專利名稱：苯二甲胺(xda)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備苯二甲胺的方法，其包括將二甲苯氨氧化成苯二甲腈和氫化該苯二甲腈的步驟。
苯二甲胺(雙(氨基甲基)苯)為有用的原料，例如用于合成聚酰胺、環(huán)氧硬化劑，或可用作制備異氰酸酯的中間體。
術(shù)語(yǔ)“苯二甲胺”(XDA)包括三種異構(gòu)體，即鄰苯二甲胺、間苯二甲胺(MXDA)和對(duì)苯二甲胺。
術(shù)語(yǔ)“苯二甲腈”(PN)包括三種異構(gòu)體，即1，2-二氰基苯＝鄰苯二甲腈，1，3-二氰基苯＝間苯二甲腈＝IPN和1，4-二氰基苯＝對(duì)苯二甲腈。
通過(guò)氨氧化二甲苯并隨后氫化所得苯二甲腈而兩段合成苯二甲胺是已知的。
EP-A2-1 113 001(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)描述了一種通過(guò)氨氧化相應(yīng)的碳環(huán)或雜環(huán)化合物而制備腈化合物的方法，其中將來(lái)自反應(yīng)產(chǎn)物的過(guò)量氨再循環(huán)。其中還描述了使氨氧化段的氣態(tài)產(chǎn)物與液態(tài)有機(jī)溶劑直接接觸，所述有機(jī)溶劑特別是脂族或芳族烴(第和段)。
EP-A2-1 193 247和EP-A1-1 279-661(均是Mitsubishi Gas Chem.Comp.)分別涉及純化間苯二甲腈(IPN)的方法和制備純XDA的方法，其中苯二甲腈通過(guò)氨氧化二甲苯合成，并使氨氧化段的氣態(tài)產(chǎn)物與液態(tài)有機(jī)溶劑直接接觸(驟冷)。
有機(jī)溶劑選自烷基苯、雜環(huán)化合物、芳族腈和雜環(huán)腈，并具有低于苯二甲腈的沸點(diǎn)(EP-A2-1 193 247第4欄，第和段；EP-A1-1 279661第4-5欄，第和段)。
EP-A2-1 193 244(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)描述了一種通過(guò)氫化通過(guò)在在先階段氨氧化二甲苯合成的苯二甲腈而制備XDA的方法，其中使氨氧化段的氣態(tài)產(chǎn)物與液態(tài)有機(jī)溶劑直接接觸(驟冷)，并將所得驟冷溶液或懸浮液供入氫化段。
優(yōu)選的有機(jī)溶劑為C6-C12芳族烴，例如二甲苯和1，2，4-三甲基苯(第6欄，第和段)。
DE-A-21 64 169在其第6頁(yè)最后一段描述了在Ni和/或Co催化劑的存在下，在作為溶劑的氨中將IPN氫化成間苯二甲胺。
各自具有相同申請(qǐng)日的五個(gè)平行BASF專利申請(qǐng)各自涉及XDA的制備方法。
本發(fā)明目的是提供一種改進(jìn)的、經(jīng)濟(jì)可行的以高收率和時(shí)空產(chǎn)率(STY)制備高純苯二甲胺，特別是間苯二甲胺的方法，由于料流，特別是包括再循環(huán)料流的溶劑流減少，在與現(xiàn)有技術(shù)方法(例如EP-A2-1 193 244和EP-A1-1 279 661)相當(dāng)?shù)纳a(chǎn)量下，該方法使得設(shè)備和機(jī)器更小和/或更少。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過(guò)一種制備苯二甲胺的方法實(shí)現(xiàn)，其包括將二甲苯氨氧化成苯二甲腈和氫化該苯二甲腈的步驟，該方法特征在于使氨氧化段的氣態(tài)產(chǎn)物與液態(tài)有機(jī)溶劑或與熔融苯二甲腈直接接觸(驟冷)，從所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體中部分或完全除去沸點(diǎn)低于苯二甲腈的組分(低沸點(diǎn)組分)，而在氫化苯二甲腈之前沒(méi)有除去任何沸點(diǎn)高于苯二甲腈的產(chǎn)物(高沸點(diǎn)組分)。
