并再循環(huán)到反應(yīng)器中而制備馬來(lái)酸酐。
US 5,532,284、US 5,646,304、US 5,726,327和US 6,002,019公開(kāi)了通過(guò)用氧對(duì)合適的烴進(jìn)行非均相催化氧化而制備包括馬來(lái)酸酐在內(nèi)的環(huán)狀酸酐的一般方法，其中從反應(yīng)器出口料流中取出環(huán)狀酸酐，將剩余的廢氣供入吸附劑床以吸附未轉(zhuǎn)化的烴，隨后又對(duì)吸附的烴進(jìn)行解吸并再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。
US 5,532,284、US 5,646,304、US 5,726,327和US 6,002,019中公開(kāi)的方法的缺點(diǎn)在于必須使用吸附/解吸段以取出并再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的烴。該吸附/解吸段是另外的工藝步驟并且需要相應(yīng)的資金成本和工藝運(yùn)行成本。
US 3,904,652公開(kāi)了這樣一種方法，其中在反應(yīng)器入口料流中的正丁烷濃度大于1.7體積％，氧濃度為3-13體積％且所用含氧氣體為氧含量至少為50％的氣體，優(yōu)選純度至少為99.5％的“純”氧，以及將在取出形成的馬來(lái)酸酐之后獲得的至少一部分廢氣流再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。由于最大為13體積％的低氧濃度的結(jié)果，無(wú)論正丁烷濃度如何，供入的反應(yīng)器入口料流都在爆炸范圍之外，因此還可以使用顯著高于1.7體積％的正丁烷濃度。該文獻(xiàn)不贊成低于1.7體積％的正丁烷濃度，因?yàn)檫@會(huì)減慢反應(yīng)速率且還要求大量催化劑和較高反應(yīng)溫度。因?yàn)槠渲忻枋龇磻?yīng)壓力并不關(guān)鍵，因此反應(yīng)可以大氣壓力下、在高于或低于大氣壓力下進(jìn)行。
EP-A 0 029 317公開(kāi)了這樣一種方法，其中在反應(yīng)器入口料流中的正丁烷濃度為25-60體積％，氧濃度為20-45體積％并且從在取出形成的馬來(lái)酸酐之后獲得的廢氣流中冷凝出正丁烷并將其再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。由于氧濃度高，必須供入至少一種富氧氣體，這在實(shí)踐中最終意味著使用“純”氧。規(guī)定的反應(yīng)壓力為0.5-10巴絕對(duì)壓力(0.05-1.0MPa絕對(duì)壓力)，優(yōu)選1-3巴絕對(duì)壓力(0.1-0.3MPa絕對(duì)壓力)。
US 5,011,945公開(kāi)了這樣一種方法，其中在反應(yīng)器入口料流中的正丁烷濃度為4-10mol％(＝體積％)，氧濃度為10-18mol％(＝體積％)，每通過(guò)反應(yīng)器一次實(shí)現(xiàn)20-35mol％的正丁烷轉(zhuǎn)化率并且將在取出形成的馬來(lái)酸酐之后獲得的至少一部分廢氣流再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。對(duì)于實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率重要的是，在所述方法中使用的含氧氣體為提純的氧，尤其是“純”的、至少95％的氧。其中描述反應(yīng)壓力并不關(guān)鍵，并且出于實(shí)踐上的原因應(yīng)為10-70psi絕對(duì)壓力(0.069-0.48MPa絕對(duì)壓力)。
EP-A 0 099 431公開(kāi)了這樣一種方法，其中在反應(yīng)器入口料流中的正丁烷濃度為2-10mol％(＝體積％)，氧濃度為8-20mol％(＝體積％)，所用含氧氣體為氧含量為至少95％的氣體，優(yōu)選“純”氧，每通過(guò)反應(yīng)器一次獲得低正丁烷轉(zhuǎn)化率且將在取出形成的馬來(lái)酸酐之后獲得的至少一部分廢氣流再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。對(duì)于實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率重要的是，所述方法中使用的含氧氣體為提純的氧，尤其是“純”氧。其中描述反應(yīng)壓力并不關(guān)鍵，并且為了實(shí)踐上的原因應(yīng)為10-70psi絕對(duì)壓力(0.069-0.48MPa絕對(duì)壓力)。
US 3,904,652、EP-A 0 029 317、US 5,011,945和EP-A 0 099 431中公開(kāi)的方法的缺點(diǎn)是使用富氧氣體或“純”氧。因?yàn)楦谎鯕怏w在實(shí)踐上同樣通過(guò)添加“純”氧而制備，因此在所有提到的情況下必須使用成本高且不便獲得并因此昂貴的“純”氧。此外，在EP-A 0 029 317公開(kāi)的方法中，25-60體積％正丁烷和20-45體積％氧的較高濃度涉及安全上的缺點(diǎn)，因?yàn)楸仨毻ㄟ^(guò)設(shè)備和控制措施以防止正丁烷濃度因失誤而降至爆炸范圍內(nèi)。
US 4,231,943公開(kāi)了這樣一種方法，其中在反應(yīng)器入口料流中的正丁烷濃度為1-5體積％，更優(yōu)選2-3.5體積％，氧濃度為6-12體積％，每通過(guò)反應(yīng)器一次僅獲得15-28％的正丁烷轉(zhuǎn)化率并將在取出形成的馬來(lái)酸酐之后獲得的一部分廢氣流再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中，以及將正丁烷與廢氣流的其它部分分離并同樣再循環(huán)到反應(yīng)器中。所用含氧氣體可以是空氣。規(guī)定的反應(yīng)壓力為10-1000psi表壓(0.169-7.0MPa絕對(duì)壓力)，更優(yōu)選25-40psi表壓(0.27-0.38MPa絕對(duì)壓力)。
US 4,231,943中公開(kāi)的方法的缺點(diǎn)是每通過(guò)反應(yīng)器一次為15-28％的低正丁烷轉(zhuǎn)化率。這導(dǎo)致在反應(yīng)器出口料流中的較大量正丁烷。由于使用具有高含量的外來(lái)氣體(尤其是氮?dú)?的空氣，因此必須通過(guò)排放相應(yīng)高比例的料流(稱之為“排放料流”)以避免這些外來(lái)氣體在設(shè)備中的積累。因此這意味著僅僅一定比例的含外來(lái)氣體的廢氣可以直接再循環(huán)到反應(yīng)器中。為了保持正丁烷的排放盡可能低，因此在所述方法中將正丁烷與廢氣的剩余部分分離并同樣再循環(huán)到反應(yīng)器中。例如通過(guò)吸收和隨后解吸進(jìn)行的正丁烷的分離因此需要具有相應(yīng)資金成本和工藝運(yùn)行成本的其它工藝步驟。
