專利名稱：從甲烷和二氧化碳生產(chǎn)乙?；狒腿芜x地生產(chǎn)乙酸的方法
相關(guān)申請的相互參考本申請是Alexis T.Bell等在2003年7月24日提出的、同樣標(biāo)題為“從甲烷和二氧化碳生產(chǎn)乙?；狒腿芜x地生產(chǎn)乙酸的方法”的申請10/627,254的部分繼續(xù)申請。因此將申請10/627,254全文并入本文。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及乙?；狒腿芜x地乙酸的生產(chǎn)，特別是涉及從甲烷和二氧化碳生產(chǎn)這樣的物質(zhì)的方法。
目前用于生產(chǎn)乙酸的主要工藝路線是通過甲醇和一氧化碳的催化反應(yīng)。在許多專利和出版物中描述了這種通常稱為“羰基化”的方法。已發(fā)現(xiàn)含銠、鈀或銥的催化劑特別適用于進(jìn)行該反應(yīng)。關(guān)于這種方法的專利的一個近期的實例是Key等的美國專利6,472,558，它描述了一種用于甲醇(和/或甲醇的活性衍生物例如乙酸甲酯或二甲醚)與一氧化碳在液體反應(yīng)組合物中反應(yīng)的方法，所述組合物包含乙酸甲酯、碘代甲烷、乙酸、水和多齒氧化膦，以及銥催化劑。
已發(fā)現(xiàn)可用于生產(chǎn)乙酸的另一工藝路線涉及乙烷的催化氧化。這樣的方法例如公開于Karim等的美國專利6,383,977和Borchert等的6,399,816。在兩份專利所描述的方法中，使用了含多種金屬的混合氧化物催化劑。Karim等公開了含鉬、釩、鈮和鈀的催化劑，而Borchert等公開了含鉬和鈀，優(yōu)選加上釩、鈮、銻、鎳和鈣。
甲烷是分子量最低和結(jié)構(gòu)最簡單的烴。由于全世界存在大的甲烷儲量，一段時間以來人們一直希望開發(fā)將甲烷轉(zhuǎn)化為更有價值的化學(xué)品的方法。從甲醇生產(chǎn)乙酸的方法代表了甲烷的最終應(yīng)用，但在目前的商業(yè)實踐中，甲烷首先必須被轉(zhuǎn)化為甲醇。直接從甲烷生產(chǎn)乙酸的方法應(yīng)當(dāng)是更希望的。
迄今關(guān)于甲烷至乙酸的直接轉(zhuǎn)化開展了少量的工作，例如通過甲烷與二氧化碳的反應(yīng)。通過這種反應(yīng)生產(chǎn)乙酸的一種方法公開在1924年的Dreyfus的英國專利226,248中。該專利描述了一種涉及甲烷和一氧化碳和/或二氧化碳在優(yōu)選含有碳酸鎳的催化劑存在下的氣相反應(yīng)的方法。顯然地，得到了乙酸、乙醛和可能的丙酮的混合物。在該專利中沒有關(guān)于產(chǎn)率或轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)。
Hoechst A.G.的PCT申請WO 96/05163描述了用于生產(chǎn)乙酸的甲烷和二氧化碳的氣相反應(yīng)，使用含一種或多種VIA、VIIA和/或VIIIA族金屬的催化劑。據(jù)稱基于甲烷選擇性為70～95％，但是該申請沒有示范性的數(shù)據(jù)。
許多研究人員已經(jīng)研究了通過甲烷與一氧化碳的液相羰基化反應(yīng)來生產(chǎn)乙酸，因為該反應(yīng)是熱力學(xué)有利的。參見例如Bagno等，J.Org.Chem.1990，55，4284～4289；Lin等，Nature 1994，368，613～615；Chaepaikin等，J.Mol.Catal.AChem.2001，169，89～98；Nishiguchi等，Chem.Lett.1992，1141～1142；Nakata等，J.Organomet.Chem.1994，473，329～334；Kurioka等，Chem.Lett.1995，244；Fujiwara等，Studies in Surface Science andCatalysis 1998，119，349～353；Taniguchi等，Org.Lett.1999，1(4)，557～559；Asadullah等，Tetrahedron.Lett.1999，40，8867～8871；和Asadullah等，Chem.Int.Ed.2000，39(14)，2475～2478。
Kurioka等(1995，見前文)還報導(dǎo)了一個液相實驗，其中使甲烷與二氧化碳在乙酸鈀、乙酸銅、過硫酸鉀和三氟乙酸存在下反應(yīng)，據(jù)報導(dǎo)產(chǎn)生了乙酸。據(jù)說產(chǎn)率是1650％(基于鈀)。該工作被Taniguchi等繼續(xù)并且進(jìn)一步報導(dǎo)在Studies in Surface Science and Catalysis1998，439～442。該出版物描述了一系列實驗，其中甲烷與二氧化碳在催化劑(主要是含釩的催化劑，例如V(acac)2[acac＝乙酰丙酮根]、偏釩酸鈉和五氧化二釩)存在下，以及在包括純?nèi)宜?“TFA”)和TFA的水溶液、鹽酸、硫酸和氫氧化鈉的液體存在下，以及簡單地在水中反應(yīng)。在只含TFA的體系中獲得了最佳的結(jié)果；在單獨(dú)的水中獲得最差的結(jié)果。
