專利名稱：哌嗪類敏化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一系列用于例如印刷油墨或清漆等涂料組合物的輻射固化的新型哌嗪類敏化劑。
背景技術(shù)：
光固化性組合物經(jīng)過暴露于輻射(通常是紫外線輻射)來固化。所述光固化性組合物包括例如清漆，清漆可經(jīng)例如輥涂或幕涂等適當(dāng)?shù)募夹g(shù)涂布于木材、金屬或類似基材上。所述光固化性組合物也可以配制成油墨，這些油墨經(jīng)例如凸版印刷術(shù)、平版印刷術(shù)、照相凹版印刷術(shù)、絲網(wǎng)印刷術(shù)、柔性版印刷術(shù)或噴墨印刷術(shù)等技術(shù)進(jìn)行涂布。根據(jù)具體印刷技術(shù)的不同，印刷可以適用于包括紙、板材、玻璃、塑料材料或金屬等大多數(shù)基材。
這類組合物含有待聚合的單體或低聚物以及光敏引發(fā)劑，光敏引發(fā)劑的作用是吸收輻射，形成隨后可引發(fā)聚合反應(yīng)的激發(fā)態(tài)。此外，還可以含有敏化劑，敏化劑的作用是增強(qiáng)和/或拓寬所述引發(fā)劑的吸收光譜。通常，當(dāng)以液態(tài)使用這類組合物時(shí)，還可以含有溶劑/黏度調(diào)節(jié)劑，所述調(diào)節(jié)劑也優(yōu)選是可聚合的。然而，通常優(yōu)選盡可能避免使用會(huì)不可預(yù)期或不期望地改變最終聚合涂層性能的任何此類添加劑。
米蚩酮(Michler’s ketone)是最常見的輻射固化用敏化劑。盡管米蚩酮本身可作為光敏引發(fā)劑，但它并不特別有效，因?yàn)樗哂忻黠@的向其處于最低的三重態(tài)轉(zhuǎn)移電子的特點(diǎn)。這使得由于羰基氧上的高電子密度，造成不利于從給予體分子上奪取氫。然而，二苯酮和米蚩酮的結(jié)合是一種具有協(xié)同性的結(jié)合，這是因?yàn)橥ㄟ^其中一個(gè)分子的激活可以增加激發(fā)態(tài)配合物的形成。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)了一系列哌嗪化合物，該哌嗪化合物可與II型光敏引發(fā)劑一同使用而進(jìn)行極為有效的輻射固化。
US 6022906已公開了與本發(fā)明所述化合物相類似的特定化合物。然而，它們被建議用作光敏引發(fā)劑，而本發(fā)明人已經(jīng)證明，本發(fā)明的化合物用作光敏引發(fā)劑時(shí)效果較差，但是卻具有強(qiáng)的敏化活性。
因此，本發(fā)明在于式(I)的化合物及其酯 其中R1表示甲基、乙基、C5或C6環(huán)烷基或C6～C10芳基，所述芳基是未取代的，或被C1～C4烷基或C1～C4烷氧基中的至少一種基團(tuán)取代；Z表示C6～C10亞芳基或式-(CHR4)n-的基團(tuán)，其中R4表示氫原子、羥基或C1～C4烷基，n是數(shù)字0～6；Y表示羰基或-CH2-基團(tuán)，當(dāng)Y表示-CH2-基團(tuán)時(shí)，R4表示羥基，Q表示具有1～6個(gè)羥基的單羥基或多羥基化合物的殘基；和x是數(shù)字1～6。
在這些化合物中，鄰近苯環(huán)的哌嗪氮原子具有芳香族的特點(diǎn)，而鄰近Z所表示的基團(tuán)的氮原子具有脂肪族的特點(diǎn)，于是當(dāng)與II型光敏引發(fā)劑一起使用時(shí)，可進(jìn)一步改善固化性能。
本發(fā)明還提供了一種可用能量固化的組合物，該組合物包含(a)可聚合的單體、預(yù)聚物或低聚物；(b)光敏引發(fā)劑和非必需的協(xié)合劑；和(c)敏化劑，該敏化劑是式(I)的化合物或其酯。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種制備固化的聚合組合物的方法，所述方法是通過將本發(fā)明的組合物暴露于固化能量下進(jìn)行固化，所述固化能量?jī)?yōu)選紫外線輻射。
在R1表示C5或C6環(huán)烷基時(shí)，這可以是環(huán)戊基或環(huán)己基。
具體實(shí)施例方式
在R1表示C5或C6環(huán)烷基時(shí)，這可以是環(huán)戊基或環(huán)己基。
在R1表示C6～C10芳基時(shí)，它可以是苯基、1-萘基或2-萘基，所述芳基可以是未取代的，或可以具有一個(gè)或多個(gè)選自C1～C4烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基)和C1～C4烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)的取代基。其中，特別優(yōu)選R1是苯基。