EP-A 0 690 040公開(kāi)了這樣一種方法，其中在反應(yīng)器入口料流中的正丁烷濃度為1.6-3.0體積％，氧濃度為10-18體積％并且將在取出形成的馬來(lái)酸酐且用水滌氣以除去水溶性有機(jī)化合物之后獲得的至少一部分廢氣流再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。所用含氧氣體可以為空氣、富氧空氣或純氧。規(guī)定的反應(yīng)器入口壓力為2.03-6.08巴(0.203-0.608MPa)。
EP-A 0 690 040中公開(kāi)的方法的缺點(diǎn)在于該方法在爆炸范圍的邊界或甚至在爆炸范圍內(nèi)進(jìn)行。可以通過(guò)考慮EP-A 0 099 431的爆炸圖(

圖1)而清楚地認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)。例如，EP-A 0 690 040中規(guī)定的1.6-3.0體積％的正丁烷濃度范圍和10-18體積％的氧濃度范圍大部分都在爆炸范圍內(nèi)。僅僅通過(guò)使用接近規(guī)定范圍下限的氧濃度(即接近10體積％)和/或通過(guò)使用所述范圍下限的正丁烷濃度(即接近1.6體積％)是可能的安全范圍。然而，從EP-A 0 690 040的第3頁(yè)上的表中可清楚地看出，使用規(guī)定為優(yōu)選的2.1體積％正丁烷濃度和12.2體積％氧濃度恰好是爆炸范圍內(nèi)的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種用氧對(duì)正丁烷進(jìn)行非均相催化氣相氧化以制備馬來(lái)酸酐的方法，該方法對(duì)于反應(yīng)進(jìn)程而言在安全上沒(méi)有問(wèn)題，使用爆炸范圍之外的合適安全范圍進(jìn)行操作，能夠通過(guò)再循環(huán)至少一部分未轉(zhuǎn)化的正丁烷而高度利用所用的正丁烷，可以以簡(jiǎn)單方式進(jìn)行，以及能夠得到高正丁烷轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高馬來(lái)酸酐產(chǎn)率并因此得到高時(shí)空產(chǎn)率。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過(guò)這樣一種制備馬來(lái)酸酐的方法實(shí)現(xiàn)，在該方法中在反應(yīng)器單元中于350-500℃的溫度下在含釩、磷和氧的催化劑上用含氧氣體對(duì)正丁烷進(jìn)行非均相催化氣相氧化，取出形成的馬來(lái)酸酐以形成包含未轉(zhuǎn)化的正丁烷和水的氣流，并且將至少一部分未轉(zhuǎn)化的正丁烷再循環(huán)到反應(yīng)器單元中，該方法包括向反應(yīng)器單元中供入正丁烷濃度為0.5-1.5體積％且氧濃度為5-21體積％的入口料流，在反應(yīng)器單元的入口建立0.4-2MPa絕對(duì)壓力的壓力并且每通過(guò)反應(yīng)器一次轉(zhuǎn)化40-100％的來(lái)自入口料流的正丁烷。
供入反應(yīng)器單元的入口料流的正丁烷濃度為0.5-1.5體積％，優(yōu)選0.8-1.5體積％，更優(yōu)選1-1.5體積％，最優(yōu)選1-1.3體積％。
含正丁烷的原料原則上可以是任何正丁烷屬氣體和液體，例如純正丁烷或不同烴如1，3-丁二烯、1-丁烯、2-順式丁烯、2-反式丁烯、C4混合物、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、2-順式戊烯、2-反式戊烯、正戊烷、環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊烷、C5混合物、己烯類、己烷類、環(huán)己烷和/或苯的含正丁烷混合物。
在供入的全部用量的烴中正丁烷的含量?jī)?yōu)選≥90％，更優(yōu)選≥95％。所用正丁烷優(yōu)選來(lái)自原油、天然氣、蒸汽裂化器或FCC裂化器的伴隨氣體。
正丁烷或正丁烷屬氣體通常通過(guò)控制相對(duì)量而加入，即在恒定地維持與在反應(yīng)器入口處供入的總流速的規(guī)定比率并因此恒定地維持濃度的同時(shí)加入。正丁烷或正丁烷屬氣體可以以液體或氣體形式計(jì)量加入。優(yōu)選以氣體形式計(jì)量加入，因?yàn)檫@與正丁烷以液體形式計(jì)量加入并隨后發(fā)生蒸發(fā)的情形相比，在有危險(xiǎn)時(shí)明顯降低了潛在的危險(xiǎn)，因?yàn)闇袅恳讉€(gè)數(shù)量級(jí)。
供入反應(yīng)器單元的入口料流的氧濃度為5-21體積％，優(yōu)選8-20體積％，更優(yōu)選8-15體積％，最優(yōu)選8-13體積％。
所用含氧原料通常為含氧氣體，例如空氣、合成空氣、富氧氣體或所謂的“純”氧，即例如來(lái)自空氣分離的氣體。特別優(yōu)選使用空氣作為含氧氣體。
不足100體積％的部分由其它氣體，例如氮?dú)?、稀有氣體、一氧化碳、二氧化碳、鏈烷烴(例如丙烷、異丁烷、戊烷)、鏈烯烴(例如丁烯)、蒸汽、氧化的烴(例如甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、丙醇、丙醛、丙酸、丙烯醛、巴豆醛)及其混合物組成。優(yōu)選在反應(yīng)器入口料流中另外設(shè)定0-15體積％，優(yōu)選1-8體積％的水含量，這任選通過(guò)單獨(dú)供入蒸汽進(jìn)行。
反應(yīng)器單元的入口壓力為0.4-2MPa絕對(duì)壓力，優(yōu)選0.4-1.5MPa絕對(duì)壓力，更優(yōu)選0.5-1.2MPa絕對(duì)壓力，最優(yōu)選0.6-1MPa絕對(duì)壓力。反應(yīng)器單元的入口是指在反應(yīng)器單元中供入的入口料流首次接觸含釩、磷和氧的催化劑的點(diǎn)。所規(guī)定的壓力通常通過(guò)反應(yīng)器出口的壓力調(diào)節(jié)器建立。
本發(fā)明方法在350-500℃的溫度下進(jìn)行。與反應(yīng)器類型無(wú)關(guān)，所規(guī)定的溫度在每種情況下是指熱載體介質(zhì)的平均溫度。優(yōu)選在380-460℃，更優(yōu)選380-440℃的溫度下進(jìn)行本發(fā)明方法。
每通過(guò)反應(yīng)器一次的正丁烷轉(zhuǎn)化率為來(lái)自入口料流的正丁烷的40-100％，優(yōu)選50-95％，更優(yōu)選70-95％。
在本發(fā)明方法中，利用反應(yīng)器單元中入口料流的流速設(shè)定GHSV(氣時(shí)空速)為優(yōu)選2000-10 000h-1，更優(yōu)選3000-6000h-1，基于標(biāo)準(zhǔn)化為0℃和0.1013MPa絕對(duì)壓力的供入的入口料流體積并基于所有反應(yīng)區(qū)的催化劑總和的床體積。參數(shù)GHSV在“定義”一節(jié)中說(shuō)明。