Taniguchi等(1998)猜測通過甲烷與二氧化碳的反應(yīng)生產(chǎn)了乙酸，但是后來其他人(還有我們)的工作證明這是錯誤的；在Taniguchi等的工作中，乙酸主要(如果不是完全的話)通過甲烷與TFA的反應(yīng)產(chǎn)生，對于每摩爾通過該反應(yīng)產(chǎn)生的乙酸還伴隨產(chǎn)生一摩爾三氟甲烷。然而，對于生產(chǎn)乙酸來說，TFA是昂貴的原料。此外，難于將三氟甲烷副產(chǎn)物再轉(zhuǎn)化為TFA供再循環(huán)或再使用。
Nizova等，Chem.Commun.1998，1885報導(dǎo)了甲烷與一氧化碳在水性體系中反應(yīng)生產(chǎn)乙酸的結(jié)果。作者們提到，他們還通過甲烷與二氧化碳在偏釩酸鈉/吡嗪-2-羧酸催化劑存在下在水性體系中反應(yīng)生產(chǎn)了乙酸。然而，產(chǎn)率(基于甲烷)看來很低，而且壓力相當(dāng)高(50巴)。Piao等，J.Organomet.Chem.1999，574，116～120和Yin等，Appl.Organomet.Chem.2000，14，438～442報導(dǎo)了在三氟乙酸和少量三氟乙酸酐存在下，甲烷至三氟乙酸甲酯的催化部分氧化，但是不存在CO或CO2。最近，Reis等，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，821描述了通過單釜反應(yīng)從甲烷生產(chǎn)乙酸，其中使用三氟乙酸和各種含釩催化劑，值得注意的是amavadine，Ca[V[ON(CH(CH3)COO)2]2]，但不存在二氧化碳。
提供更直接從甲烷生產(chǎn)乙酸的方法，特別是涉及甲烷和二氧化碳而不是一氧化碳的方法將是希望的，因為二氧化碳較便宜，而且不需要另外的氧。在適合工業(yè)應(yīng)用而不是實驗室好奇心的較溫和的條件下進(jìn)行的并具有好的轉(zhuǎn)化率和/或產(chǎn)率的方法將是非常希望的。
用于生產(chǎn)乙?；狒母倪M(jìn)方法也是希望的。乙?；狒衔锟梢远x為這樣的化合物，即它在與水反應(yīng)時釋放出乙酸和另一種非氫鹵酸?；蛘?，乙?；狒衔锟梢员幻枋鰹檫@樣的化合物，其中乙酸的羥基被非氫鹵酸的陰離子置換。硫酸乙?；ナ且阴；狒囊粋€實例。它通常通過使乙酸酐與硫酸反應(yīng)來生產(chǎn)，并具有很多用途，例如作為磺化劑和作為化學(xué)中間體。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙酰基酸酐的方法，該方法包括在有效量的過渡金屬催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑、酸酐化合物和任選的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在無水環(huán)境中接觸，以產(chǎn)生包含乙酰基酸酐的產(chǎn)物。
此外，本發(fā)明涉及從甲烷和二氧化碳生產(chǎn)包含乙酸的產(chǎn)物的方法，該方法包括如上所述生產(chǎn)乙酰基酸酐，和使該步的產(chǎn)物與水反應(yīng)。
另一方面，本發(fā)明涉及通過使所述含乙?；狒漠a(chǎn)物與醇反應(yīng)來生產(chǎn)包含乙酸酯的產(chǎn)物的方法?；蛘?，所述乙酰基酸酐可以被氫化，以生產(chǎn)包含乙醇、硫酸氫乙酯、乙酸乙酯等的產(chǎn)物，取決于所述酸酐的非乙?；M分。
如上所述生產(chǎn)的乙?；狒赡苁切滦突衔?，并因此構(gòu)成本發(fā)明的另一方面。
在又一實施方案中，本發(fā)明還包括從乙酰基酸酐和水的反應(yīng)產(chǎn)物中回收乙酸，或者從乙?；狒痛嫉姆磻?yīng)產(chǎn)物中回收乙酸酯的步驟。
附圖簡要說明

圖1描述了通過使甲烷、二氧化碳、三氟乙酸和三氟乙酸酐接觸，然后使產(chǎn)物與水接觸而得到的產(chǎn)物的1H NMR分析。
圖2描述了通過使甲烷、二氧化碳和發(fā)煙硫酸接觸，然后使產(chǎn)物與水接觸而產(chǎn)生的產(chǎn)物的1H NMR分析。
圖3描述了通過使甲烷、二氧化碳和發(fā)煙硫酸接觸、在添加水以前獲得的產(chǎn)物的1H NMR分析。