當(dāng)Z表示亞芳基時(shí)，可以是在1，2-、1，3-或1，4-位置上連接的苯環(huán)，或在1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-或1，8-位置上連接的萘環(huán)，優(yōu)選在1，4-位置上連接的苯環(huán)。
當(dāng)Z表示式-(CHR4)n-的基團(tuán)，且R4表示C1～C4烷基時(shí)，所述烷基可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，優(yōu)選甲基。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，Q表示式-Ax-Q′的基團(tuán)，其中A表示式-[O(CHR2CHR3)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR3)a]-的基團(tuán)；其中R2和R3相同或不同，各自表示氫原子或C1～C4烷基；a是數(shù)字1～2；b是數(shù)字4～5；和y是數(shù)字1～10；x是數(shù)字1～6；和Q′表示具有1～6個(gè)羥基的單羥基化合物或多羥基化合物的殘基。
在本發(fā)明該實(shí)施方案的化合物中，優(yōu)選A表示式-[O(CHR2CHR3)a]y-的基團(tuán)，其中a是整數(shù)1～2，y為如上所定義，優(yōu)選數(shù)字3～10，R2和R3相同或不同，各自表示氫原子或C1～C4烷基。更優(yōu)選A表示式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基團(tuán)，其中y為如上所述，優(yōu)選是數(shù)字3～10，或者A表示式-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR3)a]-的基團(tuán)，其中b是數(shù)字4～5，R2、R3和y為如上所定義，y優(yōu)選是數(shù)字3～10，更優(yōu)選是數(shù)字3～6。
通常，在本發(fā)明所述化合物中，y優(yōu)選是數(shù)字3～10，更優(yōu)選是數(shù)字3～6。還優(yōu)選其中x是2且y是數(shù)字1～10的該實(shí)施方案的化合物。
本發(fā)明的該實(shí)施方案的化合物優(yōu)選具有常規(guī)的聚合性?？捎蒕′表示的基團(tuán)或A表示的基團(tuán)或兩者共同提供該聚合性。
式-Ax-Q′的聚合物多羥基殘基形成了本發(fā)明化合物的核心，該殘基對(duì)該化合物的性質(zhì)有重要影響。根據(jù)本發(fā)明，重要的是它應(yīng)該具有聚合物性質(zhì)，由于所得化合物往往是液態(tài)的或具有低熔點(diǎn)，因而有助于分散在涂層組合物中。具有類似結(jié)構(gòu)而沒有聚合物性質(zhì)的化合物則將會(huì)是固態(tài)的和/或不溶于這類涂層組合物。然而，優(yōu)選式-Ax-Q′的核心殘基不具有太高的分子量，優(yōu)選式-Ax-Q′的殘基的分子量不超過2000，更優(yōu)選不超過1200，進(jìn)而優(yōu)選不超過1000，最優(yōu)選不超過800。
特別優(yōu)選Q′是C2～C6亞烷基二醇的殘基或聚亞烷基二醇的殘基，其中所述的亞烷基部分具有2～6個(gè)碳原子。更優(yōu)選Q′是以下化合物的殘基乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇或二季戊四醇。
應(yīng)當(dāng)理解，分析本發(fā)明所述的化合物時(shí)，上述式中的數(shù)字a、b和y不一定是整數(shù)，實(shí)際上，它們不太可能是整數(shù)，因?yàn)楸景l(fā)明所述的化合物可以是數(shù)字a、b和y不同的數(shù)種化合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明，如果這些數(shù)字各自的平均值為如上所定義，則這將是理想的。當(dāng)然，對(duì)于本發(fā)明所述化合物的每一單個(gè)分子，a、b和y將是整數(shù)，而且本來可以將這些單個(gè)化合物分離開，但實(shí)際上使用的是這些化合物的混合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，x是1。在這種情況下，Q優(yōu)選是式R1-OH的化合物的殘基，其中R1如上所定義。更優(yōu)選Q是C1～C6烷氧基或苯氧基。在這個(gè)實(shí)施方案中，還特別優(yōu)選Z是亞苯基。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，Q是C2～C6聚亞烷基二醇的殘基，其中所述亞烷基部分具有2～6個(gè)碳原子。作為替代，Q可以是二(C1～C6羥基烷基)醚，其中所述的兩個(gè)羥基烷基部分可以是相同的或是彼此不同的，但是優(yōu)選它們是相同的，而且各自可以含有一個(gè)或多個(gè)羥基。在這個(gè)實(shí)施方案中，Q優(yōu)選是以下化合物的殘基乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇或二季戊四醇。