在揮發(fā)性磷化合物存在下在含釩、磷和氧的催化劑上用含氧氣體對(duì)正丁烷進(jìn)行的非均相催化氣相氧化在所謂的反應(yīng)器單元中進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)器單元”是指由至少一個(gè)反應(yīng)器組成的單元。當(dāng)多個(gè)單個(gè)反應(yīng)器(以反應(yīng)器裝置的含義)并聯(lián)連接時(shí)，這些反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)視為等同于反應(yīng)器并且在下文中包括在術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)器”內(nèi)。
在本發(fā)明方法中有用的反應(yīng)器原則上是所有適于非均相催化氣相氧化的反應(yīng)器。合適的反應(yīng)器尤其包括流化床、Linde(螺旋式)、板束和管束反應(yīng)器。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，所用反應(yīng)器單元是流化床反應(yīng)器單元。這通常包括一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)連接的流化床反應(yīng)器。
在本發(fā)明方法的另一特別優(yōu)選的方案中，所用反應(yīng)器單元為管束反應(yīng)器單元。管束反應(yīng)器又由至少一個(gè)反應(yīng)器管組成，該反應(yīng)器管由用于加熱和/或冷卻的熱載體介質(zhì)所包圍。通常而言，工業(yè)上使用的管束反應(yīng)器含有幾百至幾萬(wàn)個(gè)并聯(lián)連接的反應(yīng)器管。
管束反應(yīng)器單元可以含有一個(gè)或多個(gè)加熱供入的氣體混合物的預(yù)熱區(qū)。整合在管束反應(yīng)器中的預(yù)熱區(qū)例如可以通過(guò)填充有惰性材料并同樣被熱載體介質(zhì)包圍的反應(yīng)器管實(shí)現(xiàn)。合適的惰性材料原則上是任何化學(xué)惰性的，即不會(huì)通過(guò)非均相催化而誘發(fā)或催化任何反應(yīng)且具有的最大壓降低于設(shè)備特有的特定最大容許值的成型體。合適的例如是氧化性材料如氧化鋁、碳化硅或金屬材料如不銹鋼。有用的成型體例如為球體、片劑、中空?qǐng)A柱體、環(huán)體、三葉體、三星體、車(chē)輪體、擠出物或任意粉碎的成型體。
此外，當(dāng)使用管束反應(yīng)器單元時(shí)，催化劑床可以通過(guò)內(nèi)件如管內(nèi)彈簧固定。
當(dāng)管束反應(yīng)器單元由多個(gè)，例如2、3、4或更多個(gè)管束反應(yīng)器組成時(shí)，這些管束反應(yīng)器例如可以并聯(lián)連接或串聯(lián)連接。在串聯(lián)連接管束反應(yīng)器的情況下，一個(gè)管束反應(yīng)器的起始料流直接通入下游管束反應(yīng)器的入口。然而，還可以在兩個(gè)管束反應(yīng)器之間取出和/或供入物料和/或能量。例如，可以排出一部分氣流或其組分或者可以供入另外的氣流或可以使存在的氣流通過(guò)換熱器。
通常而言，在上述管束反應(yīng)器中的反應(yīng)器管由鐵素體鋼制造且通常具有1-3mm的壁厚。它們的內(nèi)徑通常為20-30mm。每個(gè)管束反應(yīng)器的反應(yīng)器管數(shù)目通常為5000-35 000，但在特別大的設(shè)備中也可以達(dá)到35 000以上的數(shù)目。在反應(yīng)器體內(nèi)，反應(yīng)器管通常均勻分布。
合適的熱載體介質(zhì)尤其是流體加熱介質(zhì)。特別有利的是使用鹽熔體如硝酸鉀、亞硝酸鉀、硝酸鈉和/或亞硝酸鈉，或低熔點(diǎn)金屬如鈉以及不同金屬的合金。然而，還可以供入鍋爐給水并產(chǎn)生蒸汽，其可以任選過(guò)熱或甚至在22MPa絕對(duì)壓力以上的壓力下作為超臨界蒸汽取出。
當(dāng)在本發(fā)明方法中使用管束反應(yīng)器單元時(shí)，它優(yōu)選包括至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)由熱載體介質(zhì)冷卻的反應(yīng)區(qū)。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)區(qū)”是指含有催化劑且其中在不存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)溫度因包圍的熱載體介質(zhì)而保持為均勻值的管束反應(yīng)器內(nèi)的區(qū)域。通常而言，反應(yīng)區(qū)由熱載體表面的局部尺寸限定。例如，僅具有一個(gè)熱載體回路的管束反應(yīng)器也僅包括一個(gè)反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)通常稱作第一反應(yīng)區(qū)。當(dāng)管束反應(yīng)器單元例如由具有兩個(gè)獨(dú)立、連續(xù)的熱載體回路的管束反應(yīng)器組成時(shí)，它包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中反應(yīng)區(qū)的編號(hào)對(duì)應(yīng)于氣體的流通方向。
當(dāng)在本發(fā)明方法中使用管束反應(yīng)器單元時(shí)，通常有利的是在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中使用根據(jù)活性構(gòu)造的催化劑床。該催化劑床通常在低溫和低烴濃度的區(qū)域中具有高活性且在其中溫度與存在的烴濃度的相互作用可能導(dǎo)致反應(yīng)速率和溫度過(guò)度增加的區(qū)域中具有低活性。
催化劑床的構(gòu)造可以通過(guò)各種措施實(shí)現(xiàn)，這些措施任選可以組合。例如，可以用惰性材料如由滑石、氧化鋁、碳化硅或另一惰性材料組成的成型體稀釋催化劑。還可以通過(guò)使用具有不同活性的催化劑來(lái)構(gòu)造該活性。
這又可以通過(guò)不同的成型和/或通過(guò)使用不同的活性組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。
可以用于本發(fā)明方法中的含釩、磷和氧的催化劑包含含氧的釩-磷化合物或該類化合物的混合物作為催化活性組合物。合適的活性組合物例如描述于如下專利中US 5,275,996、US 5,641,722、US 5,137,860、US 5,095,125、US 4,933,312、US 5,498,731、US 4,525,471、US 5,302,566或DE 34 29 164。
它們可以另外含有已知的促進(jìn)劑。合適的促進(jìn)劑包括周期表第1-15族的元素及它們的化合物。合適的促進(jìn)劑例如描述于WO 97/12674和WO 95/26817以及專利US 5,137,860、US 5,296,436、US 5,158,923和US 4,795,818中。所用促進(jìn)劑優(yōu)選為如下元素和其化合物鈷、鉬、鐵、鋅、鉿、鋯、鋰、鈦、鉻、錳、鎳、銅、硼、硅、銻、錫、鈮和鉍，更優(yōu)選鉬、鐵、鋅、銻、鉍、鋰。被促進(jìn)的催化劑可以含有一種或多種促進(jìn)劑。最終催化劑中的促進(jìn)劑總含量通常不超過(guò)約5重量％，在每種情況下以氧化物計(jì)算。
