專利名稱：制備支鏈烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備支鏈烴的方法，特別地涉及制備包括2，2，3-三甲基丁烷的支鏈烴產(chǎn)物的方法。
支鏈烴可以由許多途徑合成。特別地，支鏈烴的混合物可以在鹵化鋅催化劑存在下由甲醇和/或二甲醚的同系化反應(yīng)形成，例如在GB1,547,955，US 2,492,984，US 3,969,427，US 4,059,646，US4,059,647，US 4,249,031和WO 02/70440中所述。
例如US 4,249,031描述了通過使一種或多種含氧有機(jī)化合物如甲醇與一種或多種鹵化鋅接觸制備烴混合物的方法。
例如US 4,059,647描述了2，2，3-三甲基丁烷的生產(chǎn)方法，該方法包括使甲醇、二甲醚或其混合物與碘化鋅接觸。
2，2，3-三甲基丁烷是高辛烷值的支鏈烴，它可用于無鉛航空汽油和無鉛車用汽油(參見例如WO 98/22556和WO 99/49003)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了從甲醇和/或二甲醚生產(chǎn)支鏈烴的供選擇和/或改進(jìn)方法。
根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供從甲醇和/或二甲醚生產(chǎn)支鏈烴的方法，該方法包括在反應(yīng)器中使甲醇和/或二甲醚與包括鹵化銦的催化劑接觸。
在本發(fā)明中，甲醇和/或二甲醚的反應(yīng)產(chǎn)生包括支鏈烴的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選，鹵化銦是InX和/或InX3的一種或多種，其中X是選自Cl、Br和I的鹵根及其組合。更優(yōu)選鹵化銦是InX3，和最優(yōu)選是InI3，盡管其它銦化合物可以在反應(yīng)器中存在。
可以將鹵化銦采用包括銦和至少一個鹵素原子的化合物的形式引入反應(yīng)器。優(yōu)選，將鹵化銦作為InX和/或InX3，優(yōu)選InX3引入反應(yīng)器，其中X是選自Cl、Br和I的鹵根及其組合。最優(yōu)選將鹵化銦作為InI3引入反應(yīng)器?？梢詫Ⅺu化銦采用無水鹽的形式引入反應(yīng)器或可以采用固體水合物的形式加入。
供選擇地或另外地，鹵化銦可以在反應(yīng)器中原位形成，例如通過合適銦源與鹵化物源在反應(yīng)器中反應(yīng)。合適銦源包括例如銦化合物如氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、醇鹽、硝酸鹽和硫酸鹽。合適的鹵化物源包括鹵化氫和烷基鹵，例如甲基鹵。
連同鹵化銦，反應(yīng)器還可包含鹵化鋅，如碘化鋅。然而優(yōu)選，在反應(yīng)器中不存在鋅化合物。
除甲醇和/或二甲醚反應(yīng)物以外，也可以向反應(yīng)器中引入附加原料組分。合適的附加原料組分包括烴、鹵代烴和氧合烴，特別是烯烴、二烯烴、醇和醚。附加原料組分可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀化合物(包括雜環(huán)化合物和芳族化合物)。通常，可以將反應(yīng)器中任何附加原料組分引入到反應(yīng)產(chǎn)物中。
某些附加原料組分可有利地用作生產(chǎn)支鏈烴的反應(yīng)的引發(fā)劑和/或促進(jìn)劑。
因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)器也可包含一種或多種可用作生產(chǎn)支鏈烴的反應(yīng)的引發(fā)劑的化合物。合適的引發(fā)劑優(yōu)選是一種或多種選自醇、醚、烯烴和二烯烴的化合物(具有至少2個碳原子)。
優(yōu)選的引發(fā)劑化合物是烯烴、醇和醚，優(yōu)選具有2-8個碳原子。特別優(yōu)選的引發(fā)劑化合物是2-甲基-2-丁烯、乙醇和MTBE。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，在反應(yīng)器中還存在一種或多種促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑選自鹵化氫和1-8個碳原子的烷基鹵的一種或多種。優(yōu)選是甲基鹵和/或鹵化氫。優(yōu)選促進(jìn)劑的鹵根是與鹵化銦催化劑的鹵根相同的元素。