本發(fā)明所述化合物可以簡(jiǎn)單地制備，例如可通過式(II)化合物(其中R1如上所定義)與對(duì)應(yīng)于式-(Z-Y)x-Q-基團(tuán)的活性化合物(其中Z、Y、x和Q如上所定義)發(fā)生邁克爾(Michael)加成反應(yīng)而制得。所述活性化合物可以是例如具有碳-碳雙鍵或環(huán)氧基的化合物，這將在下文的實(shí)施例中作更詳細(xì)的解釋。
本發(fā)明所述組合物可被配制成希望通過紫外線或電子束照射而固化的印刷油墨、清漆、黏合劑或任何其他涂層組合物。這類組合物通常至少含有可聚合的單體、預(yù)聚物或低聚物、光敏引發(fā)劑、胺協(xié)合劑和本發(fā)明的敏化劑，還可以含有本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的其他組分，例如蠟、助流劑，而且在印刷油墨中可有顏料。
本發(fā)明的化合物可使當(dāng)今所用的很多種二苯酮衍生物光敏引發(fā)劑發(fā)生敏化，所以，本發(fā)明的組合物中所用的光敏引發(fā)劑的確切性能對(duì)于本發(fā)明并不是特別關(guān)鍵的，但是本領(lǐng)域熟知，光敏引發(fā)劑的選擇肯定會(huì)對(duì)固化后的組合物的性能或固化的容易度或程度有重要影響。這類光敏引發(fā)劑的例子有二苯酮、4-甲基二苯酮、4-苯基二苯酮和二苯酮2-甲酯。
采用這些光敏引發(fā)劑，并采用本發(fā)明所述的化合物作為敏化劑，可使很多種單體和預(yù)聚物發(fā)生光引發(fā)，而所述單體和預(yù)聚物的性質(zhì)對(duì)于本發(fā)明不關(guān)鍵。
所述可輻射固化的單體或低聚物優(yōu)選烯鍵不飽和的化合物，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。適當(dāng)?shù)谋┧狨サ途畚锏睦影ㄖ咀寤蚍枷阕寰郯滨バ捅┧狨?、聚醚型丙烯酸酯、聚酯型丙烯酸酯和環(huán)氧型丙烯酸酯(例如雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯)。適當(dāng)?shù)谋┧狨误w的例子包括己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯；如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基化三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等聚醚型丙烯酸酯；如雙酚A二乙二醇醚(dianol)二丙烯酸酯(即2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷的二丙烯酸酯，來自UCB的Ebecryl 150)等環(huán)氧型丙烯酸酯；如三丙二醇二丙烯酸酯等二醇型二丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(例如己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯和丙烯酸異癸酯，以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯)。
另外，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有協(xié)合劑，例如本領(lǐng)域所熟知的氨基丙烯酸酯或二甲基氨基苯甲酸酯。在印刷油墨的情況下所述協(xié)合劑優(yōu)選二甲基氨基苯甲酸酯，在清漆的情況下所述協(xié)合劑優(yōu)選氨基丙烯酸酯。例如柔性版印刷術(shù)中所用的油墨等某些油墨可同時(shí)含有兩種胺類型。
盡管本發(fā)明所述的組合物優(yōu)選含有協(xié)合劑，例如本領(lǐng)域所熟知的氨基丙烯酸酯，但在配制良好體系中，應(yīng)用本發(fā)明的產(chǎn)品還可降低常規(guī)胺類協(xié)合劑的含量或完全取消常規(guī)胺類協(xié)合劑。
可輻射固化的單體或低聚物、光敏引發(fā)劑、協(xié)合劑和非必需的顏料的量隨清漆或油墨的類型、用來施用清漆或油墨的具體設(shè)備和用途而變化。然而，通常光敏引發(fā)劑加胺類協(xié)合劑的量占所述組合物總量的1重量％至15重量％～20重量％。