本發(fā)明方法優(yōu)選用于通過(guò)氫化間苯二甲腈(IPN)而制備間苯二甲胺(MXDA)，其中，間苯二甲腈通過(guò)在在先步驟中氨氧化間二甲苯而合成。
本發(fā)明方法可按如下進(jìn)行氨氧化段二甲苯(鄰、間或?qū)Χ妆?到相應(yīng)苯二甲腈的氨氧化(鄰二甲苯→鄰苯二甲腈；間二甲苯→間苯二甲腈；對(duì)二甲苯→對(duì)苯二甲腈)通常通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。
甲基芳族化合物的氨氧化優(yōu)選在多氧化物催化劑上用氨和含氧氣體(氧氣或空氣或兩者)在流化床反應(yīng)器或管(束)反應(yīng)器中進(jìn)行。
反應(yīng)溫度通常為300-500℃，優(yōu)選為330-480℃。
催化劑優(yōu)選含有V、Sb和/或Cr，更優(yōu)選由[V、Sb和堿金屬]或[V、Cr、Mo和B]組成，在每種情況下為未負(fù)載催化劑或負(fù)載于惰性載體上。
優(yōu)選的惰性載體為SiO2、Al2O3或二者的混合物或滑石。
該程序例如描述于BASF專利申請(qǐng)EP-A-767 165和EP-A-699 476中，將其明確引入本文作為參考。
BASF專利申請(qǐng)EP-A-222 249、DE-A-35 40 517和DE-A-37 00 710中還公開(kāi)了合適的氨氧化催化劑。
氨氧化還可根據(jù)開(kāi)頭引用的專利申請(qǐng)EP-A2-1 113 001、EP-A2-1 193247、EP-A1-1 279 661和EP-A2-1 193 244中描述的方法進(jìn)行。
驟冷在氨氧化中使產(chǎn)生的包含有價(jià)值的產(chǎn)物苯二甲腈的蒸氣與液態(tài)有機(jī)溶劑或與液態(tài)，即熔融苯二甲腈(優(yōu)選與合成PN相對(duì)應(yīng)的異構(gòu)體)直接接觸(用液態(tài)有機(jī)溶劑或熔融苯二甲腈作為驟冷液體，即驟冷劑驟冷)。
用于驟冷的有機(jī)溶劑可能已經(jīng)含有溶解或懸浮的苯二甲腈(優(yōu)選與合成的PN相對(duì)應(yīng)的異構(gòu)體)。
優(yōu)選的用于驟冷的有機(jī)溶劑選自芳族烴(特別是烷基芳族化合物，非常特別是烷基苯)、雜環(huán)化合物、芳族腈和雜環(huán)腈及其混合物。
可使用的該類溶劑的實(shí)例為鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1，2，4-三甲基苯、均三甲苯、乙基苯、甲基吡啶、苯基氰、間甲苯基氰、鄰甲苯基氰、對(duì)甲苯基氰、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃、甲醇和1，4-二烷。
特別優(yōu)選的有機(jī)溶劑為甲苯基氰、苯基氰和NMP及其混合物。
用于驟冷的有機(jī)溶劑具有比合成PN低的沸點(diǎn)(在相同壓力下)。
當(dāng)氣態(tài)苯二甲腈與液態(tài)溶劑或熔融苯二甲腈接觸(驟冷)時(shí)的溫度驟降減少了不希望的次級(jí)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物的形成，所述次級(jí)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致苯二甲腈的品質(zhì)降低并最終導(dǎo)致XDA的品質(zhì)降低。
氣態(tài)苯二甲腈通過(guò)驟冷直接吸收到液態(tài)有機(jī)溶劑或熔融苯二甲腈中，在液態(tài)有機(jī)溶劑的情況下，得到溶液和/或懸浮液，在熔融苯二甲腈的情況下，得到含有合成PN的苯二甲腈熔體。
用于驟冷的有機(jī)溶劑或用于驟冷的熔融苯二甲腈可以純度＞99重量％，特別是＞99.5重量％的新鮮進(jìn)料使用。
優(yōu)選使用由工藝中回收的有機(jī)溶劑或在工藝中制備的苯二甲腈作為驟冷液體。此處驟冷液體的純度還可以為≤99重量％，例如90-98重量％，特別是當(dāng)雜質(zhì)為非本工藝外來(lái)物質(zhì)(即，尤其是水，氨，苯基氰，甲苯基氰，二甲苯，鄰、間或?qū)谆S胺，芐胺，苯二甲胺)時(shí)如此。