在催化劑的制備中，還可以使用助劑如壓片助劑或成孔劑。
可以用于本發(fā)明方法中的催化劑可以含有例如為“未負(fù)載催化劑”的純的未稀釋形式的活性組分，或?yàn)椤盎旌洗呋瘎钡挠脙?yōu)選的氧化性載體材料稀釋的活性組分。用于混合催化劑的合適載體材料例如包括氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、二氧化鋯、二氧化鈦或其混合物。優(yōu)選制備未負(fù)載催化劑和混合催化劑，更優(yōu)選未負(fù)載催化劑。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選用于管束反應(yīng)器中的催化劑具有平均直徑為至少2mm，優(yōu)選至少3mm的顆粒。顆粒的平均直徑是指兩個(gè)平面平行板之間的最小和最大尺寸的平均值。在本發(fā)明方法中優(yōu)選用于流化床反應(yīng)器中的催化劑具有平均直徑為10-500μm，優(yōu)選50-200μm，更優(yōu)選50-150μm的顆粒。
顆粒同時(shí)指任意形狀顆粒和幾何形狀顆粒(也稱為成型體)。用于本發(fā)明方法中的催化劑前體優(yōu)選具有成型體。合適的成型體例如包括片劑、圓柱體、中空?qǐng)A柱體、球體、線材、車(chē)輪體或擠出物。同樣可使用特別的形狀如“三葉”和“三星”(見(jiàn)EP-A-0 593 646)或外部具有至少一個(gè)缺口的成型體(見(jiàn)US 5,168,090)。
可用于本發(fā)明方法中的特別優(yōu)選的催化劑具有的成型體具有基本上中空的圓柱結(jié)構(gòu)。“基本上中空的圓柱結(jié)構(gòu)”是指基本上包括具有穿透兩個(gè)端面的孔的圓柱體的結(jié)構(gòu)。該圓柱體的特征在于兩個(gè)基本上平行的端面和夾套表面，且該圓柱體的橫截面，即平行于端面的面基本上具有環(huán)形結(jié)構(gòu)。穿孔的橫截面，即平行于圓柱體端面的面同樣基本上具有環(huán)形結(jié)構(gòu)。優(yōu)選穿孔位于端面中央，但這并不排除其它空間設(shè)置。
術(shù)語(yǔ)“基本上”表示還包括與理想幾何形狀存在偏差，例如環(huán)形結(jié)構(gòu)的輕微變形，具有非平面平行對(duì)齊的端面，角和邊被刮落，催化劑前體中的穿透鉆孔的夾套表面、端面或內(nèi)表面中的表面粗糙或缺口。關(guān)于壓片領(lǐng)域的精度，優(yōu)選環(huán)形端面、穿透鉆孔的環(huán)形橫截面、平行對(duì)齊的端面和宏觀上光滑的表面。
基本上中空的圓柱結(jié)構(gòu)可以由外徑d1、作為兩個(gè)端面間的距離的高度h和內(nèi)孔(穿孔)直徑d2描述。催化劑前體的外徑d1優(yōu)選為3-10mm，更優(yōu)選4-8mm，最優(yōu)選5-7mm。高度h優(yōu)選為1-10mm，更優(yōu)選2-6mm，最優(yōu)選2.5-4.5mm。穿孔的直徑d2優(yōu)選為1-8mm，更優(yōu)選2-6mm，最優(yōu)選2.5-4mm。
催化劑制備通常為多步方法，其中首先制備催化劑前體并隨后通過(guò)煅燒將其轉(zhuǎn)化為活性形式?？梢杂糜诒景l(fā)明方法中的催化劑前體例如可以如文獻(xiàn)US 5,275,996、US 5,641,722、WO 97/12674、WO 01/68626、WO01/68245、WO 02/22257、WO 02/34387、DE參考號(hào)102 11 449.8、DE參考號(hào)102 11 445.5、DE參考號(hào)102 11 447.1、DE參考號(hào)102 11 446.3和DE參考號(hào)102 35 355.7中所述制備。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的催化劑所具有的磷/釩原子比為0.9-1.5，更優(yōu)選0.9-1.2，最優(yōu)選1.0-1.1，釩的平均氧化態(tài)為+3.9至+4.4，更優(yōu)選4.0至4.3，BET表面積為10-50m2/g，更優(yōu)選20-40m2/g，孔體積為0.1-0.5mL/g，更優(yōu)選0.2-0.4mL/g且堆積密度為0.5-1.5kg/L，更優(yōu)選0.5-1.0kg/L。
為確保催化劑的長(zhǎng)連續(xù)開(kāi)工期限并進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率、選擇性、產(chǎn)率、催化劑時(shí)空速率和時(shí)空產(chǎn)率，非均相催化氣相氧化優(yōu)選在揮發(fā)性磷化合物存在下進(jìn)行。基于反應(yīng)器入口處的氣體總體積，所述化合物在反應(yīng)器入口處的進(jìn)料中的濃度優(yōu)選≥0.2體積ppm，即≥0.2×10-6體積份揮發(fā)性磷化合物。特別優(yōu)選含量為0.2-20體積ppm，進(jìn)一步特別優(yōu)選0.5-10體積ppm。揮發(fā)性磷化合物包括所有在使用條件下以所需濃度以氣體形式存在的那些含磷化合物。合適的揮發(fā)性磷化合物例如為膦、磷酸酯和在US 3,474,041中所述的化合物。特別優(yōu)選磷酸三(C1-C4烷基)酯，進(jìn)一步特別優(yōu)選磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丙酯，尤其是磷酸三乙酯。
揮發(fā)性磷化合物可以連續(xù)或分批加入。優(yōu)選連續(xù)進(jìn)料。
通常將從反應(yīng)器單元排出的氣流供入下游工藝單元中以取出形成的馬來(lái)酸酐。馬來(lái)酸酐例如可以通過(guò)在合適的吸收劑中吸收而取出。合適的吸收劑例如為水或有機(jī)溶劑。在水中吸收的情況下，馬來(lái)酸酐水合成馬來(lái)酸。優(yōu)選在有機(jī)溶劑中吸收。合適的有機(jī)溶劑例如為在WO 97/43242中提到的高沸點(diǎn)溶劑，如磷酸三甲苯酯、馬來(lái)酸二丁酯、高分子量蠟、沸點(diǎn)高于140℃的芳族烴類或鄰苯二甲酸二(C4-C8烷基)酯，如鄰苯二甲酸二丁酯。在所提到的溶劑中，通常還吸收氧化的烴副產(chǎn)物。吸收例如可以在60-160℃的溫度和0.1-1.5MPa絕對(duì)壓力或更高的壓力下進(jìn)行。合適的程序例如是使氣態(tài)且任選冷卻的反應(yīng)器流出物通過(guò)填充有吸收液體的容器，或?qū)⑽找后w噴霧于氣流中。通過(guò)洗滌以萃取氣流的合適方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。
在本發(fā)明方法中，將至少一部分未轉(zhuǎn)化的正丁烷再循環(huán)到反應(yīng)器單元中。優(yōu)選將至少40％，更優(yōu)選40-80％，最優(yōu)選50-75％再循環(huán)到反應(yīng)器單元中。再循環(huán)使用取出形成的馬來(lái)酸酐后得到的包含未轉(zhuǎn)化正丁烷和水的氣流來(lái)間接或直接進(jìn)行。