式(I)化合物特別適用于清漆和油墨，尤其是印刷油墨，包括平版印刷油墨。這些清漆和油墨通常還包含除了上述提到的組分之外的附加組分，例如在《Printing Ink Manual(印刷油墨手冊(cè))》(第4版，LeachR.H.等(編)，Van Nostrand Reinhold，Wokingham，(1988))中所描述的一種或多種顏料、蠟、穩(wěn)定劑和助流劑，在此以參考的方式引入該文獻(xiàn)的內(nèi)容。由于本發(fā)明的化合物會(huì)導(dǎo)致黃變，因此它們只能成功地用于對(duì)此要求不嚴(yán)的清漆。
可以與本發(fā)明的涂層制劑的主要組分結(jié)合使用的添加劑包括穩(wěn)定劑、增塑劑、顏料、蠟、增滑劑、均涂助劑、黏合促進(jìn)劑、表面活性劑和填充劑。還可以包括例如噻噸酮(和衍生物)、二苯酮(和衍生物)、羥基烷基苯酮、氨基烷基苯酮和蒽醌(和衍生物)等其他光敏引發(fā)劑。
本發(fā)明的化合物可作為敏化劑包含在本領(lǐng)域熟知的涂層制劑中，而且眾所周知的是，這些制劑的確切組成隨其他組分和目標(biāo)用途而變化。然而，可通過柔性版印刷術(shù)涂布的油墨的典型制劑組成可以是顏料 8％～20％光敏引發(fā)劑+協(xié)合劑 4％～10％單體/預(yù)聚物/低聚物30％～90％添加劑0～10％敏化劑1％～5％但是本領(lǐng)域中熟知，油墨可以具有這些范圍以外的組成。
通過以下非限制性的實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1 將5.0g 4-氟苯乙酮(0.036195摩爾)、3.11g哌嗪(0.036195摩爾)、5.21g碳酸鉀粉末(0.037705摩爾)和25ml無水二甲基亞砜(DMSO)在三頸燒瓶中混合，該燒瓶上裝有攪拌器、氮?dú)馊肟?、冷凝器、氯化鈣干燥管/氮?dú)獬隹诤蜏囟忍綔y(cè)器。在恒定的氮?dú)饬髦袑⒃摶旌衔锛訜峄亓鞴?2小時(shí)(約190℃)。然后將該混合物冷卻至室溫，將該混合物過濾以除去無機(jī)物。用另外100ml DMSO沖洗該反應(yīng)燒瓶。然后將該DMSO溶液加入100g冰中。將所得的混合物用75ml二氯甲烷萃取3次。合并所述二氯甲烷層，用50ml飽和氯化鈉溶液洗滌。然后用無水硫酸鎂干燥該二氯甲烷層。過濾去除硫酸鎂，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除所述二氯甲烷，從而得到粗產(chǎn)物。向該粗產(chǎn)物中加入30ml水，然后將該混合物過濾以回收產(chǎn)物。用另外100ml水洗滌該產(chǎn)物，然后在50℃真空爐中將其干燥4小時(shí)。
產(chǎn)物產(chǎn)量3.05g(41.25％)的黃色/橙色固體。
采用IR(紅外光譜法)和GC-CIMS(氣相色譜-化學(xué)電離質(zhì)譜法)分析所述產(chǎn)物。
實(shí)施例2 將5.0g 4-氟二苯酮(0.0249737摩爾)、2.15g哌嗪(0.0249737摩爾)、3.6g碳酸鉀粉末(0.0260225摩爾)和50ml無水DMSO在三頸燒瓶中混合，該燒瓶上裝有攪拌器、氮?dú)馊肟?、冷凝器、氯化鈣干燥管/氮?dú)獬隹诤蜏囟忍綔y(cè)器。在恒定的氮?dú)饬髦袑⒃摶旌衔锛訜峄亓鞴?2小時(shí)(約190℃)。然后將該混合物冷卻至室溫，將該混合物過濾以除去無機(jī)物。用另外30ml DMSO沖洗該反應(yīng)燒瓶。然后將該DMSO溶液加入100g水中。將所得的混合物用75ml二氯甲烷萃取3次。向分離燒瓶中再加入100ml水和約5g氯化鈉以協(xié)助分離。合并所述二氯甲烷層，用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌。然后用無水硫酸鎂干燥該二氯甲烷層。過濾去除硫酸鎂，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除所述二氯甲烷，從而得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物產(chǎn)量4.5g(67.7％)的黃色/褐色糊狀物。
采用IR和GC-CIMS分析所述產(chǎn)物。
實(shí)施例3 將5.0g 4-氟苯乙酮(0.036195摩爾)、6.08g N-苯基哌嗪(0.036195摩爾)、5.21g碳酸鉀粉末(0.037705摩爾)和50ml無水DMSO在三頸燒瓶中混合，該燒瓶裝有攪拌器、氮?dú)馊肟凇⒗淠?、氯化鈣干燥管/氮?dú)獬隹诤蜏囟忍綔y(cè)器。在恒定氮?dú)饬髦?，將該混合物加熱回流?2小時(shí)(約190℃)。然后將該混合物冷卻至室溫，將該混合物過濾以除去無機(jī)物。用另外75ml DMSO沖洗該反應(yīng)燒瓶。然后將該DMSO溶液加入100g水中。將所得的混合物用75ml二氯甲烷萃取3次。將另外100ml水和約5g氯化鈉加入分離燒瓶中以幫助分離。合并上述二氯甲烷層，用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌，然后用100ml水洗滌。然后用無水硫酸鎂干燥該二氯甲烷層。過濾去除硫酸鎂，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除所述二氯甲烷，從而得到產(chǎn)物。將所得的固體物質(zhì)在50℃真空爐中干燥4小時(shí)。