包括可用作引發(fā)劑和/或促進(jìn)劑的化合物的附加原料組分可以作為“新鮮”化合物或化合物混合物引入反應(yīng)器，但也可以在反應(yīng)器中在生產(chǎn)支鏈烴的反應(yīng)期間原位形成。例如，可以在反應(yīng)中形成的烯烴和二烯烴可用作引發(fā)劑。作為進(jìn)一步的例子，可以形成的烷基鹵，如碘甲烷可用作促進(jìn)劑。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，可替代的或除引入反應(yīng)器的任何“新鮮”的附加原料組分以外，可以將另外的附加原料組分，特別是引發(fā)劑和/或促進(jìn)劑作為合適循環(huán)流的組分引入反應(yīng)器。合適的循環(huán)流可以例如通過來自反應(yīng)器的一部分產(chǎn)物流的循環(huán)，優(yōu)選通過至少一部分在所需支鏈烴如2，2，3-三甲基丁烷分離之后形成的副產(chǎn)物流，和任何其它有用的來自該反應(yīng)器產(chǎn)物流的產(chǎn)物的循環(huán)獲得。
如通常采用附加原料組分，引入反應(yīng)器的任何引發(fā)劑和/或促進(jìn)劑可以在反應(yīng)產(chǎn)物中引入。
在生產(chǎn)支鏈烴的甲醇和/或二甲醚的反應(yīng)期間形成水。任選地，可以將另外的水引入反應(yīng)器。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包括鹵化銦的催化劑可以從甲醇生產(chǎn)支鏈烴。該方法可以是氣相或液相方法。然而，有利地該方法基本在液相中操作。
因此，在第二方面，本發(fā)明提供從甲醇和/或二甲醚生產(chǎn)支鏈烴的方法，該方法包括在液相反應(yīng)組合物中在反應(yīng)器中使甲醇和/或二甲醚與包括鹵化銦的催化劑接觸。
在本發(fā)明第二方面的優(yōu)選實施方案中，液體反應(yīng)組合物也包括至少一種附加原料組分，和最優(yōu)選包括至少一種引發(fā)劑和/或至少一種促進(jìn)劑，其中所述附加原料組分、引發(fā)劑和促進(jìn)劑如在此所定義。
本發(fā)明第二方面的方法允許在液相反應(yīng)中在相對低溫度，如100℃-300℃下形成支鏈烴。
在第三方面，本發(fā)明也提供從甲醇和/或二甲醚生產(chǎn)支鏈烴的連續(xù)或半連續(xù)方法，該方法包括在液相反應(yīng)組合物中在反應(yīng)器中和在至少100℃的溫度下使甲醇和/或二甲醚與包括鹵化銦的催化劑接觸以生產(chǎn)產(chǎn)物混合物，該產(chǎn)物混合物包括(i)甲醇和/或二甲醚和(ii)包括支鏈烴的烴反應(yīng)產(chǎn)物，并且在該方法中將催化劑采用活性形式和采用有效濃度保持在反應(yīng)器中。
通過向反應(yīng)器循環(huán)來自下游產(chǎn)物回收階段的一種或多種如先前定義的促進(jìn)劑化合物，例如碘化氫和/或碘甲烷，將包括鹵化銦的催化劑采用活性形式和采用有效濃度保持在反應(yīng)器中。
在本發(fā)明第三方面的優(yōu)選實施方案中，液體反應(yīng)組合物也包括至少一種另外的附加原料組分，和更優(yōu)選包括至少一種引發(fā)劑，其中該附加原料組分和引發(fā)劑如在此所定義。該另外的附加原料組分優(yōu)選從下游產(chǎn)物回收階段循環(huán)。
優(yōu)選，本發(fā)明的方法基本在液相中進(jìn)行以生產(chǎn)在第一液相中包括甲醇和/或二甲醚的產(chǎn)物混合物和在第二液相中包括支鏈烴的烴反應(yīng)產(chǎn)物。然而，可能必須冷卻產(chǎn)物混合物以形成第一和第二液相。然后通常從混合物分離烴反應(yīng)產(chǎn)物。
第一液相典型地是包括水、甲醇和二甲醚的至少一種的親水相。第一液相也可包括催化劑，該催化劑包括鹵化銦。催化劑可以完全溶解或也可以存在固相并且催化劑可部分溶于第一液相。第一液相和任何固相可以保留在反應(yīng)器中?？商鎿Q地，可以將它在循環(huán)之前除去和加工以回收水。可替換地或另外，可以將催化劑從第一相回收，并任選再生用于再使用。
在反應(yīng)期間包括未溶解催化劑組分的固相的沉淀可引起連續(xù)方法操作的問題。通常，優(yōu)選除去這種沉淀的固體，例如通過過濾。使用鹵化鋅如碘化鋅作為催化劑，固體的沉淀是個特別的問題。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的鹵化銦催化劑避免或至少顯著降低這種沉淀的形成。
如果存在的話，第二液相典型地是包括支鏈烴產(chǎn)物的疏水相。其它副產(chǎn)物烴化合物也可以在第二相中存在?？赡芨碑a(chǎn)物烴化合物的例子包括非支化鏈烷烴和烯烴及芳烴。疏水相的密度通常不如親水相的。疏水相也可包括溶解其中的甲醇、二甲醚、甲基鹵(如碘甲烷)和水的一種或多種。