發(fā)明詳述本發(fā)明包括生產(chǎn)乙?；狒姆椒?，該方法包括在有效量的過渡金屬催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑以及酸酐化合物和任選的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在無水環(huán)境中接觸，以產(chǎn)生包含乙?；狒漠a(chǎn)物。
本發(fā)明進(jìn)一步包括優(yōu)選在兩步中生產(chǎn)包含乙酸的產(chǎn)物的方法，該方法包括(a)在有效量的過渡金屬催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑以及酸酐化合物和任選的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在無水環(huán)境中接觸，以產(chǎn)生包含乙酰基酸酐的產(chǎn)物；和(b)使步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物與水接觸。
在又一實施方案中，本發(fā)明還包括如下步驟(c)從步驟(b)的產(chǎn)物中回收乙酸。
在另一實施方案中，本發(fā)明包括生產(chǎn)包含乙酸酯的產(chǎn)物的方法，該方法包括(a)在有效量的過渡金屬催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑以及酸酐化合物和任選的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在無水環(huán)境中接觸，以產(chǎn)生包含乙?；狒漠a(chǎn)物；和(b)使步驟(a)的產(chǎn)物與醇反應(yīng)，以生產(chǎn)包含乙酸酯的產(chǎn)物。步驟(b)的產(chǎn)物可能還含有乙酸。
本發(fā)明還包括上述的方法，而且另外(c)從步驟(b)的產(chǎn)物中回收乙酸酯，和/或從步驟(b)的產(chǎn)物中回收乙酸。
在本發(fā)明的方法中，在過渡金屬催化劑、反應(yīng)促進(jìn)劑和酸酐化合物以及任選的酸存在下，使甲烷和二氧化碳接觸。本文使用的術(shù)語“酸酐化合物”一般是指與水反應(yīng)將產(chǎn)生酸的化合物。更具體地說，為了用于本發(fā)明的方法中，酸酐必須能夠在甲烷和二氧化碳接觸過程中保持反應(yīng)環(huán)境呈無水狀態(tài)。適合用于本發(fā)明方法中的酸酐包括例如三氧化硫，二氧化硫，三氟乙酸酐，三氟甲磺酸酐，其它磺酸的酸酐例如氟磺酸酐、氟代甲磺酸酐、甲磺酸酐等，NO，NO2，N2O5，P2O5，SeO3，As2O5，TeO3和B2O3。然而某些酸酐，例如較長鏈羧酸的酸酐，可能不適合用于本發(fā)明的方法，因為它們含有可與反應(yīng)促進(jìn)劑相互作用的仲亞甲基。
術(shù)語“保持反應(yīng)環(huán)境呈無水狀態(tài)”是指在乙?；狒纬刹襟E中整個反應(yīng)環(huán)境總體保持在無水狀態(tài)。但是，如下所述，一定量的水可以在反應(yīng)區(qū)中存在較短的時間。
甲烷、二氧化碳和其它原料優(yōu)選在酸的存在下接觸，酸一方面起溶劑作用，而且還可能作為試劑參與所述方法。合適的酸包括有機(jī)酸，例如三氟乙酸、氟磺酸、甲磺酸、氟代甲磺酸和三氟甲磺酸，和無機(jī)酸，例如硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、過磷酸和硼酸，以及含硫酸的含硒和碲的類似物。優(yōu)選地，所述酸是使用的酸酐化合物的相應(yīng)的酸，例如，當(dāng)所述酸酐化合物是三氟乙酸酐時，反應(yīng)在三氟乙酸存在下進(jìn)行；而當(dāng)所述酸酐化合物是三氧化硫時，所述酸是硫酸，或者在該情況下，更優(yōu)選地使用發(fā)煙硫酸，以既提供酸又提供酸酐。如果需要，可以使用酸酐化合物的混合物或者酸的混合物。
通常，所述三種物質(zhì)的摩爾比(甲烷∶CO2∶酸酐化合物)是約0.5∶1∶1～約1∶6∶10，優(yōu)選是約1∶1∶1～約1∶2∶2。甲烷的量通常在約10～約50mmol(約1～約5mol/dm3，假定全部甲烷進(jìn)入液相)范圍內(nèi)。二氧化碳的量通常在約5～約60mmol(約0.5～約6mol/dm3，假定全部CO2進(jìn)入液相)范圍內(nèi)。通常，該反應(yīng)在約10～約200℃、優(yōu)選約60～約100℃的溫度下進(jìn)行約2～約48小時、優(yōu)選約10～約20小時的時間。所述方法可以是間歇法或連續(xù)法，但優(yōu)選是連續(xù)法。反應(yīng)的總壓力合適地在5巴(表壓)～200巴(表壓)范圍內(nèi)。甲烷的分壓合適地在2.5巴(表壓)～100巴(表壓)范圍內(nèi)，而且二氧化碳的分壓合適地在2.5巴(表壓)～100巴(表壓)范圍內(nèi)。