有機(jī)溶劑的用量通常應(yīng)使得到的溶液/懸浮液具有15-75重量％，優(yōu)選25-60重量％的苯二甲腈含量。
在熔融苯二甲腈用作驟冷劑的情況下，熔融苯二甲腈的用量基本上取決于驟冷中待除去的熱量。
將含有苯二甲腈(PN)的氨氧化反應(yīng)的氣態(tài)流出物在驟冷裝置中，例如優(yōu)選在降膜冷凝器(薄膜冷凝器、滴流膜(trickle film)冷凝器或降流冷凝器)、噴射裝置或塔中引入液態(tài)有機(jī)溶劑或熔融苯二甲腈中。在該裝置中，氣態(tài)苯二甲腈可以與液態(tài)溶劑或熔融苯二甲腈并流或逆流輸送。在并流的情況下，氣態(tài)苯二甲腈從上面引入驟冷裝置中。為了使驟冷裝置的內(nèi)壁完全濕潤(rùn)，有利的是在降膜冷凝器頂部切線供入液態(tài)溶劑或熔融苯二甲腈或通過(guò)一個(gè)或多個(gè)噴嘴供入液態(tài)溶劑或熔融苯二甲腈。
為增加用于冷凝的表面積，驟冷裝置可裝有內(nèi)件如塔板、規(guī)整填料或無(wú)規(guī)填料。
用于驟冷的有機(jī)溶劑或熔融苯二甲腈可單程使用或作為循環(huán)介質(zhì)使用。
有利的是，將部分驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體再循環(huán)(循環(huán))。
回路中安裝的傳熱器用于冷卻驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體。
以在驟冷出口得到所需溫度的方式設(shè)定和相互調(diào)節(jié)循環(huán)介質(zhì)的溫度和回路流量。循環(huán)介質(zhì)的流量越小，循環(huán)介質(zhì)的選定溫度越低，反之亦然，但必須考慮溶解度和熔點(diǎn)以及驟冷裝置的液應(yīng)力極限。
新鮮供入的有機(jī)溶劑的流量取決于驟冷溫度。其應(yīng)以獲得PN溶液或懸浮液的所需濃度的方式設(shè)置。由于PN在有機(jī)溶劑中的溶解度隨溫度升高而增加，因此當(dāng)驟冷出口溫度升高時(shí)，PN在有機(jī)溶劑中的濃度可更高。
循環(huán)介質(zhì)或熔融苯二甲腈與新鮮溶劑一起或單獨(dú)合適的位置供入驟冷裝置中。
通常加熱有機(jī)溶劑和/或使用的循環(huán)介質(zhì)而將液態(tài)驟冷流出物的溫度設(shè)定為40-180℃，優(yōu)選50-120℃，特別是80-120℃。
在熔融苯二甲腈作為驟冷劑的情況下，加熱熔融苯二甲腈和/或使用的循環(huán)介質(zhì)而將液態(tài)驟冷流出物的溫度設(shè)定為165-220℃，優(yōu)選180-220℃，特別是190-210℃。
驟冷期間的絕對(duì)壓力通常為0.5-1.5巴。優(yōu)選在略微升高的壓下操作。
通常存在于氨氧化反應(yīng)的氣態(tài)流出物中的二甲苯、水、NH3、CO2、N2等在驟冷條件下僅部分溶于或幾乎不溶于驟冷劑(有機(jī)溶劑或熔融苯二甲腈)中，并且主要以氣態(tài)形式從驟冷裝置中除去。
沸點(diǎn)(在相同壓力下)低于苯二甲腈的組分(低沸點(diǎn)組分)從所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體中的部分或完全除去驟冷步驟中的溫度越低，水和沸點(diǎn)(在相同壓力下)低于PN的次級(jí)組分(例如苯基氰和甲苯基氰)在液態(tài)驟冷流出物中的比例越高。
在本發(fā)明方法中，在苯二甲腈的氫化之前，將水和沸點(diǎn)(在相同壓力下)低于苯二甲腈的組分(低沸點(diǎn)組分；例如各自為與水的非均相共沸物的未轉(zhuǎn)化二甲苯、苯基氰、甲苯基氰，水，苯基氰，甲苯基氰；按沸點(diǎn)(在相同壓力下)升高的順序列出；若合適的話還有芐胺，鄰、間、對(duì)甲基芐胺，苯二甲胺，這些胺得自氫化段的再循環(huán)溶劑)部分或完全從所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體中除去。該除去優(yōu)選通過(guò)蒸餾進(jìn)行。