優(yōu)選，甲醇和二甲醚的混合物用于本發(fā)明。這具有的優(yōu)點是二甲醚和甲醇的反應(yīng)產(chǎn)生比從單獨的甲醇反應(yīng)少的水。如果甲醇用于支鏈烴生產(chǎn)總體工藝的下游階段，例如用于洗滌氣態(tài)排放物或協(xié)助分離，那么如果將甲醇和/或二甲醚從下游工藝循環(huán)到反應(yīng)器，則對在工藝中可以由二甲醚替代的甲醇的數(shù)量存在限制。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)支鏈烴的方法具有比類似鹵化鋅反應(yīng)更有利的產(chǎn)物分布。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以形成相當(dāng)數(shù)量的2，2，3-三甲基丁烷，和相對于所形成的2，2，3-三甲基丁烷數(shù)量，與使用鹵化鋅催化劑的反應(yīng)相比，在采用鹵化銦催化劑的反應(yīng)期間形成較少的“重”產(chǎn)物(典型地C8以上的那些)和對應(yīng)的更多的“輕”產(chǎn)物(如C4-C6化合物)。
因此，支鏈烴反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選包括至少10wt％，例如10-60wt％，優(yōu)選20-50wt％2，2，3-三甲基丁烷。
在本發(fā)明的方法中，甲醇和/或二甲醚通常在至少100℃的溫度下與鹵化銦催化劑接觸。優(yōu)選，甲醇和/或二甲醚在100-300℃，優(yōu)選100-250℃，更優(yōu)選150-250℃的溫度下與鹵化銦接觸。本發(fā)明方法的反應(yīng)時間通常為0.1-6hrs，例如0.3-3hrs。更低的溫度傾向于要求更長的反應(yīng)時間。與甲醇相比二甲醚的反應(yīng)時間或溫度通常更低。該時間可以是半連續(xù)反應(yīng)中的反應(yīng)時間，或連續(xù)方法的停留時間(包括平均停留時間)。可以通過在反應(yīng)中(對于半連續(xù)或連續(xù)方法)或在連續(xù)方法的反應(yīng)流出物中周期性取樣，然后由適當(dāng)?shù)募夹g(shù)如氣相色譜或質(zhì)譜分析來監(jiān)測本發(fā)明方法的反應(yīng)中甲醇或二甲醚的轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明方法的反應(yīng)可以在環(huán)境壓力下進(jìn)行，但通常在高壓如1-100barg，優(yōu)選5-100barg，如50-100barg下進(jìn)行。壓力可以是自生成的，或也可以由加入的惰性氣體，如氮氣或氬氣的存在提供，和/或優(yōu)選由加入的氫氣的存在提供，如以下進(jìn)一步描述。
用于反應(yīng)的甲醇和/或二甲醚與水彼此和對鹵化銦催化劑的比例可以寬泛地變化。因為甲醇、二甲醚和水可以在反應(yīng)器中的一個或多個液相和蒸氣相中存在，而鹵化銦可以在液相或固相中存在，所以方便地將甲醇、二甲醚、水和催化劑組分的濃度表示為排除任何烴組分或相的反應(yīng)器中相對重量份。例如，對于甲醇、二甲醚、水和催化劑的100重量份總量(排除烴組分或相)，催化劑優(yōu)選大于50份和小于99份，更優(yōu)選大于70份和小于95份和最優(yōu)選大于80份和小于90份。水優(yōu)選小于50份和大于0，更優(yōu)選小于25份和最優(yōu)選小于10份。甲醇和二甲醚的余量構(gòu)成到100重量份。烴組分/相在此以外。甲醇對二甲醚的比例可以從全部是二甲醚到全部是甲醇變化。如果優(yōu)選的話，可以選擇組成以最大化催化劑在液相中在反應(yīng)溫度下的溶解度，但本發(fā)明的操作不限于其中不存在固體相的反應(yīng)器組成。
優(yōu)選，該方法在基本不存在加入水下進(jìn)行，特別地采用甲醇作為反應(yīng)物。由于水是工藝的副產(chǎn)物，因此當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時可以將它從反應(yīng)器除去以合適地保持工藝中的穩(wěn)態(tài)濃度。
也可以使用諸如下列技術(shù)從反應(yīng)器除去水例如采用干燥劑，如硅酸鎂或分子篩，例如沸石如3A或13X，通常采用非酸性形式，如采用金屬形式，此時金屬可以是堿金屬，例如Na或K。
可以有利地循環(huán)一些分離的水產(chǎn)物作為洗滌流以洗滌出溶解于第二液相的任何催化劑。