在間接再循環(huán)中，以實(shí)際上任意的方式取出正丁烷并因此以富集的形式再循環(huán)到反應(yīng)器單元中。取出正丁烷的一種可能方法是冷凝，例如如EP-A 0 029 317所述。取出正丁烷的另一種優(yōu)選方法是在合適吸收劑上吸附并隨后解吸，例如如US 5,532,284、US 5,646,304、US 5,726,327和US 6,002,019所述。
在直接再循環(huán)中，將取出形成的馬來(lái)酸酐后得到的氣流以適當(dāng)量再循環(huán)到反應(yīng)器單元中。根據(jù)所需反應(yīng)條件，可以降低、保持不變或增加待再循環(huán)氣流的水含量。為了防止不希望的原料、副產(chǎn)物和惰性氣體的積累，排出適當(dāng)量的所述氣流。通常將該氣流供入熱利用中。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選于從反應(yīng)器單元中排出的氣流中取出馬來(lái)酸酐并將至少一部分貧含馬來(lái)酸酐的氣流再循環(huán)到反應(yīng)器單元中。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，正丁烷的非均相催化氣相氧化在管束反應(yīng)器中進(jìn)行。將正丁烷、空氣、再循環(huán)的正丁烷屬氣體和磷酸三(C1-C4烷基)酯以適當(dāng)量連續(xù)供入管束反應(yīng)器中。反應(yīng)器入口料流中的正丁烷濃度為1-1.5體積％，氧濃度為10-18體積％。管束反應(yīng)器入口處的壓力為0.4-1MPa絕對(duì)壓力。在管束反應(yīng)器中，正丁烷在含釩、磷和氧的催化劑上在380-460℃的溫度下轉(zhuǎn)化為馬來(lái)酸酐。將從管束反應(yīng)器中排出的氣流供入吸收劑單元中，其中形成的馬來(lái)酸酐通過(guò)用合適的吸收劑洗滌而萃取。將40-80％的包含未轉(zhuǎn)化正丁烷和水的殘余氣流再循環(huán)到管束反應(yīng)器中。剩余部分的氣流在焚燒爐中焚燒以得到熱能。
對(duì)于反應(yīng)進(jìn)程而言，用于制備馬來(lái)酸酐的本發(fā)明方法能夠?qū)崿F(xiàn)從安全角度來(lái)講沒(méi)有問(wèn)題且對(duì)爆炸范圍安全的適當(dāng)范圍內(nèi)的反應(yīng)控制。本發(fā)明方法還能夠通過(guò)再循環(huán)至少一部分未轉(zhuǎn)化的正丁烷而高度利用所用正丁烷。該方法可以以簡(jiǎn)單方式進(jìn)行且能夠?qū)崿F(xiàn)正丁烷的高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和馬來(lái)酸酐的高產(chǎn)率，因此具有高時(shí)空產(chǎn)率。在優(yōu)選的形式中，本發(fā)明方法另外可以將易于得到的空氣用作含氧氣體。此外，進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明方法能夠不使用技術(shù)上復(fù)雜的正丁烷吸收單元而再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的正丁烷。
定義除非另有說(shuō)明，實(shí)施例中所用參數(shù)定義如下時(shí)空產(chǎn)率＝m馬來(lái)酸酐/(V催化劑·t)時(shí)空速率＝V烴/(V催化劑·t)GHSV(氣時(shí)空速)＝V氣體/(V催化劑·t) 產(chǎn)率Y馬來(lái)酸酐，單程＝C正丁烷，單程·S馬來(lái)酸酐，單程
M馬來(lái)酸酐生產(chǎn)的馬來(lái)酸酐質(zhì)量[g]V催化劑在進(jìn)行轉(zhuǎn)化時(shí)催化劑占據(jù)的總體積，包括催化劑顆粒之間的體積[L]。當(dāng)使用管束反應(yīng)器時(shí)，V催化劑對(duì)應(yīng)于催化劑的床體積，計(jì)為所有反應(yīng)區(qū)中的總和。當(dāng)使用流化床反應(yīng)器時(shí)，V催化劑對(duì)應(yīng)于未流化催化劑的體積。
t 時(shí)間單位[h]V烴反應(yīng)器入口處的標(biāo)準(zhǔn)化成0℃和0.1013MPa[1(STP)]的氣相中的烴體積(理論參數(shù)。當(dāng)烴在這些條件下為液相時(shí)，使用理想氣體定律計(jì)算假設(shè)氣體體積。)V氣體反應(yīng)器入口處的標(biāo)準(zhǔn)化至0℃和0.1013MPa[1(STP)]的氣體總體積，C正丁烷，單程每通過(guò)反應(yīng)器一次的烴轉(zhuǎn)化率S馬來(lái)酸酐，單程每通過(guò)反應(yīng)器一次的馬來(lái)酸酐選擇性Y馬來(lái)酸酐，單程每通過(guò)反應(yīng)器一次的馬來(lái)酸酐產(chǎn)率S丙烯酸，單程每通過(guò)反應(yīng)器一次的丙烯酸選擇性S乙酸，單程每通過(guò)反應(yīng)器一次的乙酸選擇性Y馬來(lái)酸酐，總計(jì)體系中的馬來(lái)酸酐總產(chǎn)率 反應(yīng)器入口處的正丁烷質(zhì)量流速[mol/h] 反應(yīng)器出口處的正丁烷質(zhì)量流速[mol/h] 從外部新鮮供入體系中的正丁烷質(zhì)量流速[mol/h] 經(jīng)由循環(huán)氣體再循環(huán)的正丁烷質(zhì)量流速[mol/h] 從循環(huán)氣體中作為廢氣排放的正丁烷質(zhì)量流速[mol/h] 在反應(yīng)器出口處的馬來(lái)酸酐質(zhì)量流速[mol/h]再循環(huán)率 正丁烷的再循環(huán)率TSB反應(yīng)區(qū)中的平均鹽浴溫度。這對(duì)應(yīng)于供入反應(yīng)器中的鹽熔體和從反應(yīng)器中取出的鹽熔體的平均溫度。
實(shí)施例釩的平均氧化態(tài)的確定釩的平均氧化態(tài)通過(guò)電位滴定確定。為了該確定，在每種情況下在氬氣氣氛下將200-300mg樣品加入15mL 50％硫酸和5mL 85％磷酸的混合物中并在加熱下溶解。然后將該溶液轉(zhuǎn)移到裝有兩個(gè)Pt電極的滴定容器中。每次滴定在80℃下進(jìn)行。首先，使用0.1M高錳酸鉀溶液進(jìn)行滴定。若在電位曲線中得到兩段，則釩的平均氧化態(tài)為+3至低于+4。若僅得到一段，則釩的氧化態(tài)為+4至低于+5。
在前一種情況下(兩段/+3≤Vox＜+4)，該溶液不含V5+，即所有的釩都被滴定捕獲。利用0.1M高錳酸鉀溶液的消耗量和兩個(gè)階段的位置計(jì)算V3+和V4+的量。然后權(quán)重平均得到平均氧化態(tài)。
在后一種情況下(一段/+4≤Vox＜+5)，可以利用0.1M高錳酸鉀溶液的消耗量以計(jì)算V4+量。所后用0.1M硫酸鐵(II)銨溶液還原所得溶液中的所有V5+并用0.1M高錳酸鉀溶液再氧化，由此計(jì)算釩的總量。該釩總量與V4+量之差即為原始存在的V5+量。然后權(quán)重平均得到平均氧化態(tài)。