產(chǎn)物產(chǎn)量2.59g(25.55％)的褐色固體。
采用IR和GC-CIMS分析所述產(chǎn)物。
實(shí)施例4 將0.715g丙氧基化新戊二醇丙烯酸酯(PNPGDA，分子量328)(0.0021786摩爾)、1.0g 4-哌嗪子基苯乙酮(如實(shí)施例1中所述制得的)(0.0049019摩爾)、20ml甲苯和0.05g 1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(催化劑)在兩頸圓底燒瓶中混合，所述燒瓶裝有攪拌器、冷凝器和溫度探測(cè)器。將該混合物加熱回流共10小時(shí)(2天內(nèi))。然后將該混合物冷卻并過濾，以去除未反應(yīng)的4-哌嗪子基苯乙酮，接著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑，從而得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物產(chǎn)量1.92g黏稠的略帶黃色的液體。
采用IR、HPLC(高效液相色譜)和LCMS(液相色譜-質(zhì)譜分析法)分析所述產(chǎn)物。
實(shí)施例5 將8.11g哌嗪子基苯乙酮(0.0396864摩爾)、4.00g三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(0.0132288摩爾)和50ml甲苯在兩頸燒瓶中混合，所述燒瓶裝有冷凝器、攪拌器和溫度探測(cè)器。將該混合物加熱回流共4小時(shí)。然后將該混合物冷卻并過濾，接著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑，從而得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物產(chǎn)量11.57g(95.54％)黏稠的略帶黃色的液體。
采用IR、HPLC和LCMS分析所述產(chǎn)物。
實(shí)施例6 將1.64g丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(PNPGDA，分子量328)(0.0050124摩爾)、3.00g如實(shí)施例3中所述制得的產(chǎn)物(0.0112781摩爾)、30ml甲苯和0.114g 1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(催化劑)在兩頸圓底燒瓶中混合，所述燒瓶裝有攪拌器、冷凝器和溫度探測(cè)器。將該混合物加熱回流共10小時(shí)(2天內(nèi))。然后將該混合物冷卻并過濾以去除未反應(yīng)的4-哌嗪子基苯乙酮，接著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑，從而得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物產(chǎn)量4.96g黏稠的褐色液體。
采用IR、HPLC和LCMS分析所述產(chǎn)物。
實(shí)施例7 將4.08g 4-哌嗪子基苯乙酮(0.02摩爾)和3.84g丙三醇丙氧基化三丙烯酸酯(0.008摩爾)在含有0.02g丁基化羥基甲苯穩(wěn)定劑的100ml乙腈中回流3小時(shí)。向該溶液中加入0.2g叔胺催化劑DABCO，并將該溶液在40℃攪拌約2周。冷卻后，將該溶液過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑，從而得到淡黃色高黏度的液體。
產(chǎn)物產(chǎn)量7.54g采用IR、HPLC和H1NMR分析所述產(chǎn)物。
實(shí)施例8 將4.59g哌嗪子基苯乙酮(0.0225摩爾)、3.6g三羥甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(0.0075摩爾)、0.02g丁基化羥基甲苯穩(wěn)定劑和0.2gDABCO催化劑在100ml甲苯中回流共29小時(shí)。冷卻后，將該溶液過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑，從而得到淡黃色高黏度的液體。
產(chǎn)物產(chǎn)量7.88g采用IR、HPLC和H1NMR分析所述產(chǎn)物。