本發(fā)明的反應(yīng)可以在氫氣存在下進(jìn)行?？梢詫錃庾鳛樾迈r進(jìn)料和/或作為循環(huán)流中的組分引入反應(yīng)器。因此，可以將氫氣作為單獨的進(jìn)料流，或與催化劑和/或其它反應(yīng)物的一種一起引入反應(yīng)器?？商鎿Q或另外地，反應(yīng)也可以在氫化催化劑存在下進(jìn)行，該氫化催化劑可以是溶解性或不溶性的。催化劑通常包括VIII族金屬(CAS命名法，如在高級無機(jī)化學(xué)，第5版，Cotton和Wilkinson中的元素周期表中定義)，例如Ni、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和Ru。優(yōu)選的例子包括基本由釕、鎳和/或鈀組成或包括釕、鎳和/或鈀的催化劑。優(yōu)選，采用Ru催化劑，任選地在Re存在下。VIII族金屬，優(yōu)選在惰性載體，如活性炭，例如木炭，或氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅/氧化鋁上。VIII族金屬在負(fù)載催化劑中的數(shù)量可以為0.01-30wt％(表示為金屬)例如，負(fù)載的Ni催化劑可包括0.01-10wt％或10-30wt％Ni。
優(yōu)選的催化劑包括在碳上的Ru、Ni或Pd，在氧化鋁上的Ru和在C上的Ru和Re(采用2-6∶1的相對wt數(shù)量)。最優(yōu)選的催化劑是Ru/C，例如其中Ru在催化劑中的數(shù)量是0.01-10wt％。
本發(fā)明的反應(yīng)可以在一氧化碳存在下進(jìn)行?？梢詫⒁谎趸甲鳛樾迈r進(jìn)料和/或作為循環(huán)流中的組分引入反應(yīng)器。因此，可以將一氧化碳作為單獨的進(jìn)料流，或與催化劑和/或一種其它反應(yīng)物一起引入反應(yīng)器。在將氫氣和一氧化碳兩者引入反應(yīng)器的情況下，特別需要使用合成氣作為兩者的來源。一氧化碳在反應(yīng)器中的存在導(dǎo)致支鏈酯的產(chǎn)生，例如在US 4,166,189中所述，該文獻(xiàn)的內(nèi)容在此引入作為參考。對于支鏈酯的生產(chǎn)，一氧化碳優(yōu)選在反應(yīng)器中以至少0.25∶1，更優(yōu)選至少10∶1的一氧化碳對甲醇的摩爾比存在。
通過在反應(yīng)器中包括一氧化碳的支鏈酯的生產(chǎn)可以通過包括一種或多種引發(fā)劑和/或一種或多種促進(jìn)劑而進(jìn)一步增強，如上所述，特別地通過向反應(yīng)器引入一種或多種烯烴增強。
與以上內(nèi)容相反，在需要向反應(yīng)器引入氫氣但避免或降低支鏈酯的產(chǎn)生的情況下，需要使用僅含有低一氧化碳含量的含氫進(jìn)料流，如氫氣對存在的任何一氧化碳的摩爾比為至少5∶1的物流，和優(yōu)選基本不存在一氧化碳的氫氣。
進(jìn)一步就2，2，3-三甲基丁烷作為所需支鏈烴反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)方法來描述本發(fā)明，應(yīng)理解其它支鏈烴可以由本發(fā)明生產(chǎn)。
在生產(chǎn)2，2，3-三甲基丁烷的連續(xù)或半連續(xù)方法中，可以連續(xù)或半連續(xù)，優(yōu)選連續(xù)引入加入到反應(yīng)器的甲醇和/或二甲醚。
在一個實施方案中，將第二液相(如果存在的話)與第一液相分離，并從反應(yīng)器回收。第二液相(如果存在的話)通常包括所需的2，2，3-三甲基丁烷產(chǎn)物。第二液相也可包括2，2，3-三甲基丁烯(triptene)，它可以轉(zhuǎn)化成所需的2，2，3-三甲基丁烷產(chǎn)物。2，2，3-三甲基丁烷用于生產(chǎn)車用汽油和航空汽油，特別是無鉛車用汽油和無鉛航空汽油。第二相也包括其它烴化合物，如其它支鏈烴，它們的一些或所有也可用于生產(chǎn)車用汽油和航空汽油。此外，一些其它烴化合物，特別是副產(chǎn)物化合物在除了車用汽油和航空汽油生產(chǎn)外也可能是有用的。
典型的有用化合物可包括例如C4-C8支鏈烷烴(2，2，3-三甲基丁烷除外)和C4-C8支鏈烯烴，如異丁烯、異戊烯和2，3-二甲基丁烯。進(jìn)一步的有用化合物可包括例如芳族化合物，如甲基取代的苯化合物，特別是四甲基苯和五甲基苯，它們可以例如分離并隨后用于生產(chǎn)二甲苯，特別是對二甲苯，對二甲苯用作PTA制造的原料。
因此，本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括如下步驟從反應(yīng)器回收第二液相和從其回收含2，2，3-三甲基丁烷的烴產(chǎn)物?；厥盏暮?，2，3-三甲基丁烷的產(chǎn)物可以用作車用汽油或航空汽油，優(yōu)選無鉛車用汽油或航空汽油，或用作車用汽油或航空汽油，優(yōu)選無鉛車用汽油或航空汽油的添加劑。優(yōu)選可以精制第二液相，例如通過蒸餾以提高它的2，2，3-三甲基丁烷濃度。任選地可以將至少一種車用汽油或航空汽油添加劑加入到從回收的第二液相中回收的烴中。