液相最初包含酸酐化合物和任選地包含酸。酸酐化合物以占不包括催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑的液體反應(yīng)組合物的約1％～約100％的量存在(即，如果不存在酸，所述酸酐是方法中唯一的起始液體組分，不包括催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑)。如果所述方法中使用酸，它以約0.1wt％～約99wt％、優(yōu)選約1wt％～約80wt％的量存在于液體反應(yīng)組合物中。酸濃度范圍根據(jù)所述方法中使用的酸和酸酐化合物適當(dāng)?shù)剡x擇。使用較高量的酸可能是希望的，以便改善特定的催化劑和/或促進(jìn)劑在液體反應(yīng)組合物中的溶解度。酸應(yīng)當(dāng)以盡可能干燥的狀態(tài)使用。
在該階段中還存在催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑。
適用于該方法的催化劑是過渡金屬催化劑，特別是釩、鉻、鉭和鈮的化合物。優(yōu)選地，所述過渡金屬催化劑是含釩催化劑，例如本領(lǐng)域已知的催化甲烷和二氧化碳之間的反應(yīng)的那些。優(yōu)選的催化劑是乙酰丙酮氧釩，即VO(acac)2，其中“acac”表示基團(tuán)CH3COCHCOCH3。其它合適的包括偏釩酸鈉NaVO3、三氧化二釩、五氧化二釩，以及含釩和其它金屬和/或非金屬元素如磷、硅、鉬和鎢的雜多酸催化劑。合適的雜多酸催化劑公開于前文提到的Taniguchi等(1998)和Piao等(1999)中。其它合適的催化劑是公開于前文提到的Reis等(2003)中的含釩催化劑，即[VO(N(CH2CH2O)3)]，[VO(N(CH2CH2O)2(CH2COO)]，Ca[V(ON(CH(CH3)COO)2)2]，Ca[V(ON(CH2COO)2)2]，[VO(麥芽酚根)2](麥芽酚根是3-羥基-2-甲基-4-吡喃酮的堿形式)，[VO(HOCH2CH2N(CH2CO2)2)]，[VO(CF3COO)2]，[VO(CF3SO3)2]，和VOSO4。
鉻、鉭和鈮的優(yōu)選的催化劑包括類似物質(zhì)，例如乙酰丙酮化物、氧化物、其陰離子含所述金屬的酸的鹽(例如鉻酸鹽)，以及含它們的雜多酸催化劑。
通常，催化劑的使用量是約0.05mmol～約0.5mmol(約0.005～約0.05mol/dm3)。甲烷與催化劑的摩爾比是約150∶1。
所述方法中還使用反應(yīng)引發(fā)劑，即，通過自由基引發(fā)或其它機(jī)制幫助反應(yīng)開始的化合物。大多數(shù)公知的和常用的反應(yīng)引發(fā)劑可用于所述方法中，只要它們不與其它組分反應(yīng)而形成副產(chǎn)物或者不是不希望的。優(yōu)選的引發(fā)劑是過硫酸鉀K2S2O8。其它合適的引發(fā)劑包括K4P2O8、二氧化鈣、脲-過氧化氫和間氯過苯甲酸。通常，引發(fā)劑的用量是約0.5mmol～約20mmol(約0.05～約2mol/dm3)、優(yōu)選約3.5mmol～約3.7mmol(約0.35～約0.37mol/dm3)。
該方法中發(fā)生的總反應(yīng)可一般地表達(dá)如下
其中，XOn是二元酸酸酐化合物，例如SO3，而且其中該二元酸酐的酸形式任選用作反應(yīng)溶劑，或者它可以表達(dá)如下
其中，Z2O是酸酐化合物，而且其中ZOH是含氧酸化合物，它任選用作反應(yīng)溶劑。
例如，該方法中發(fā)生的總反應(yīng)可表達(dá)如下
其中該方法中使用發(fā)煙硫酸(H2S2O7)，它也可以寫成
(即，當(dāng)發(fā)煙硫酸被描述為H2SO4加SO3時)，以及其中使用了三氟甲磺酸酐，任選在三氟甲磺酸存在下。
如果在所述方法中還使用酸，仍然處于無水環(huán)境中的該方法的產(chǎn)物是乙酸和所述酸酐化合物的混合酸酐和/或乙酸和所述酸的混合酸酐。我們稱這種混合酸酐為“乙?；狒?。
如果使用硫酸或發(fā)煙硫酸來生產(chǎn)乙酰基酸酐，反應(yīng)產(chǎn)物通常也被稱為硫酸乙?；ィǔＳ米骰腔瘎┗蛴米骰瘜W(xué)中間體。例如，它可以被氫化以提供乙醇、乙酸乙酯或硫酸氫乙酯。硫酸乙?；ヅc醇的反應(yīng)產(chǎn)生乙酸烷基酯和硫酸。硫酸乙?；ネǔＭㄟ^使乙酸酐與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)；所以，所述方法的步驟(a)也可作為生產(chǎn)硫酸乙?；サ奶娲椒?。由其中使用三氟甲磺酸或者使用它的酸酐而不使用該酸的方法得到的乙?；狒蔷哂惺紺H3C(O)-O-SO2CF3的新型化合物，并且構(gòu)成本發(fā)明的一方面。它與水的隨后的反應(yīng)產(chǎn)生乙酸和三氟甲磺酸。