實(shí)施例9 采用0.1g DABCO作催化劑，將4.08g哌嗪子基苯乙酮(0.02摩爾)和2.44g季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯在100ml甲苯中加熱回流共40小時(shí)。冷卻后，將該溶液過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除所有溶劑，從而得到淡黃色高黏度的液體。
產(chǎn)物產(chǎn)量6.27g采用IR、HPLC和H1NMR分析所述產(chǎn)物。
實(shí)施例10
采用0.5g對(duì)甲苯磺酸作催化劑，0.1g丁基化羥基甲苯作穩(wěn)定劑，將18.9g氯乙酸(0.2摩爾)和25g聚四氫呋喃(0.1摩爾，分子量250)在200ml甲苯中共沸回流3.5小時(shí)。將該溶液冷卻，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除所有溶劑，從而得到低黏度的無色液體。
產(chǎn)物產(chǎn)量43.3g采用IR分析所述產(chǎn)物。
實(shí)施例11 將4.28g哌嗪子基苯乙酮(0.021摩爾)、2.22g三乙胺(0.022摩爾)和100ml甲苯在室溫下攪拌，并在攪拌下，在30分鐘內(nèi)緩慢加入4.07g(0.01摩爾)實(shí)施例10的產(chǎn)物在50ml甲苯中的溶液。將反應(yīng)溫度升高到60℃，保持6小時(shí)，但反應(yīng)進(jìn)行緩慢。加入2.0ml吡啶(0.022摩爾)，將溶液溫度升高到100℃，保持6小時(shí)。冷卻至室溫后，傾析出液體，用100ml去離子水洗滌兩次。將其用無水硫酸鎂干燥后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除所有溶劑，從而得到暗橙色/褐色液體，隨后凝固成膏狀固體。
產(chǎn)物產(chǎn)量5.58g采用IR和HPLC分析所述產(chǎn)物。
實(shí)施例12 采用0.75g對(duì)甲苯磺酸作催化劑，0.15g丁基化羥基甲苯作穩(wěn)定劑，將79.8g 2-溴代丙酸(0.325摩爾)和36.98g聚四氫呋喃(0.148摩爾，分子量250)在300ml甲苯中共沸回流4小時(shí)。在該溶液共沸至干燥之前，趁熱用100ml 10％的碳酸鉀水溶液將該溶液洗滌兩次，并用100ml去離子水洗滌兩次，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除所有溶劑，從而得到無色低黏度的液體。
產(chǎn)物產(chǎn)量77.2g。
采用IR分析所述產(chǎn)物。
實(shí)施例13 將4.28g哌嗪子基苯乙酮(0.021摩爾)、3.14g三丙胺(0.022摩爾)、4.96g如實(shí)施例12所述制得的產(chǎn)物(0.01摩爾)、0.1g叔胺催化劑DABCO和150ml甲苯加熱回流15小時(shí)。冷卻至室溫后，過濾該液體，用150ml去離子水洗滌兩次。用無水硫酸鎂干燥后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除所有溶劑，從而得到淡褐色高黏度的液體。
產(chǎn)物產(chǎn)量5.98g。
采用IR和HPLC分析所述產(chǎn)物。
實(shí)施例14 將5.0g 4-哌嗪子基苯乙酮(0.02451摩爾)、2.48g三乙胺(0.02451摩爾)和75ml甲苯在兩頸燒瓶中混合，所述燒瓶裝有攪拌器、冷凝器和溫度探測(cè)器。然后緩慢加入溶解在20ml甲苯中的2.635g二乙二醇氯甲酸酯(0.012255摩爾)，保證放熱可控(整個(gè)添加過程中，最高溫度為42℃)。完成添加后，將該混合物攪拌2小時(shí)，使該混合物冷卻至室溫。將該混合物過濾，以去除所述反應(yīng)中產(chǎn)生的不溶性鹽酸三乙胺鹽。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除甲苯，從而得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物產(chǎn)量5.98g白色固體。
采用IR、HPLC和LCMS分析所述產(chǎn)物。
實(shí)施例15 將7.05乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(平均分子量575)(0.012255摩爾)、5.0g 4-哌嗪子基苯乙酮(0.02451摩爾)、50ml甲苯和0.25g 1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(催化劑)在兩頸圓底燒瓶中混合，所述燒瓶裝有攪拌器、冷凝器和溫度探測(cè)器。將該混合物加熱回流共10小時(shí)(2天內(nèi))。然后將該混合物冷卻并過濾，以去除未反應(yīng)的4-哌嗪子基苯乙酮，接著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑，從而得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物產(chǎn)量12.04g黏稠的略帶黃色的液體。