在本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)器中也存在蒸氣相。蒸氣相可包括氫氣、水蒸汽、烴(包括2，2，3-三甲基丁烷)、甲醇和/或二甲醚的至少一種。在一個實施方案中，通過將至少一些蒸氣相從反應(yīng)器抽出而從工藝中分離水?？梢岳淠途普羝?，例如通過蒸餾以提高它的2，2，3-三甲基丁烷濃度?？梢酝ㄟ^冷凝和蒸餾精制蒸氣相以提供足夠清潔的用于處理的產(chǎn)物水流，包括2，2，3-三甲基丁烷的烴產(chǎn)物和包括未反應(yīng)進(jìn)料組分的循環(huán)流。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法可以在絕熱反應(yīng)器或具有除熱冷卻盤管的反應(yīng)器中進(jìn)行，它可除去至多20％的反應(yīng)熱。在連續(xù)方法的優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)器具有進(jìn)料入口，使用該入口共同進(jìn)入循環(huán)氣體、新鮮甲醇和/或二甲醚及循環(huán)甲醇。在使用中，甲醇和/或二甲醚在反應(yīng)器中在包括鹵化銦的催化劑存在下反應(yīng)以生產(chǎn)包括水、烴(包括2，2，3-三甲基丁烷)和未反應(yīng)甲醇的混合物。優(yōu)選，反應(yīng)器包含包括鹵化銦催化劑的親水液相、包括烴的第二疏水液相及包括水和2，2，3-三甲基丁烷的蒸氣相。通過從反應(yīng)器除去蒸氣相而從反應(yīng)器除去水?？梢詫?，2，3-三甲基丁烷產(chǎn)物從反應(yīng)器中的蒸氣相和/或從反應(yīng)器除去的液相回收。將在用于產(chǎn)物回收的工藝流中從反應(yīng)器除去的任何催化劑組分(鹵化物和任選地銦)循環(huán)到反應(yīng)器以在反應(yīng)器中保持包括鹵化銦的催化劑的有效濃度。
可以將在回收的蒸氣相中存在的甲醇和或二甲醚循環(huán)到反應(yīng)器。
合適的反應(yīng)器和方法進(jìn)一步例如描述于WO 02/070440，該文獻(xiàn)的內(nèi)容在此引入作為參考。
在包括2，2，3-三甲基丁烷的烴反應(yīng)產(chǎn)物要用作汽油的共混組分的情況下，優(yōu)選首先將它蒸餾以濃縮2，2，3-三甲基丁烷餾分和任何2，2，3-三甲基丁烯餾分。優(yōu)選，在用作汽油的共混組分之前氫化烴反應(yīng)產(chǎn)物以轉(zhuǎn)化任何2，2，3-三甲基丁烯和/或其它烯烴成2，2，3-三甲基丁烷和/或其它烷烴。
存在許多優(yōu)選的方式，其中可以使用本發(fā)明的方法，以下描述它們中的一些。
(A)本發(fā)明的方法可包括使甲醇和/或二甲醚及鹵化銦反應(yīng)以形成甲醇和/或二甲醚及包括2，2，3-三甲基丁烷的烴反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。然后可以將烴反應(yīng)產(chǎn)物與甲醇和/或二甲醚，與鹵化銦或兩者分離，例如通過作為不同的液相而分離或通過蒸餾而分離。然后可以將烴反應(yīng)產(chǎn)物采用氫氣在上述氫化催化劑上，例如在1-10巴的壓力和10-100℃，優(yōu)選10-50℃的溫度下分別氫化。氫化將任何2，2，3-三甲基丁烯(和其它烯烴)轉(zhuǎn)化成2，2，3-三甲基丁烷(和其它烷烴)。
(B)或者，代替在氫化產(chǎn)物之前分離烴反應(yīng)產(chǎn)物，氫化可以在分離之前進(jìn)行。在氫化之后2，2，3-三甲基丁烷和其它烷烴可以通過蒸餾與甲醇或二甲醚分離，它們可循環(huán)用于再使用。
(C)在另一個替代方案中，甲醇和/或二甲醚與鹵化銦的反應(yīng)可以至少部分在氫氣存在下，在氫化催化劑存在或不存在下進(jìn)行。在所需的轉(zhuǎn)化率點，可以將烴反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化銦，和任選地與甲醇和/或二甲醚分離，優(yōu)選隨后進(jìn)行在催化劑上的氫化，特別是如果沒有氫化催化劑用于鹵化銦反應(yīng)步驟。如果需要，氫化催化劑可用于兩個步驟。如果烴反應(yīng)產(chǎn)物不包含2，2，3-三甲基丁烯，則優(yōu)選將烴反應(yīng)產(chǎn)物與鹵化銦，和任選的甲醇和/或二甲醚分離而沒有任何進(jìn)一步的氫化。
在所有這三個替代方案(A)到(C)中，將共產(chǎn)物水在蒸氣相中與鹵化銦催化劑分離，該催化劑保留在液相或固體相中。
現(xiàn)在就如下實施例舉例說明本發(fā)明對比試驗A將ZnI2(9.35g)、甲醇(1.88g)和乙醇(0.17g)稱重入15ml ACETM玻璃壓力管。然后將內(nèi)容物采用刮鏟攪拌和搖動以溶解大多數(shù)ZnI2。釋放出一些熱量。
一旦管子和內(nèi)容物冷卻，加入碘甲烷0.07g并密封管子。將管子在鋼網(wǎng)中包住并放入200℃的烘箱2小時。
在冷卻時管子包含兩個液體層加大量灰白色沉淀物。頂部有機(jī)層透明并取出等分試樣用于氣相色譜(GC)分析。將此等分試樣在GC分析之前在CDCl3中稀釋。底部有機(jī)層的顏色是暗棕/紅色的。