中空?qǐng)A柱體的側(cè)壓碎強(qiáng)度的測(cè)定為了測(cè)定側(cè)壓碎強(qiáng)度，在每種情況下將中空?qǐng)A柱體以圓形側(cè)表面放置在適當(dāng)測(cè)量裝置的平面金屬支撐板上進(jìn)行依次測(cè)量。從而使兩個(gè)平面平行的端面處于垂直方向。然后以1.6mm/min的前進(jìn)速率將平面金屬模頭從上方施加到該中空?qǐng)A柱體上，并記錄施加于中空?qǐng)A柱體上的力隨時(shí)間的變化，直到發(fā)生破裂。各中空?qǐng)A柱體的側(cè)壓碎強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于施加的最大力。
為了測(cè)定側(cè)壓碎強(qiáng)度，在每種情況下進(jìn)行30次單獨(dú)測(cè)量以得到平均值。
試驗(yàn)設(shè)備1(單程)試驗(yàn)設(shè)備1裝有進(jìn)料單元和反應(yīng)器管。在實(shí)驗(yàn)室或中試設(shè)備規(guī)模上，用反應(yīng)器管代替管束反應(yīng)器在很大程度上是可以的，只要該反應(yīng)器管的尺寸在工業(yè)反應(yīng)器管的范圍內(nèi)即可。該設(shè)備以單程模式操作。
在受控質(zhì)量流速下由泵以液體形式引入烴。引入的含氧氣體是受控質(zhì)量流速下的空氣。同樣在受控質(zhì)量流速下以溶于水中的液體形式引入磷酸三乙酯(TEP)。
管束反應(yīng)器單元由具有一個(gè)反應(yīng)器管的管束反應(yīng)器組成。反應(yīng)器管的長(zhǎng)度為6.5m，內(nèi)徑為22.3mm。在反應(yīng)器管內(nèi)，將具有20個(gè)溫度測(cè)量點(diǎn)的多熱敏元件設(shè)置在外徑為6mm的保護(hù)管內(nèi)。反應(yīng)器由可控?zé)彷d體回路加熱。所用熱載體介質(zhì)為鹽熔體。
使反應(yīng)氣體混合物從底部到頂部流過(guò)反應(yīng)器管。6.5m長(zhǎng)反應(yīng)器管的上部0.2m部分未填充。接下來(lái)為0.3m長(zhǎng)的預(yù)熱區(qū)，其填充有滑石成型體作為惰性材料。預(yù)熱區(qū)之后是總共含有2180mL催化劑的催化劑床。
緊接在管束反應(yīng)器單元的下游，排出氣態(tài)產(chǎn)物并將其供入氣相色譜在線分析。從設(shè)備排出氣態(tài)反應(yīng)器流出物的主流。
試驗(yàn)設(shè)備2(循環(huán)氣體)試驗(yàn)設(shè)備2是附加有吸收劑單元和循環(huán)氣體再循環(huán)的試驗(yàn)設(shè)備1。與試驗(yàn)設(shè)備1的差別總結(jié)如下·循環(huán)氣體模式代替“直接通過(guò)”。
·催化劑加料為2176mL(代替2180mL)。
·將氣態(tài)反應(yīng)器流出物供入用水作為溶劑操作的洗滌塔中以除去可溶性有機(jī)氧化產(chǎn)物，如馬來(lái)酸酐、丙烯酸和乙酸。
·作為廢氣排放一部分剩余氣體并作為循環(huán)氣流以受控質(zhì)量流再循環(huán)其它部分。循環(huán)氣流主要包含氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的正丁烷。
催化劑1的制備首先向已經(jīng)用氮?dú)舛栊曰铱梢酝ㄟ^(guò)加壓水從外部加熱的帶擋板的8m3鋼/搪瓷攪拌釜中加入6.1m3異丁醇。在開(kāi)啟三段葉輪攪拌器之后，在回流下將異丁醇加熱到90℃。在該溫度下開(kāi)始由輸送螺桿加入736kg五氧化二釩。在約20分鐘后，一旦已經(jīng)加入約2/3的所需五氧化二釩，開(kāi)始泵入900kg 105％磷酸，同時(shí)繼續(xù)加入五氧化二釩。為了清潔該泵，再泵入0.2m3異丁醇。然后在回流下將反應(yīng)混合物加熱到約100-108℃并在這些條件下保持14小時(shí)。然后，將熱懸浮液排入已經(jīng)用氮?dú)舛栊曰⑹孪燃訜岬募訅何鼮V器中，并在約100℃的溫度和至多為0.35MPa絕對(duì)壓力的吸濾器上方壓力下過(guò)濾。通過(guò)在位于中心的可調(diào)節(jié)高度的攪拌器攪拌下并恒定地吹入100℃氮?dú)舛诩s1小時(shí)內(nèi)吹干濾餅。在吹干濾餅之后，將其加熱至約155℃并抽空至15kPa絕對(duì)壓力(150毫巴絕對(duì)壓力)的壓力。繼續(xù)進(jìn)行干燥直到干燥的催化劑前體中的殘留異丁醇含量＜2重量％。
然后在長(zhǎng)6.5m、內(nèi)徑0.9m且具有內(nèi)部螺旋形盤(pán)管的旋轉(zhuǎn)管中在空氣下處理干燥的粉末2小時(shí)。該旋轉(zhuǎn)管的旋轉(zhuǎn)速率為0.4rpm。以60kg/h的量將粉末輸送到該旋轉(zhuǎn)管中?？諝膺M(jìn)料速率為100m3/h。直接在該旋轉(zhuǎn)管外部測(cè)量的五個(gè)等長(zhǎng)加熱區(qū)的溫度為250℃、300℃、340℃、340℃和340℃。在冷卻至室溫之后，將VPO前體與1重量％石墨充分混合并在滾筒壓實(shí)機(jī)中壓實(shí)。篩除壓實(shí)材料中粒度＜400μm的細(xì)材料并將其送回壓實(shí)步驟中。將粒度≥400μm的粗材料與另外2重量％的石墨混合并在壓片機(jī)中壓片為5×3×2.5mm的中空?qǐng)A柱體(外徑×高度×內(nèi)孔直徑)，其側(cè)壓碎強(qiáng)度為11N。為了得到所需量的催化劑前體，進(jìn)行幾個(gè)批次。
將約2.7噸所得的5×3×2.5mm中空?qǐng)A柱體以9-10cm的床高度連續(xù)引入帶式煅燒設(shè)備的可透氣輸送帶，該煅燒設(shè)備由總共具有8個(gè)煅燒區(qū)的串聯(lián)連接的兩個(gè)相同帶式煅燒裝置組成。頭1.4噸用于建立帶式煅燒設(shè)備的操作參數(shù)。因?yàn)樗鼈儾粯?gòu)成均勻材料，所以它們以下不作進(jìn)一步考慮。
帶式煅燒設(shè)備在大氣壓力下操作。在煅燒區(qū)4和5之間設(shè)置包封的過(guò)渡區(qū)。8個(gè)煅燒區(qū)中的每一個(gè)包括通風(fēng)器以產(chǎn)生氣體循環(huán)。對(duì)8個(gè)煅燒區(qū)中的每一個(gè)供應(yīng)所需量的所需新鮮氣體。為了獲得所需的大氣壓力，排出適量的氣體。在各煅燒區(qū)中每單位時(shí)間循環(huán)的氣體體積大于每單位時(shí)間供入或排出的氣體體積。在每種情況下在兩個(gè)連續(xù)的煅燒區(qū)之間設(shè)置隔離壁以減少氣體交換，該壁向催化劑前體的流動(dòng)區(qū)域開(kāi)放。各煅燒區(qū)的長(zhǎng)度為1.45m。調(diào)節(jié)輸送帶的速率從而與約2小時(shí)/煅燒區(qū)的所需停留時(shí)間相對(duì)應(yīng)。各煅燒區(qū)如表1所示操作表1帶式煅燒設(shè)備的操作參數(shù)
以此方式連續(xù)制備約1.3噸的最終催化劑1。該催化劑的代表性平均樣品具有下列數(shù)據(jù)*釩的平均氧化態(tài)(Vox)4.15*側(cè)壓碎強(qiáng)度(SDF) 9.4N催化劑2的制備如對(duì)催化劑1所述制備干燥的催化劑前體粉末。