優(yōu)選還在該步驟中將驟冷中使用的有機(jī)溶劑作為低沸點(diǎn)組分部分或完全除去。
溶劑和/或低沸點(diǎn)組分的除去可在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)連接的蒸發(fā)器段中或在蒸餾塔中經(jīng)由頂部進(jìn)行，而苯二甲腈與沸點(diǎn)(在相同壓力下)高于苯二甲腈的產(chǎn)物(高沸點(diǎn)組分)一起經(jīng)由塔底取出。
優(yōu)選使用優(yōu)選裝有用于提高分離性能的常規(guī)內(nèi)件如塔板、規(guī)整填料或無(wú)規(guī)填料等的蒸餾塔。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過(guò)其熟知的方法根據(jù)溶液或懸浮液的特定組成確定塔的構(gòu)造(特別是分離段的數(shù)量、進(jìn)料點(diǎn)、回流比等)。
優(yōu)選在減壓下操作，以限制塔底溫度。
在本發(fā)明方法的一個(gè)特定實(shí)施方案中，氨氧化段氣態(tài)產(chǎn)物使用液態(tài)有機(jī)溶劑或熔融苯二甲腈的驟冷可在塔中以如下方式進(jìn)行將反應(yīng)氣體和包括用作驟冷劑的任何有機(jī)溶劑的低沸點(diǎn)組分部分或完全經(jīng)由塔頂除去，并將苯二甲腈與沸點(diǎn)高于苯二甲腈的產(chǎn)物(高沸點(diǎn)組分)一起經(jīng)由塔底取出。(參見(jiàn)圖3)。
該特定程序以一段(一步)，在一個(gè)特定的驟冷裝置，即驟冷塔中組合了驟冷和低沸點(diǎn)組分的除去。如上所述的部分驟冷塔流出物的循環(huán)方法仍然特別有利，并將其作為驟冷劑優(yōu)選再循環(huán)到塔的大約中間位置。
隨后，仍存在的任何低沸點(diǎn)組分可通過(guò)在隨后的其它步驟中，在減壓下蒸發(fā)或精餾而由所得苯二甲腈中全部除去。優(yōu)選在該過(guò)程中未進(jìn)一步除去低沸點(diǎn)組分，而是將由組合的驟冷/低沸點(diǎn)組分除去步驟中得到的PN熔體輸送到氫化段。
來(lái)自氨氧化的氣態(tài)流出物優(yōu)選在驟冷塔的塔底引入，并將新鮮驟冷劑(有機(jī)溶劑)在塔頂引入(逆流)，而驟冷塔流出物由溶劑和PN的混合物組成或(取決于選定的溫度)幾乎不含溶劑(參見(jiàn)圖3)。驟冷塔流出物的組成由驟冷塔的操作條件(特別是溫度)和在驟冷塔塔頂供入的溶劑的流量決定。
在PN熔體由驟冷塔塔底取出的情況下，在驟冷塔塔頂引入的有機(jī)溶劑防止PN經(jīng)由塔頂排出。因此，將有機(jī)溶劑經(jīng)由塔頂蒸發(fā)并幾乎完全除去。相應(yīng)地調(diào)節(jié)引入的流量。
關(guān)于驟冷塔流出物的組成，在較低驟冷塔塔底溫度下得到PN在有機(jī)溶劑中的溶液，在較高驟冷塔塔底溫度下得到基本不含溶劑的PN熔體，其轉(zhuǎn)化是不固定的。
驟冷塔流出物的溫度通常如已經(jīng)在驟冷步驟中描述的那樣。
為了在驟冷塔塔底流出物中得到PN熔體，可按如下進(jìn)行程序
將得自氨氧化的熱反應(yīng)氣體引入驟冷塔的底部，參見(jiàn)圖3。將部分塔底流出物再循環(huán)，并且在冷卻至約165至180℃后，再將其引入塔的約中間位置。必須保證溫度不低于熔融溫度。必須以可以除去要求的熱量輸出的方式調(diào)節(jié)循環(huán)熔體的流量。塔中裝有內(nèi)件，例如塔板或規(guī)整填料以提高分離性能。在塔頂，引入沸點(diǎn)低于PN的有機(jī)溶劑。這導(dǎo)致氣態(tài)PN在塔的上段冷凝，同時(shí)導(dǎo)致溶劑蒸發(fā)。這保證了幾乎沒(méi)有PN通過(guò)驟冷塔塔頂排出。塔底流出物由PN、小部分溶劑和得自氨氧化的次級(jí)組分組成。低沸點(diǎn)次級(jí)組分可在隨后的蒸餾段除去。然而優(yōu)選將熔體輸送到氫化段而不進(jìn)一步除去低沸點(diǎn)組分。