GC分析顯示有機(jī)層包含一定范圍的支鏈烴，該支鏈烴包括異丁烷、異戊烷、2-甲基-2-丁烯、2，3-二甲基丁烷、2，2，3-三甲基丁烷和2，2，3-三甲基丁烯。按照存在的烴(即排除甲醇、CDCl3、二甲醚和碘甲烷)，有機(jī)層包含20.1wt％2，2，3-三甲基丁烷、1.1wt％2-甲基-2-丁烯、2.8wt％2，2，3-三甲基丁烯和4.9wt％六甲基苯。
實施例1重復(fù)對比試驗A的方法，區(qū)別在于使用等摩爾量的InI3代替ZnI2。
將InI3(14.38g)、甲醇(1.87g)和乙醇(0.17g)稱重入15mlACETM玻璃壓力管。然后將內(nèi)容物采用刮鏟攪拌和搖動以溶解InI3，其全部溶解。釋放出一些熱量。
一旦管子和內(nèi)容物冷卻，加入碘甲烷0.08g并密封管子。將管子在鋼網(wǎng)中包住并放入200℃的烘箱2小時。
在冷卻時管子包含兩個液體層和可忽略的沉淀物。
頂部有機(jī)層透明并取出等分試樣用于GC分析。將此等分試樣在GC分析之前在CDCl3中稀釋。
GC分析顯示有機(jī)層包含一定范圍的支鏈烴，該支鏈烷包括相當(dāng)數(shù)量的異丁烷、異戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2，3-三甲基丁烷。
在烴產(chǎn)物分布方面，觀察實施例1中生產(chǎn)的支鏈烴產(chǎn)物主要為烷烴。通過比較，對比試驗A顯示顯著更多的烯烴產(chǎn)物。更具體地，按照存在的烴(即排除甲醇、CDCl3、二甲醚和碘甲烷)，有機(jī)層包含26.4wt％2，2，3-三甲基丁烷和0.4wt％六甲基苯。有機(jī)層包含可忽略數(shù)量的2-甲基-2-丁烯和2，2，3-三甲基丁烯。
與對比試驗A相比，實施例1也顯示增加的異戊烷和2，3-二甲基丁烷產(chǎn)物(相對于2，2，3-三甲基丁烷和總體“重組分”，其中“重組分”是具有8個或更多個碳原子的化合物，如四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯)。
盡管與對比試驗A相比，實施例1確實顯示了增加的五甲基苯和四甲基苯，但相對于產(chǎn)生的2，2，3-三甲基丁烷數(shù)量，總體“重組分”產(chǎn)量也較低。
因此，實施例1顯示使用碘化銦作為催化劑代替碘化鋅得到顯著產(chǎn)量的2，2，3-三甲基丁烷，并且沒有顯著的沉淀。此外當(dāng)與對比試驗A比較時，產(chǎn)物分布涉及與支鏈烯烴相比增加的支鏈烷烴，和與“輕組分”產(chǎn)量相比降低的“重組分”產(chǎn)量(“輕組分”通常是具有6個或更少碳原子的化合物)。
實施例2重復(fù)實施例1的方法，區(qū)別在于MTBE代替乙醇用于反應(yīng)。
將InI3(14.80g)、甲醇(1.92g)和MTBE(0.20g)稱重入15mlACETM玻璃壓力管。然后將內(nèi)容物采用刮鏟攪拌和搖動以溶解InI3，其全部溶解。釋放出一些熱量。
一旦管子和內(nèi)容物冷卻，加入碘甲烷0.09g并密封管子。將管子在鋼網(wǎng)中包住并放入200℃的烘箱2小時。
在冷卻時管子包含兩個液體層和可忽略的沉淀物。
頂部有機(jī)層透明并取出等分試樣用于GC分析。將此等分試樣在GC分析之前在CDCl3中稀釋。
GC分析顯示有機(jī)層包含一定范圍的支鏈烴，該支鏈烷包括顯著數(shù)量的異丁烷、異戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2，3-三甲基丁烷。
在烴產(chǎn)物分布方面，觀察實施例2中生產(chǎn)的支鏈烴產(chǎn)物主要為烷烴。通過比較，對比試驗A顯示顯著更多的烯烴產(chǎn)物。更具體地，按照存在的烴(即排除甲醇、CDCl3、二甲醚和碘甲烷)，有機(jī)層包含25.3wt％2，2，3-三甲基丁烷和0.1wt％六甲基苯。有機(jī)層包含可忽略數(shù)量的2-甲基-2-丁烯和2，2，3-三甲基丁烯。
與對比試驗A相比，實施例2也顯示增加的異戊烷和2，3-二甲基丁烷產(chǎn)物(相對于2，2，3-三甲基丁烷和總體“重組分”兩者)。
盡管與對比試驗A相比，實施例2顯示了增加的五甲基苯和四甲基苯，但相對于產(chǎn)生的2，2，3-三甲基丁烷數(shù)量，總體“重組分”產(chǎn)量也較低。
因此，實施例2顯示使用碘化銦作為催化劑代替碘化鋅得到顯著產(chǎn)量的2，2，3-三甲基丁烷，并且沒有顯著的沉淀。此外當(dāng)與對比試驗A比較時，產(chǎn)物分布涉及與支鏈烯烴相比增加的支鏈烷烴，和與“輕組分”產(chǎn)量相比降低的“重組分”產(chǎn)量。