向乙?；狒刑砑铀ǔＴ诩s0～約100℃、優(yōu)選約30～約60℃的溫度下進(jìn)行，而且反應(yīng)是放熱的。生成的產(chǎn)物是乙酸和在乙?；狒a(chǎn)中使用的酸的混合物，或者是乙酸和酸酐化合物的混合物(如果沒有使用酸)。產(chǎn)物可能還含有少量的副產(chǎn)物，例如起始酸的甲酯。通過諸如共沸蒸餾或膜分離之類的技術(shù)，可以容易地從反應(yīng)產(chǎn)物中分離乙酸。另一種酸可以方便地再循環(huán)到乙?；狒a(chǎn)步驟。
所述方法可以采用適當(dāng)?shù)难b置，以連續(xù)工藝或間歇工藝運(yùn)轉(zhuǎn)。如果以連續(xù)工藝運(yùn)轉(zhuǎn)，可以將用來水解乙酰基酸酐的水與甲烷和二氧化碳同時進(jìn)料到反應(yīng)器中，前提是水的量使得總的反應(yīng)環(huán)境保持無水。所以進(jìn)料到所述方法中的水的量應(yīng)當(dāng)至多等于，并且優(yōu)選低于相對于該方法中使用的酸酐的化學(xué)計算量，以至于所述酸酐可以保持該方法呈總體無水的狀態(tài)。當(dāng)使用少于化學(xué)計算量的水時，反應(yīng)產(chǎn)物將是乙酸和相關(guān)的乙?；狒幕旌衔?。后者可以通過隨后的水解轉(zhuǎn)化為乙酸。在連續(xù)工藝中，促進(jìn)劑和/或催化劑也可以被連續(xù)進(jìn)料，以提供新鮮的原料供給和保持生產(chǎn)率。
當(dāng)引入一定量的水時，總反應(yīng)變成例如
或者以這種方式運(yùn)轉(zhuǎn)所述方法的一個優(yōu)點是通過單一步驟連續(xù)生產(chǎn)乙酸。又一個優(yōu)點是不用通過蒸餾或其它方法(這是昂貴的而且需要能量)從乙酸產(chǎn)物分離水。此外，可將反應(yīng)介質(zhì)中的乙?；狒衔锏臐舛缺３衷诘退?。這可能是希望的，因為已知乙?；狒衔锟梢苑磻?yīng)而給出不希望的聚合物(焦油)，它可使操作復(fù)雜化。
類似地，如果乙?；狒c醇反應(yīng)而產(chǎn)生包含乙酸酯的產(chǎn)物，可將所述醇與甲烷和二氧化碳(任選還與進(jìn)料的水)同時進(jìn)料到反應(yīng)器。在這種操作中，可通過例如共沸蒸餾或膜分離的技術(shù)從反應(yīng)產(chǎn)物回收所述酯。這種反應(yīng)的產(chǎn)物通常還包括乙酸和/或乙?；狒牧硪环N酸組分的酯(例如三氟乙酸酯、三氟甲磺酸酯等)。這些產(chǎn)物的比率將取決于諸如反應(yīng)化學(xué)計量、反應(yīng)化合物的性質(zhì)等的因素。因此，如果需要的話，還可從該步驟的產(chǎn)物回收乙酸和/或所述另一種酸的酯。
實施例給出以下實施例作為本發(fā)明的代表。但是，本發(fā)明不限于它們，因為本領(lǐng)域技術(shù)人員將可以容易地認(rèn)識到，這些方法的變化形式和修飾在本發(fā)明的性質(zhì)和范圍內(nèi)。
一般操作在一個典型的反應(yīng)中，使CH4和CO2于85℃在內(nèi)襯玻璃的高壓釜中反應(yīng)。將K2S2O8和少量VO(acac)2溶于無水酸及其相應(yīng)的酸酐(分別是發(fā)煙硫酸H2SO4.SO3，H2SO4和SO3的混合物；CF3SO3H和三氟甲磺酸酐；三氟乙酸及其酸酐)。反應(yīng)進(jìn)行16h。反應(yīng)完畢時，將2g水加到液相中以便水解任何酸酐。通過1H NMR鑒定和定量這樣形成的乙酸。
為了從發(fā)煙硫酸或者三氟甲磺酸與其酸酐的組合制備乙酸，將3.7mmol(0.37mol/dm3)K2S2O8、0.16mmol(1.6×10-2mol/dm3)VO(acac)2與37.5mmol(3.75mol/dm3)SO3或者10.6mmol(1.06mol/dm3)三氟甲磺酸酐加入到100ml內(nèi)襯玻璃的帕爾高壓釜中，同時加入一個包覆特氟隆的小磁力攪拌棒。為了使用三氟乙酸與其酸酐的組合制備乙酸，使用的量是3.7mmol K2S2O8、0.16mmol VO(acac)2、10.0g三氟乙酸和3.0g它的酸酐。在這些條件下將溶劑冷卻到5～8℃以使K2S2O8的熱分解減到最小。然后用N2吹掃反應(yīng)器以將空氣驅(qū)出體系。接著先用120psigCO2加壓，最后從鄰近連接的圓柱充入80psig甲烷。在攪拌下將反應(yīng)器加熱到85℃并保持16～17h。此后，用冰驟冷反應(yīng)器，并開啟以收集反應(yīng)混合物。然后，將2.0g水緩慢地加到該混合物中，接著過濾該混合物。隨后進(jìn)行1H NMR分析。使用三氟乙酸/酸酐的反應(yīng)的結(jié)果在圖1中給出，使用發(fā)煙硫酸的反應(yīng)的結(jié)果在圖2(a)中給出。使用毛細(xì)管中的D2O作為鎖峰參比物。乙酸相應(yīng)的化學(xué)位移是2.3ppm～2.4ppm，取決于混合物中乙酸的濃度。