然后在長(zhǎng)6.5m、內(nèi)徑0.9m且具有內(nèi)部螺旋形盤(pán)管的旋轉(zhuǎn)管中在空氣下處理干燥的粉末2小時(shí)。該旋轉(zhuǎn)管的旋轉(zhuǎn)速率為0.4rpm。以60kg/h的量將粉末輸送到該旋轉(zhuǎn)管中?？諝膺M(jìn)料速率為100m3/h。直接在該旋轉(zhuǎn)管外部測(cè)量的五個(gè)等長(zhǎng)加熱區(qū)的溫度為250℃、300℃、340℃、340℃和340℃。在冷卻至室溫之后，將VPO前體與1重量％石墨充分混合并在滾筒壓實(shí)機(jī)中壓實(shí)。篩除壓實(shí)材料中粒度＜400μm的細(xì)材料并將其送回壓實(shí)步驟中。將粒度≥400μm的粗材料與另外2重量％的石墨混合并在壓片機(jī)中壓片為5.5×3×3mm的中空?qǐng)A柱體(外徑×高度×內(nèi)孔直徑)，其側(cè)壓碎強(qiáng)度為10N。為了得到所需量的催化劑前體，進(jìn)行幾個(gè)批次。
將5.5×3×3mm中空?qǐng)A柱體以9-10cm的床高度連續(xù)置于帶式煅燒設(shè)備的可透氣輸送帶上，該煅燒設(shè)備由總共具有8個(gè)煅燒區(qū)的串聯(lián)連接的兩個(gè)相同帶式煅燒裝置組成。如對(duì)催化劑1所述進(jìn)行煅燒。
取樣。該樣品具有下列數(shù)據(jù)*釩的平均氧化態(tài)(Vox)4.14*側(cè)壓碎強(qiáng)度(SCS) 8N實(shí)施例1-11的預(yù)備說(shuō)明實(shí)施例1-11在所述試驗(yàn)設(shè)備1中使用所述催化劑1進(jìn)行。在約300小時(shí)的催化劑運(yùn)行時(shí)間后得到報(bào)告的分析結(jié)果。在預(yù)定的參數(shù)下，在每種情況下調(diào)節(jié)平均鹽浴溫度TSB以獲得約80％的轉(zhuǎn)化率C正丁烷，單程，從而使各實(shí)施例可相互比較。
即使當(dāng)試驗(yàn)設(shè)備1以單程模式操作時(shí)，反應(yīng)器入口料流的組成及反應(yīng)器中有關(guān)正丁烷濃度、氧濃度和壓力的工藝參數(shù)也類似于采用正丁烷再循環(huán)(再循環(huán)模式)的相應(yīng)方法。因此，對(duì)于反應(yīng)器的操作和性能數(shù)據(jù)，尤其是轉(zhuǎn)化率、選擇性、產(chǎn)率和時(shí)空產(chǎn)率而言，這些實(shí)施例是代表性的和可轉(zhuǎn)換的，甚至對(duì)于采用正丁烷再循環(huán)的對(duì)應(yīng)方法(再循環(huán)方法)也是如此。
實(shí)施例1-5(對(duì)比例)在這些實(shí)施例中，在0.33MPa絕對(duì)壓力的恒定反應(yīng)器入口壓力和反應(yīng)器入口料流中2.0體積％的恒定正丁烷濃度下，氧濃度由最初的19.9體積％變?yōu)?2.4體積％。這一改變通過(guò)用氮?dú)獠糠痔娲諝鈦?lái)進(jìn)行。
表2中再現(xiàn)的結(jié)果表明，當(dāng)氧濃度由19.9體積％降至12.4體積％并因此相應(yīng)降低氧分壓時(shí)，馬來(lái)酸酐選擇性降低3.9％且馬來(lái)酸酐產(chǎn)率降低2.4％。時(shí)空產(chǎn)率降低4.2g/L.h。同時(shí)，約80％的所需正丁烷轉(zhuǎn)化率要求的平均鹽浴溫度提高15℃，由404℃上升至419℃，這導(dǎo)致催化劑失活顯著變快并因此導(dǎo)致運(yùn)行時(shí)間顯著變短。
實(shí)施例6-8(對(duì)比例)在這些實(shí)施例中，在0.066MPa絕對(duì)壓力的恒定氧分壓和反應(yīng)器入口料流中2.0體積％的恒定正丁烷濃度下，氧濃度由最初的19.9體積％變?yōu)?5.0體積％。這伴隨著反應(yīng)器入口壓力由0.33MPa絕對(duì)壓力升高到0.44MPa絕對(duì)壓力。這一改變通過(guò)用氮?dú)獠糠痔娲諝鈦?lái)進(jìn)行。
表3中再現(xiàn)的結(jié)果表明，在反應(yīng)器入口料流中正丁烷濃度為2.0體積％時(shí)，當(dāng)氧濃度在恒定的氧分壓下由19.9體積％降至15.0體積％并因此反應(yīng)器入口壓力相應(yīng)增加時(shí)，馬來(lái)酸酐選擇性降低1.3％且馬來(lái)酸酐產(chǎn)率降低0.9％。時(shí)空產(chǎn)率降低1.6g/L.h。
實(shí)施例9(對(duì)比例)以及實(shí)施例10和11在這些實(shí)施例中，在0.066MPa絕對(duì)壓力的恒定氧分壓下氧濃度由最初的19.9體積％變?yōu)?2.6體積％，且反應(yīng)器入口料流中的正丁烷濃度由最初的2.0體積％變?yōu)?.2體積％。這伴隨著反應(yīng)器入口壓力由0.33MPa絕對(duì)壓力升高到0.52MPa絕對(duì)壓力。這一改變通過(guò)用氮?dú)獠糠痔娲諝獠⒔档驼⊥榈墓┤肓縼?lái)進(jìn)行。
表4中再現(xiàn)的結(jié)果表明，在恒定的氧分壓下并因此在反應(yīng)器入口壓力相應(yīng)增加的情況下，當(dāng)反應(yīng)器入口料流中的正丁烷濃度由2.0體積％降至1.2體積％時(shí)，氧濃度同時(shí)從19.9體積％降至12.6體積％，而又不顯著損失馬來(lái)酸酐產(chǎn)率且不顯著增加次級(jí)組分丙烯酸和乙酸的形成。由試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的馬來(lái)酸酐產(chǎn)率的0.2％小幅降低被如下的顯著優(yōu)點(diǎn)補(bǔ)償都有余與需要以技術(shù)上復(fù)雜和昂貴的方式加入純氧的19.9體積％氧濃度相反，可以加入15.2體積％及更低氧濃度下的空氣作為含氧氣體。盡管馬來(lái)酸酐產(chǎn)率可能略低，但由于現(xiàn)在可以使用空氣，因而本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)方法相比整體上具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。
對(duì)實(shí)施例12-25的預(yù)備說(shuō)明實(shí)施例12-25在所述試驗(yàn)設(shè)備2中使用所述催化劑2進(jìn)行。在約300小時(shí)的催化劑運(yùn)行時(shí)間后得到報(bào)告的分析結(jié)果。在預(yù)定的參數(shù)下，在每種情況下調(diào)節(jié)平均鹽浴溫度TSB以獲得約85％的轉(zhuǎn)化率C正丁烷，單程，從而使各實(shí)施例可相互比較。
在這些實(shí)施例中，在恒定正丁烷濃度和恒定GHSV下改變?cè)傺h(huán)廢氣的量。為了比較，實(shí)施例12、13、19和20不采用再循環(huán)進(jìn)行。