氫化隨后將如上所述在除去低沸點(diǎn)組分后得到的苯二甲腈熔體或溶液或乳液供入氫化中。
在本發(fā)明方法中，在PN的氫化之前沒(méi)有除去高沸點(diǎn)組分，即沸點(diǎn)(在相同壓力下)比苯二甲腈高的產(chǎn)物。
就將苯二甲腈氫化成相應(yīng)的苯二甲胺(鄰、間或?qū)Ρ蕉装?而言，特別優(yōu)選向PN中加入氨，優(yōu)選液態(tài)形式的氨。
就苯二甲腈的氫化而言，還可以加入有機(jī)溶劑。當(dāng)氫化在氨和有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選首先制備在溶劑中的溶液或懸浮液。
優(yōu)選的溶劑為NMP，二甲苯，芐胺，鄰、間或?qū)谆S胺，苯二甲胺及其混合物。
優(yōu)選的實(shí)施方案在于僅使用液態(tài)氨作為溶劑。
使用的二腈與氨在新鮮進(jìn)料中的重量比通常為1∶0.15-1∶15，優(yōu)選1∶0.5-1∶10，更優(yōu)選1∶1-1∶5。
就氫化而言，可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的用于該反應(yīng)的催化劑和反應(yīng)器(例如固定床或懸浮法)以及方法(連續(xù)的、半連續(xù)的、分批的)。
在固定床催化劑方法中，液相和滴流法二者均可。優(yōu)選使用滴流法。
就此而言，例如參見(jiàn)申請(qǐng)GB-A-852,972(對(duì)應(yīng)于DE-A-11 19 285)(BASFAG)和DE-A-12 59 899(BASF AG)中所描述的方法以及美國(guó)專利US3,069,469(California Research Corp.)。
氫化反應(yīng)器可以以直孔型(straight pass)操作。或者還可以是循環(huán)法，其中將部分反應(yīng)器流出物再循環(huán)到反應(yīng)器入口，優(yōu)選不對(duì)循環(huán)料流進(jìn)行預(yù)先處理。這允許反應(yīng)溶液得到最佳稀釋，這對(duì)選擇性具有有利影響。特別地，循環(huán)料流可以通過(guò)外部傳熱器以簡(jiǎn)單、廉價(jià)的方式冷卻，從而除去反應(yīng)熱。反應(yīng)器還可絕熱操作，這種情況下反應(yīng)溶液的升溫可通過(guò)冷卻循環(huán)料流限制。由于反應(yīng)器本身不必冷卻，設(shè)計(jì)可以簡(jiǎn)單和廉價(jià)。還可使用冷卻的管束反應(yīng)器。
優(yōu)選含有鈷和/或鎳和/或鐵的催化劑，其為未負(fù)載催化劑或負(fù)載于惰性載體上。
反應(yīng)溫度通常為40-150℃，優(yōu)選40-120℃。
壓力通常為40-300巴，通常為100-200巴。
XDA的分離氫化后，蒸除所有使用的溶劑和所有使用的氨。
優(yōu)選經(jīng)由塔頂蒸除沸點(diǎn)(在相同壓力下)較低的副產(chǎn)物，通過(guò)蒸餾經(jīng)由塔底除去沸點(diǎn)較高的雜質(zhì)而純化苯二甲胺。
特別優(yōu)選如下方法，其中在氫化后經(jīng)由塔頂蒸除所有使用的溶劑、所有氨和所有沸點(diǎn)較低的副產(chǎn)物，然后通過(guò)蒸餾經(jīng)由塔底從苯二甲胺中除去沸點(diǎn)較高的雜質(zhì)。
在特定的實(shí)施方案中，沸點(diǎn)較低和沸點(diǎn)較高的副產(chǎn)物的除去還可在側(cè)流塔或間壁塔中進(jìn)行，在這種情況下可以經(jīng)由液態(tài)或氣態(tài)側(cè)流得到純的苯二甲胺。
取決于所需純度，額外用有機(jī)溶劑萃取產(chǎn)物(XDA)，有機(jī)溶劑優(yōu)選脂族烴，特別是環(huán)脂族烴，非常特別是環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷。