表1示出了起始酸對CH4至乙酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。用三氟乙酸酐和三氟乙酸得到了最高的轉(zhuǎn)化率(16％)。當(dāng)使用發(fā)煙硫酸時得到了約7％的CH4至乙酸的轉(zhuǎn)化率，而使用三氟甲磺酸酐和三氟甲磺酸時得到13％的轉(zhuǎn)化率。在各反應(yīng)中，產(chǎn)生了少量起始酸的甲酯作為副產(chǎn)物。為了保證不是在反應(yīng)條件下由K2S2O8氧化CH4產(chǎn)生的任何CO或CO2導(dǎo)致乙酸形成，在不存在CO2的情況下進(jìn)行了空白反應(yīng)。產(chǎn)物的1H NMR分析示于圖2(b)。僅僅檢測到副產(chǎn)物。1H NMR譜圖中不存在乙酸峰清楚地證明，唯一的CO2源是初始進(jìn)料到反應(yīng)器中的CO2。反應(yīng)完畢后加入到混合物中的過量的水能將副產(chǎn)物CH3OSO3H水解為甲醇和硫酸。
表1CH4和CO2與不同的酸酐化合物在各種酸存在下的直接反應(yīng)
反應(yīng)條件CH4，80psig；CO2，120psig；K2S2O8，1g(3.7mmol)；VO(acac)2，0.043g(0.16mmol)；溶劑，10.0g；85℃；16h。a添加了3.0g三氟乙酸酐。b添加了3.0g SO3。c添加了3.0g三氟甲磺酸酐。
為了幫助闡明在這些酸中從CH4和CO2形成乙酸的途徑，在硫酸中進(jìn)行了同樣的反應(yīng)，但是在將水加到產(chǎn)物混合物中以前進(jìn)行1H NMR分析。分析結(jié)果示于圖3中。在該反應(yīng)中獲得的產(chǎn)物被鑒定為是乙酸和硫酸的混合酸酐CH3C(O)-OSO3H。在添加水時，該混合酸酐水解而產(chǎn)生乙酸和H2SO4。通過蒸餾水-乙酸共沸物并然后通過1H NMR和拉曼光譜(沒有示出)分析該混合物，證實了乙酸的存在。
在本說明書中引用的所有出版物和專利申請都通過引用結(jié)合在本文中，如同各個出版物或?qū)＠暾埍痪唧w地和單獨(dú)地指明通過引用結(jié)合在本文中一樣。
本文中措辭“一種”或“一個”的使用意圖包括單數(shù)和復(fù)數(shù)。例如，“一種酸”、“一種酸酐化合物”等可以指單一一種酸或酸酐，或者這樣的化合物的混合物。
雖然為了清楚理解的目的而通過舉例說明和實施例較詳細(xì)地描述了前述發(fā)明，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)將可以容易地明白，在不偏離后附的權(quán)利要求的精神或范圍的情況下可以對其進(jìn)行一些改變和修飾。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙酰基酸酐的方法，該方法包括在有效量的過渡金屬催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑以及酸酐化合物和任選的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在無水環(huán)境中接觸，以產(chǎn)生包含乙?；狒漠a(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，它還包括(b)使所述包含乙酰基酸酐的產(chǎn)物與水接觸。
3.權(quán)利要求2所述的方法，它進(jìn)一步包括從步驟(b)回收乙酸。
4.權(quán)利要求1所述的方法，它進(jìn)一步包括(b)使所述包含乙?；狒漠a(chǎn)物與醇接觸。
5.權(quán)利要求4所述的方法，它進(jìn)一步包括從步驟(b)的產(chǎn)物回收乙酸酯。
6.權(quán)利要求4所述的方法，它進(jìn)一步包括從步驟(b)的產(chǎn)物回收乙酸。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑是含釩催化劑。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述催化劑選自五氧化二釩、三氧化二釩、偏釩酸鈉、含釩的雜多酸催化劑和乙酰丙酮氧釩。