對比試驗B將ZnI2(2.33g)、甲醇(1.87g)和乙醇(0.17g)稱重入15ml ACETM玻璃壓力管。然后將內(nèi)容物采用刮鏟攪拌和搖動以溶解ZnI2，其全部溶解。釋放出一些熱量。一旦管子和內(nèi)容物冷卻，加入碘甲烷(0.40g)和2-甲基-2-丁烯(0.005g)并密封管子。將管子在鋼網(wǎng)中包住并放入200℃的烘箱2小時。
在冷卻時管子僅包含一個液體層，它是紅/棕色。沒有有機(jī)層。
因此，在此濃度下，碘化鋅催化劑沒有或僅具有可忽略的活性。
實施例3重復(fù)對比試驗B的方法，區(qū)別在于除ZnI2以外還將InI3加入反應(yīng)。
將InI3(3.63g)、ZnI2(2.33g)、甲醇(1.87g)和乙醇(0.17g)稱重入15ml ACETM玻璃壓力管。然后將內(nèi)容物采用刮鏟攪拌和搖動以溶解InI3和ZnI2，其全部溶解。釋放出一些熱量。
一旦管子和內(nèi)容物冷卻，加入碘甲烷(0.40g)和2-甲基-2-丁烯(0.005g)并密封管子。將管子在鋼網(wǎng)中包住并放入200℃的烘箱2小時。
在冷卻時管子包含兩個液體層和少量灰白色沉淀物。頂部有機(jī)層透明并取出等分試樣用于GC分析。將此等分試樣在GC分析之前在CDCl3中稀釋。
GC分析顯示有機(jī)層包含一定范圍的支鏈烴，該支鏈烴包括異丁烷、2-甲基-2-丁烯、異戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2，3-三甲基丁烷和2，2，3-三甲基丁烯。
在烴產(chǎn)物分布方面，觀察實施例3中生產(chǎn)的支鏈烴產(chǎn)物主要為烷烴。
更具體地，按照存在的烴(即排除甲醇、CDCl3、二甲醚和碘甲烷)有機(jī)層包含26.4wt％2，2，3-三甲基丁烷和8.7wt％六甲基苯。有機(jī)層僅包含少量2-甲基-2-丁烯(0.1wt％)和可忽略數(shù)量的2，2，3-三甲基丁烯。此外，僅存在少量五甲基苯和四甲基苯。
此實施例顯示可以使用鹵化銦和鹵化鋅催化劑的混合物。
對比試驗C將ZnI2(9.30g)和甲醇(2.01g)稱重入15ml ACETM玻璃壓力管。然后將內(nèi)容物采用刮鏟攪拌和搖動以溶解ZnI2，其大部分溶解。釋放出一些熱量。一旦管子和內(nèi)容物冷卻，加入碘甲烷(0.40g)和2-甲基-2-丁烯(0.005g)并密封管子。將管子在鋼網(wǎng)中包住并放入200℃的烘箱2小時。在冷卻時管子包含兩個液體層和大量灰白色沉淀物。下層是紅/暗棕色。將管子在冰水中冷卻和將環(huán)己烷加入頂部有機(jī)層作為內(nèi)標(biāo)，搖動管子中的內(nèi)容物和然后允許沉降。將頂部有機(jī)層的等分試樣(50μl)取出用于氣相色譜(GC)分析。將此等分試樣在GC分析之前在CDCl3(250μl)中稀釋。
GC分析顯示有機(jī)層包含一定范圍的支鏈烴，該支鏈烴包括顯著數(shù)量的2，2，3-三甲基丁烷和2，2，3-三甲基丁烯。存在的烴(即排除甲醇、CDCl3、二甲醚和碘甲烷)的詳細(xì)產(chǎn)物分布在表2中給出。
實施例4重復(fù)對比試驗C的方法，區(qū)別在于InI3代替ZnI2用于反應(yīng)。
將InI3(14.47g)和甲醇(2.00g)稱重入15ml ACETM玻璃壓力管。然后將內(nèi)容物采用刮鏟攪拌和搖動以溶解InI3，其大部分溶解。釋放出一些熱量。
一旦管子和內(nèi)容物冷卻，加入碘甲烷(0.40g)和2-甲基-2-丁烯(0.005g)并密封管子。將管子在鋼網(wǎng)中包住并放入200℃的烘箱2小時。
在冷卻時管子包含兩個液體層和可忽略的沉淀物。在液層以上在管子的側(cè)面上也觀察到一些小的無色晶體。下層是紅/暗棕色的。將管子在冰水中冷卻和將環(huán)己烷加入頂部有機(jī)層作為內(nèi)標(biāo)，搖動管子中的內(nèi)容物和然后允許沉降。將頂部有機(jī)層的等分試樣(50μl)取出用于氣相色譜(GC)分析。將此等分試樣在GC分析之前在CDCl3(250μl)中稀釋。
GC分析顯示有機(jī)層包含一定范圍的支鏈烴，該支鏈烴包括顯著數(shù)量的2，2，3-三甲基丁烷。存在的烴(即排除甲醇、CDCl3、二甲醚和碘甲烷)的詳細(xì)產(chǎn)物分布在表2中給出。
觀察實施例4的有機(jī)層的總體積大約比對比試驗C小50％(也由環(huán)己烷內(nèi)標(biāo)的相對GC峰尺寸支持)。
在烴產(chǎn)物分布方面，觀察實施例4中生產(chǎn)的支鏈烴產(chǎn)物主要為烷烴，而對比試驗C產(chǎn)生顯著數(shù)量的2，2，3-三甲基丁烯和2-甲基-2-丁烯。
更具體地，對比試驗C中的有機(jī)層包含18.87wt％2，2，3-三甲基丁烷、3.79wt％2，2，3-三甲基丁烯、56.21wt％六甲基苯以外的“重組分”和6.51wt％六甲基苯。相反地，實施例4中的有機(jī)層包含29.95wt％2，2，3-三甲基丁烷，僅27.77wt％六甲基苯以外的“重組分”和6.10wt％六甲基苯。與對比試驗C相比，相對于2，2，3-三甲基丁烷和總體“重組分”兩者，實施例4顯示增加的異戊烷和2，3-二甲基丁烷產(chǎn)物。