該萃取純化可例如根據(jù)DE-A-1 074 592進(jìn)行。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案的示意圖如附圖中的

圖1所示。
任選工藝特征“氫化中的有機(jī)溶劑”和“XDA的萃取純化”用虛線表示。
圖2表示驟冷步驟以及隨后除去低沸點(diǎn)組分(包括驟冷溶劑)的示意圖。
圖3表示將驟冷步驟和除去低沸點(diǎn)組分(包括驟冷溶劑)在塔中組合的示意圖。
實(shí)施例實(shí)施例1將間二甲苯氨氧化，隨后用甲苯基氰作為溶劑將反應(yīng)氣體驟冷，除去低沸點(diǎn)組分并將在氨氧化段形成的IPN氫化(參見(jiàn)圖1中的工藝圖)。
將負(fù)載在滑石上的組成為V4Sb3W0.4Cs0.2的催化劑裝在管式反應(yīng)器中作為固定床。在外部將所述裝置加熱到400℃。將蒸發(fā)的間二甲苯、氣態(tài)氨、空氣和氮?dú)庖敕磻?yīng)器中(NH3/間二甲苯＝8摩爾/1摩爾，O2/間二甲苯＝4摩爾/1摩爾)。反應(yīng)器的最上部分填充有惰性床，以使達(dá)到反應(yīng)區(qū)的原料預(yù)混合并預(yù)加熱到400℃。反應(yīng)器中存在20-30毫巴的輕微升高的壓力。熱點(diǎn)溫度達(dá)到450℃。間二甲苯轉(zhuǎn)化率(C)為79％后，得到的IPN選擇性(S)為68％。
離開(kāi)反應(yīng)器的氣體混合物在塔中用甲苯基氰驟冷。IPN于甲苯基氰中的溶液在120℃下由驟冷塔排出，且包含1重量％的間二甲苯、0.3重量％的水、0.1重量％的苯基氰、80重量％的甲苯基氰和18.7重量％的IPN。未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)氣體和惰性氣體，以及未轉(zhuǎn)化的間二甲苯和少量甲苯基氰以氣態(tài)形式經(jīng)由驟冷塔塔頂除去?？商幚碓摎怏w，以將有價(jià)值的材料(特別是NH3、間二甲苯和甲苯基氰)再循環(huán)到反應(yīng)段或驟冷回路中。惰性組分和次級(jí)組分(H2O、苯基氰、N2、CO2等)由處理段排出。
驟冷后得到的IPN在甲苯基氰中的溶液在100毫巴(絕對(duì))下供入蒸餾塔的中間段之一。二甲苯、甲苯基氰、苯基氰和水經(jīng)由塔頂在57℃除去。具有0.1重量％甲苯基氰的IPN經(jīng)由塔底在195℃取出?？商幚硭斎〕隽狭鞑⑵湓傺h(huán)到氨氧化段或驟冷回路。
將27重量％的IPN與73重量％的NMP混合并在連續(xù)操作的70ml管式反應(yīng)器中，于80℃和190巴下在未負(fù)載的鈷催化劑上氫化。每小時(shí)，將70克IPN溶液和90克氨輸送通過(guò)所述催化劑?；谑褂玫腎PN，MXDA的收率為96％。
在隨后的分批蒸餾中，首先除去仍溶解的氨，然后除去NMP和低沸點(diǎn)次級(jí)組分。在除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)后，MXDA以超過(guò)99.9重量％的純度得到。
實(shí)施例2(可供選擇的氫化條件)由27重量％IPN和73重量％NMP組成的混合物(其由純組分混合而成)在連續(xù)的70ml管式反應(yīng)器中，于80℃和190巴下在未負(fù)載的鈷催化劑上氫化。每小時(shí)，將70克IPN溶液和54克氨輸送通過(guò)所述催化劑。將相同的體積流量再循環(huán)作為溶劑。基于使用的IPN，MXDA的收率為95.5％。
實(shí)施例3(可供選擇的氫化條件)由15重量％IPN和85重量％NMP組成的混合物(其由純組分混合而成)在連續(xù)的70ml管式反應(yīng)器中，于60℃和190巴下，在未負(fù)載的鈷催化劑上氫化。每小時(shí)，將117克IPN溶液和150克氨輸送通過(guò)所述催化劑。將四分之一的體積流量再循環(huán)作為溶劑?；谑褂玫腎PN，MXDA的收率為92％。