9.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述催化劑是乙酰丙酮氧釩。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑選自K2S2O8、K4P2O8、二氧化鈣、脲-過氧化氫和間氯過苯甲酸。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑是K2S2O8。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸酐化合物包括三氧化硫、二氧化硫、三氟乙酸酐、氟代甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、氟磺酸酐、甲磺酸酐、NO、NO2、N2O5、P2O5、SeO3、As2O5、TeO3或B2O3，或者前述兩種或更多種的混合物。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸酐化合物包括三氟乙酸酐。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸酐化合物包括三氟甲磺酸酐。
15.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸酐化合物包括三氧化硫。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸酐化合物包括發(fā)煙硫酸。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述接觸過程中存在酸。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述酸包括三氟乙酸、甲磺酸、氟磺酸、氟代甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、發(fā)煙硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、過磷酸或硼酸，或者含硫的酸的含硒和碲的類似物，或者前述兩種或更多種的混合物。
19.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述酸包括發(fā)煙硫酸。
20.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述酸包括三氟乙酸。
21.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述酸包括三氟甲磺酸。
22.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乙酰基酸酐包括硫酸乙?；?。
23.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乙?；狒ㄈ宜嵋阴；ァ?br> 24.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乙?；狒ㄈ谆撬嵋阴；ァ?br> 25.權(quán)利要求1所述的方法，其中溫度是約10～約200℃。
26.權(quán)利要求1所述的方法，其中溫度是約60～約100℃。
27.一種生產(chǎn)乙酸的方法，該方法包括(a)在有效量的過渡金屬催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑以及酸酐化合物和任選的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在無水環(huán)境中接觸，以產(chǎn)生包含乙?；狒漠a(chǎn)物；和(b)使步驟(a)的產(chǎn)物與水接觸。
28.權(quán)利要求27所述的方法，它進(jìn)一步包括從步驟(b)的產(chǎn)物回收乙酸。
29.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述催化劑是含釩催化劑。
30.權(quán)利要求29所述的方法，其中所述催化劑選自五氧化二釩、三氧化二釩、偏釩酸鈉、含釩的雜多酸催化劑和乙酰丙酮氧釩。
31.權(quán)利要求29所述的方法，其中所述催化劑是乙酰丙酮氧釩。
32.權(quán)利要求29所述的方法，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑選自K2S2O8、K4P2O8、二氧化鈣、脲-過氧化氫和間氯過苯甲酸。
33.權(quán)利要求32所述的方法，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑是K2S2O8。
34.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述酸酐化合物包括三氧化硫、二氧化硫、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸酐、氟代甲磺酸酐、氟磺酸酐、甲磺酸酐、NO、NO2、N2O5、P2O5、SeO3、As2O5、TeO3或B2O3，或者前述兩種或更多種的混合物。