表5中再現(xiàn)的結(jié)果表明，再循環(huán)正丁烷導(dǎo)致馬來(lái)酸酐產(chǎn)率Y馬來(lái)酸酐，總計(jì)從58％增加到63.1％。此外，鹽浴溫度可由416℃降至394℃。在本發(fā)明方法中可以減少磷酸三乙酯的量并導(dǎo)致進(jìn)一步提高該方法的經(jīng)濟(jì)可行性。在恒定的正丁烷負(fù)荷下時(shí)空產(chǎn)率僅略有降低。
表6中再現(xiàn)的結(jié)果表明，在本發(fā)明方法中再循環(huán)正丁烷額外導(dǎo)致時(shí)空產(chǎn)率增加到130.5g/L.h，因?yàn)榧词乖诟叩恼⊥樨?fù)荷下反應(yīng)器的安全操作也是可能的。通過(guò)將單程方法的操作參數(shù)變?yōu)檠h(huán)氣體模式的參數(shù)，可以啟動(dòng)獲得相當(dāng)時(shí)空產(chǎn)率的穩(wěn)定操作點(diǎn)，而且本發(fā)明方法中的馬來(lái)酸酐產(chǎn)率Y馬來(lái)酸酐，總計(jì)比單程方法高5.4％(絕對(duì))和9.6％(相對(duì))。
表2在0.33MPa絕對(duì)壓力的恒定反應(yīng)器入口壓力和反應(yīng)器入口料流中2.0體積％的恒定正丁烷濃度下氧濃度的變化
在整個(gè)試驗(yàn)系列中，下列參數(shù)保持恒定*GHSV＝2000L(STP)/L催化劑·h*磷酸三乙酯(TEP)濃度＝2體積ppm*蒸汽濃度＝3體積％
表3在反應(yīng)器入口料流中2.0體積％的恒定正丁烷濃度和0.066MPa絕對(duì)壓力的氧分壓下氧濃度的變化
在整個(gè)試驗(yàn)系列中，下列參數(shù)保持恒定*GHSV＝2000L(STP)/L催化劑·h*磷酸三乙酯(TEP)濃度＝2體積ppm*蒸汽濃度＝3體積％
表4在0.066MPa的恒定氧分壓下氧濃度的變化和反應(yīng)器入口料流中正丁烷濃度的變化
在整個(gè)試驗(yàn)系列中，下列參數(shù)保持恒定*磷酸三乙酯(TEP)濃度＝2體積ppm*蒸汽濃度＝3體積％
表5在44L(STP)/L.h的恒定正丁烷負(fù)荷下再循環(huán)率的變化
在整個(gè)試驗(yàn)系列中，下列參數(shù)保持恒定*蒸汽濃度＝3體積％
表6在53L(STPL)/L.h的恒定正丁烷負(fù)荷下再循環(huán)率的變化
n.d.未測(cè)定在整個(gè)試驗(yàn)系列中，下列參數(shù)保持恒定*蒸汽濃度＝3體積％
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)在反應(yīng)器單元中于350-500℃的溫度下在含釩、磷和氧的催化劑上用含氧氣體對(duì)正丁烷進(jìn)行非均相催化氣相氧化，取出形成的馬來(lái)酸酐以形成包含未轉(zhuǎn)化的正丁烷和水的氣流，并且將至少一部分未轉(zhuǎn)化的正丁烷再循環(huán)到反應(yīng)器單元中而制備馬來(lái)酸酐的方法，該方法包括向反應(yīng)器單元中供入正丁烷濃度為0.5-1.5體積％且氧濃度為5-21體積％的入口料流，在反應(yīng)器單元的入口建立0.4-2MPa絕對(duì)壓力的壓力并且每通過(guò)反應(yīng)器一次轉(zhuǎn)化40-100％的來(lái)自入口料流的正丁烷。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中將正丁烷濃度為1-1.5體積％的入口料流供入反應(yīng)器單元。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中將氧濃度為10-18體積％的入口料流供入反應(yīng)器單元。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中將壓力為0.4-1MPa絕對(duì)壓力的入口料流供入反應(yīng)器單元。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中在反應(yīng)器單元中由入口料流的流速建立2000-10000h-1的GHSV，基于標(biāo)準(zhǔn)化至0℃和0.1013MPa絕對(duì)壓力的所供入的入口料流的體積以及基于所有反應(yīng)區(qū)的催化劑總和的床體積。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所用含氧氣體為空氣。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中在揮發(fā)性磷化合物存在下進(jìn)行非均相催化氣相氧化。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所用反應(yīng)器單元為流化床反應(yīng)器單元。
9.如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所用反應(yīng)器單元為具有至少一個(gè)由熱載體介質(zhì)冷卻的反應(yīng)區(qū)的管束反應(yīng)器單元。
10.如權(quán)利要求9所要求的方法，其中使用具有至少兩個(gè)由熱載體介質(zhì)冷卻的反應(yīng)區(qū)的管束反應(yīng)器單元。
11.如權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中將至少40％的未轉(zhuǎn)化正丁烷再循環(huán)到反應(yīng)器單元中。
12.如權(quán)利要求11所要求的方法，其中將40-80％的未轉(zhuǎn)化正丁烷再循環(huán)到反應(yīng)器單元中。
13.如權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中于從反應(yīng)器單元中排出的氣流中取出馬來(lái)酸酐并將至少一部分貧含馬來(lái)酸酐的氣流再循環(huán)到反應(yīng)器單元中。
全文摘要
公開(kāi)了一種借助在反應(yīng)器單元中于350－500℃的溫度下在含釩、磷和氧的催化劑上用含氧氣體對(duì)正丁烷進(jìn)行非均相催化氣相氧化，由此分離所得的馬來(lái)酸酐，同時(shí)形成含有未反應(yīng)正丁烷和水的氣流，并將至少一部分未反應(yīng)的正丁烷再循環(huán)到反應(yīng)器單元中以制備馬來(lái)酸酐的方法。根據(jù)本發(fā)明方法，向反應(yīng)器單元中供入正丁烷濃度為0.5－1.5體積％且氧濃度為5－21體積％的入口料流，在反應(yīng)器單元的入口調(diào)節(jié)壓力為0.4－2MPa絕對(duì)壓力，并且在每個(gè)反應(yīng)器循環(huán)中反應(yīng)40－100％的來(lái)自入口料流的正丁烷。
文檔編號(hào)C07C51/215GK1829677SQ200480022023
公開(kāi)日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月28日
發(fā)明者M·杜達(dá), O·馬赫哈默, A·韋克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司