在隨后的蒸餾步驟中，首先除去仍溶解的氨，然后除去低沸點(diǎn)次級(jí)組分。在經(jīng)由塔底除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)后，MXDA以超過(guò)99.9重量％的純度，作為蒸餾塔塔頂產(chǎn)物得到。
實(shí)施例4(可供選擇的氫化條件)將30克IPN和5克阮內(nèi)鎳初始裝入攪拌式高壓釜中。在已經(jīng)加入66克氨后，注入50巴氫氣并將高壓釜加熱到100℃。繼續(xù)注入氫氣，以保持100巴的總壓力5小時(shí)。IPN的轉(zhuǎn)化是定量的，基于使用的IPN，收率為94％。
(驟冷步驟和IPN純化蒸餾中報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)為熱力學(xué)模擬的結(jié)果。在此模擬中，驟冷器被認(rèn)為是在氣體和液體間相存在熱力學(xué)平衡的裝置。除了涉及的組分的純物質(zhì)數(shù)據(jù)外，還在計(jì)算中使用真實(shí)的二進(jìn)制數(shù)據(jù)。這種計(jì)算可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的市售計(jì)算程序進(jìn)行，此處是AspenPlus。)
實(shí)施例5研究了IPN在不同溶劑中的溶解度。
INP在NMP中的溶解度在60℃下約為26重量％，在90℃下約為41重量％。
在90℃下，1，2，4-三甲苯僅達(dá)到20重量％的溶解度，均三甲苯僅達(dá)到12重量％的溶解度。
在60℃下，IPN在均三甲苯或1，2，4-三甲苯中的溶解度在每種情況下均低于10重量％。
實(shí)施例6將負(fù)載在滑石上的組成為V4Sb3K0.4Ba0.2的催化劑裝在管式反應(yīng)器中作為固定床。在外部將所述裝置加熱到415℃。向反應(yīng)器中供入蒸發(fā)的間二甲苯、氣態(tài)氨和空氣(NH3/間二甲苯＝14摩爾/1摩爾，O2/間二甲苯＝4摩爾/1摩爾)。用70重量％的滑石球稀釋反應(yīng)器第一部分的催化劑，用40重量％的滑石球稀釋第二部分。反應(yīng)器中存在0.02巴的輕微升高的壓力。熱點(diǎn)溫度達(dá)到430℃。間二甲苯轉(zhuǎn)化率(C)為88％后，得到的IPN選擇性為71％。
將熱的驟冷氣體供入驟冷塔的底部。在塔的下段，將IPN熔體循環(huán)通過(guò)熱交換器，并在165℃的溫度下供回塔的第四塊理論塔板。在塔的頂部，在20℃下供入新鮮的間甲苯基氰。IPN被循環(huán)熔體吸收并且在198℃下經(jīng)由塔底以超過(guò)99重量％的純度排出。存在的次級(jí)組分為間二甲苯(640重量ppm)、水(0.15重量％)和0.55重量％的間甲苯基氰。在塔的上段，用甲苯基氰逆流洗滌由塔下段上升的氣體混合物，并將IPN全部冷凝。來(lái)自氨氧化的反應(yīng)氣體以氣態(tài)形式與間甲苯基氰溶劑一起在140℃下經(jīng)由塔頂排出。該氣流中幾乎不含IPN。經(jīng)由塔底排出的熔體可直接用于氫化。
(驟冷步驟中報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)為如上所述熱力學(xué)模擬的結(jié)果。)
權(quán)利要求
1.一種制備苯二甲胺的方法，其包括將二甲苯氨氧化成苯二甲腈和氫化該苯二甲腈的步驟，所述方法特征在于，使氨氧化段的氣態(tài)產(chǎn)物與液態(tài)有機(jī)溶劑或熔融苯二甲腈直接接觸(驟冷)，從所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體中部分或完全除去沸點(diǎn)低于苯二甲腈的組分(低沸點(diǎn)組分)，并在氫化該苯二甲腈之前不除去任何沸點(diǎn)高于苯二甲腈的產(chǎn)物(高沸點(diǎn)組分)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，用于制備間苯二甲胺，其