與對比試驗C相比，實施例4也顯示增加的五甲基苯和四甲基苯，但相對于總體“重組分”產(chǎn)量，產(chǎn)生的2，2，3-三甲基丁烷數(shù)量對于實施例4顯著更低。
因此，實施例4顯示使用碘化銦作為催化劑代替碘化鋅得到顯著產(chǎn)量的2，2，3-三甲基丁烷，并且沒有顯著的沉淀。此外當(dāng)與對比試驗C比較時，產(chǎn)物分布涉及與支鏈烯烴相比增加的支鏈烷烴，和與“輕組分”產(chǎn)量相比降低的“重組分”產(chǎn)量。
各個試驗的裝料組成總結(jié)于表1。
表1甲醇同系反應(yīng)的裝料組成
表2對比試驗C和實施例4的產(chǎn)物分布
*排除HMB。
**規(guī)一化到制備的烴(排除CDCl3、MeI、MeOH、DME和環(huán)己烷)。
權(quán)利要求
1.一種從甲醇和/或二甲醚生產(chǎn)支鏈烴的方法，該方法包括在反應(yīng)器中使甲醇和/或二甲醚與包括鹵化銦的催化劑接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鹵化銦是InX和/或InX3的一種或多種，其中X是選自Cl、Br和I的鹵根及其組合。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中連同鹵化銦，反應(yīng)器還包含鹵化鋅。
4.任意前述權(quán)利要求的方法，其中除甲醇和/或二甲醚反應(yīng)物以外，還可以向反應(yīng)器引入選自烴、鹵代烴和氧合烴的附加原料組分。
5.權(quán)利要求4的方法，其中附加原料組分選自烯烴、二烯烴、醇和醚。
6.權(quán)利要求4的方法，其中附加原料組分用作生產(chǎn)支鏈烴的反應(yīng)的引發(fā)劑和/或促進(jìn)劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中反應(yīng)器包含一種或多種用作反應(yīng)引發(fā)劑的化合物，該化合物選自醇、醚、烯烴和二烯烴并且具有至少2個碳原子。
8.權(quán)利要求6的方法，其中在反應(yīng)器存在一種或多種促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑選自鹵化氫和1-8個碳原子的烷基鹵的一種或多種。
9.前述權(quán)利要求任意一項的方法，其中該方法基本在液相中操作。
10.前述權(quán)利要求任意一項的方法，其中在100-300℃的溫度下使甲醇和/或二甲醚與鹵化銦接觸。
11.前述權(quán)利要求任意一項的方法，其中反應(yīng)在1-100barg的壓力下進(jìn)行。
12.前述權(quán)利要求任意一項的方法，其中反應(yīng)在氫氣存在下進(jìn)行。
13.前述權(quán)利要求任意一項的方法，其中反應(yīng)在氫化催化劑存在下進(jìn)行。
14.前述權(quán)利要求任意一項的方法，其中反應(yīng)在一氧化碳存在下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求1的方法，該方法是從甲醇和/或二甲醚生產(chǎn)支鏈烴的連續(xù)或半連續(xù)方法，該方法包括在液相反應(yīng)組合物中在反應(yīng)器中，和在至少100℃的溫度下使甲醇和/或二甲醚與包括鹵化銦的催化劑接觸，以生產(chǎn)產(chǎn)物混合物，該產(chǎn)物混合物包括(i)甲醇和/或二甲醚和(ii)包括支鏈烴的烴反應(yīng)產(chǎn)物，并且在該方法中將催化劑采用活性形式和采用有效濃度保持在反應(yīng)器中。
16.權(quán)利要求15的方法，其中通過向反應(yīng)器循環(huán)來自下游產(chǎn)物回收階段的一種或多種促進(jìn)劑化合物，將包括鹵化銦的催化劑采用活性形式和采用有效濃度保持在反應(yīng)器中。
17.權(quán)利要求16的方法，其中液體反應(yīng)組合物也包括至少一種另外的附加原料組分，該另外的附加原料組分優(yōu)選從下游產(chǎn)物回收階段循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及從甲醇和/或二甲醚生產(chǎn)支鏈烴的方法，該方法包括在反應(yīng)器中使甲醇和/或二甲醚與包括鹵化銦的催化劑接觸。
文檔編號C07C1/20GK1845887SQ200480025398
公開日2006年10月11日 申請日期2004年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者R·D·凱, G·E·莫里斯, J·G·森利 申請人:英國石油國際有限公司