采用IR、HPLC和LCMS分析所述產(chǎn)物。
比較例1 將8.68g丙氧基化新戊二醇丙烯酸酯(PNPGDA，分子量328)(0.026455摩爾)、10.00g N-苯基哌嗪(0.0595238摩爾)、150ml甲苯和0.60g 1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(催化劑)在兩頸圓底燒瓶中混合，所述燒瓶裝有攪拌器、冷凝器和溫度探測(cè)器。將該混合物加熱回流共10小時(shí)(2天內(nèi))。然后將該混合物冷卻并過濾，以去除未反應(yīng)的N-苯基哌嗪，接著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑，從而得到產(chǎn)物。
產(chǎn)物產(chǎn)量18.82g黏稠的略帶黃色的液體。
采用IR、HPLC和LCMS分析所述產(chǎn)物。
實(shí)施例16在基于三官能聚氨酯型丙烯酸酯低聚物的黑色平版印刷油墨制劑中評(píng)價(jià)所述新物質(zhì)的性能。加入占所述整個(gè)制劑的10％的光敏引發(fā)劑混合物，該混合物包含25％ 二苯酮25％ 異丙基噻噸酮(ITX)30％ 對(duì)二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯(EHA)20％ 哌嗪衍生物在對(duì)比制劑中，所述哌嗪衍生物由EHA代替，使得EHA的總量達(dá)50％，這在普通商品制劑中是常見的。
采用IGT C1印刷打樣機(jī)，將油墨印刷在硬紙板基材上(來自Iggesund的Incada Silk 260gsm)，使其濃度約為1.8。采用裝有單個(gè)300W/英寸中壓汞燈的Primarc Maxicure UV裝備以100米/分鐘進(jìn)行固化，所述汞燈以全功率或半功率工作以便得到結(jié)果的良好分化。采用“指搓試驗(yàn)法(thumbtwist test)”檢測(cè)固化所需的通過次數(shù)，如表1所示。
表1含有哌嗪衍生物的油墨的固化速度

表1中的結(jié)果顯示，盡管添加量?jī)H為20％(配制的油墨的2％)，所有的實(shí)施例都顯著提高了制劑的固化速度，特別是實(shí)施例11和實(shí)施例13。比較例1與對(duì)比制劑具有相同的固化速度，而且清楚地顯示出，這些新物質(zhì)的高性能來自它們的光敏引發(fā)劑/光敏化劑特性，而不是作為可奪取的氫原子的來源，盡管在這方面，它們與EHA具有明顯相似的反應(yīng)性。實(shí)施例15和實(shí)施例9具有相似的結(jié)構(gòu)，但是實(shí)施例15含有提供較低電勢(shì)遷移的殘余的丙烯酸酯基團(tuán)。盡管實(shí)施例15的每克光敏引發(fā)劑的官能度相對(duì)較少，但實(shí)施例15仍顯示出比標(biāo)準(zhǔn)制劑快得多的固化速度。
采用35％的實(shí)施例4、35％的實(shí)施例6和30％的EHA的光敏引發(fā)劑組合物制備另外的油墨，所用的這兩種化合物屬于可在整個(gè)紫外區(qū)具有良好的光吸收性的一類化合物。盡管哌嗪衍生物的含量高，但是在半功率固化時(shí)，所述油墨要求通過約12次，在全功率固化時(shí)，則要求通過約4次。這樣的結(jié)果顯示，盡管本發(fā)明的產(chǎn)物具有一定程度的光敏引發(fā)劑活性，但是其大部分益處源自它們敏化二苯酮和二苯酮衍生物的能力。
權(quán)利要求
1.式(I)的化合物及其酯 其中R1表示甲基、乙基、C5或C6環(huán)烷基或C6～C10芳基，所述芳基是未取代的，或被C1～C4烷基或C1～C4烷氧基中的至少一種基團(tuán)取代；Z表示C6～C10亞芳基或式-(CHR4)n-的基團(tuán)，其中R4表示氫原子、羥基或C1～C4烷基，n是數(shù)字0～6；Y表示羰基或-CH2-基團(tuán)，當(dāng)Y表示-CH2-基團(tuán)時(shí)，R4表示羥基；Q表示具有1～6個(gè)羥基的單羥基化合物或多羥基化合物的殘基；和x是數(shù)字1～6。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中Z表示式-(CHR4)n-的基團(tuán)，n是1。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其中R4表示氫原子、甲基或乙基。
4.如權(quán)利要求3所述的化合物，其中R4表示氫原子。
5.如權(quán)利要求2或3所述的化合物，其中n是數(shù)字2～6，一個(gè)R4表示氫原子或C1～C4烷基，其余的一個(gè)或多個(gè)R4表示氫原子。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的化合物，其中Z表示亞苯基。