35.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述酸酐化合物包括三氟乙酸酐。
36.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述酸酐化合物包括三氟甲磺酸酐。
37.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述酸酐化合物包括三氧化硫。
38.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述酸酐化合物包括發(fā)煙硫酸。
39.權(quán)利要求27所述的方法，其中在所述接觸過程中存在酸。
40.權(quán)利要求39所述的方法，其中所述酸包括三氟乙酸、氟磺酸、甲磺酸、氟代甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、發(fā)煙硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、過磷酸或硼酸，或者含硫的酸的含硒和碲的類似物，或者前述兩種或更多種的混合物。
41.權(quán)利要求39所述的方法，其中所述酸包括發(fā)煙硫酸。
42.權(quán)利要求39所述的方法，其中所述酸包括三氟乙酸。
43.權(quán)利要求39所述的方法，其中所述酸包括三氟甲磺酸。
44.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述乙?；狒蛩嵋阴；?。
45.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述乙?；狒ㄈ宜嵋阴；ァ?br> 46.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述乙?；狒ㄈ谆撬嵋阴；?。
47.權(quán)利要求27所述的方法，其中步驟(a)在約10～約200℃的溫度下進(jìn)行。
48.權(quán)利要求27所述的方法，其中步驟(a)在約60～約100℃的溫度下進(jìn)行。
49.權(quán)利要求27所述的方法，它進(jìn)一步包括從步驟(b)回收乙酸。
50.權(quán)利要求39所述的方法，其中從步驟(b)回收相應(yīng)于步驟(a)中所用酸的酸，而且所述酸被循環(huán)到步驟(a)。
51.一種生產(chǎn)乙酸酯的方法，該方法包括(a)在有效量的過渡金屬催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑以及酸酐化合物和任選的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在無水環(huán)境中接觸，以產(chǎn)生包含乙?；狒漠a(chǎn)物；和(b)使步驟(a)的產(chǎn)物與醇反應(yīng)，以產(chǎn)生包含乙酸酯的產(chǎn)物。
52.權(quán)利要求51所述的方法，它進(jìn)一步包括(c)從步驟(b)的產(chǎn)物回收乙酸酯。
53.權(quán)利要求51所述的方法，其中步驟(b)的產(chǎn)物還包含乙酸，所述方法進(jìn)一步包括(c)從步驟(b)的產(chǎn)物回收乙酸。
54.具有式CH3C(O)-O-SO2CF3的化合物。
全文摘要
乙酰基酸酐例如硫酸乙?；ケ煌ㄟ^包括如下步驟的方法生產(chǎn)在有效量的過渡金屬催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑以及酸酐化合物和任選的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在無水環(huán)境中接觸?？墒顾鲆阴；狒c水接觸以產(chǎn)生乙酸，或者與醇接觸以產(chǎn)生包含乙酸酯的產(chǎn)物，而且該產(chǎn)物可能還含乙酸。任選地，可將相對于乙酸酐來說化學(xué)計算量或者更少量的水進(jìn)料到這種連續(xù)方法中，以就地生產(chǎn)一定量的乙酸。
文檔編號C07C53/00GK1839110SQ200480023878
公開日2006年9月27日 申請日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月24日
發(fā)明者A·T·貝爾, S·穆克帕迪亞, M·澤勒拉, J·G·圣雷, S·伽米爾斯, M·J·姆斯克特 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會, Bp化學(xué)有限公司