7.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的化合物，其中Q表示式-Ax-Q′的基團(tuán)，其中A表示式-[O(CHR2CHR3)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR3)a]-的基團(tuán)；其中R2和R3相同或不同，各自表示氫原子或C1～C4烷基；a是數(shù)字1～2；b是數(shù)字4～5；和y是數(shù)字1～10；x是數(shù)字1～6；和Q′表示具有1～6個(gè)羥基的單羥基化合物或多羥基化合物的殘基。
8.如權(quán)利要求7所述的化合物，其中y是數(shù)字3～10。
9.如權(quán)利要求8所述的化合物，其中A表示式-[O(CHR13CHR14)a]y-，其中a是整數(shù)1～2，y是數(shù)字3～10。
10.如權(quán)利要求8所述的化合物，其中A表示式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基團(tuán)，其中y是數(shù)字3～10。
11.如權(quán)利要求8所述的化合物，其中A表示式-[O(CH2)bCO]y-的基團(tuán)，其中b是數(shù)字4～5，y是數(shù)字3～10。
12.如權(quán)利要求8所述的化合物，其中A表示式-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-的基團(tuán)，其中a是數(shù)字1～2，b是數(shù)字4～5，y是數(shù)字3～10。
13.如權(quán)利要求7～12任一項(xiàng)所述的化合物，其中x是2，y是數(shù)字1～10。
14.如權(quán)利要求7～13任一項(xiàng)所述的化合物，其中y是數(shù)字3～6。
15.如權(quán)利要求7～14任一項(xiàng)所述的化合物，其中Q-(A-)x殘基的分子量不超過2000。
16.如權(quán)利要求15所述的化合物，其中Q′-(A-)x殘基的分子量不超過1200。
17.如權(quán)利要求16所述的化合物，其中Q′-(A-)x殘基的分子量不超過1000。
18.如權(quán)利要求17所述的化合物，其中Q′-(A-)x殘基的分子量不超過800。
19.如權(quán)利要求7～18任一項(xiàng)所述的化合物，其中Q′是聚亞烷基二醇的殘基，其中所述的亞烷基部分具有2～6個(gè)碳原子。
20.如權(quán)利要求7～18任一項(xiàng)所述的化合物，其中Q′是以下化合物的殘基乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇或二季戊四醇。
21.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的化合物，其中x是1。
22.如權(quán)利要求20所述的化合物，其中Q是式R1-OH的化合物的殘基。
23.如權(quán)利要求21所述的化合物，其中Q是C1～C6烷氧基或苯氧基。
24.如權(quán)利要求21或22所述的化合物，其中Z是亞苯基。
25.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的化合物，其中Q是聚亞烷基二醇的殘基，其中所述的亞烷基部分具有2～6個(gè)碳原子。
26.如權(quán)利要求25所述的化合物，其中Q是以下化合物的殘基乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、2，2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇或二季戊四醇。
27.一種可用能量固化的組合物，該組合物包含(a)可聚合的單體、預(yù)聚物或低聚物；(b)光敏引發(fā)劑；(c)敏化劑，該敏化劑是如權(quán)利要求1～26任一項(xiàng)所述的式(I)的化合物或其酯。
28.一種制備固化的聚合組合物的方法，該方法通過將權(quán)利要求27所述的組合物暴露于固化用的能量中來制備所述固化的聚合組合物。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述固化用的能量是紫外線輻射。
全文摘要
本發(fā)明提供了可在輻射固化性的組合物中用作敏化劑的式(I)的化合物及其酯，其中R
文檔編號(hào)C07D295/02GK1845912SQ200480025346
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者肖恩·勞倫斯·赫里希, 布賴恩·羅韋特, 羅伯特·斯蒂芬·戴維松 申請(qǐng)人:太陽化學(xué)有限公司