包括將間二甲苯氨氧化成間苯二甲腈和氫化間苯二甲腈的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中用于驟冷的液態(tài)有機(jī)溶劑為芳族烴、雜環(huán)化合物、芳族腈和/或雜環(huán)腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中用于驟冷的液態(tài)有機(jī)溶劑為甲苯基氰、苯基氰和/或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在使用液態(tài)有機(jī)溶劑的驟冷中，驟冷流出物的溫度為40-180℃，在使用熔融苯二甲腈的驟冷中，驟冷流出物的溫度為165-220℃。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中低沸點(diǎn)組分通過(guò)蒸餾經(jīng)由塔頂從所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體中部分或完全除去，而苯二甲腈和沸點(diǎn)高于苯二甲腈的產(chǎn)物(高沸點(diǎn)組分)一起經(jīng)由塔底取出。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中氨氧化段的氣態(tài)產(chǎn)物的驟冷在塔中以如下方式進(jìn)行經(jīng)由塔頂將反應(yīng)氣體和低沸點(diǎn)組分部分或完全除去，經(jīng)由塔底將苯二甲腈和沸點(diǎn)高于苯二甲腈的產(chǎn)物(高沸點(diǎn)組分)一起取出。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氨氧化在300-500℃的溫度下在包含V、Sb和/或Cr的催化劑上進(jìn)行，所述催化劑為未負(fù)載催化劑或負(fù)載于惰性載體上。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氫化在氨的存在下進(jìn)行。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氫化在存在或不存在有機(jī)溶劑下進(jìn)行。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氫化在40-150℃的溫度下在包含Ni、Co和/或Fe的催化劑上進(jìn)行，所述催化劑為未負(fù)載催化劑或負(fù)載于惰性載體上。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在氫化之后，通過(guò)經(jīng)由塔頂蒸除所有使用的溶劑、氨和所有沸點(diǎn)較低的副產(chǎn)物，并經(jīng)由塔底蒸餾除去沸點(diǎn)較高的雜質(zhì)而純化苯二甲胺。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在氫化之后，經(jīng)由塔頂蒸除所有使用的溶劑、氨和所有沸點(diǎn)較低的副產(chǎn)物，然后通過(guò)蒸餾經(jīng)由塔底從苯二甲胺中除去沸點(diǎn)較高的雜質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中在蒸餾之后，用有機(jī)溶劑萃取苯二甲胺以進(jìn)一步純化。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中使用環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷進(jìn)行萃取。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備苯二甲胺的方法，其包括將二甲苯氨氧化成苯二甲腈和氫化該苯二甲腈的步驟，其中使氨氧化段的氣態(tài)產(chǎn)物與液態(tài)有機(jī)溶劑或熔融苯二甲腈直接接觸(驟冷)；從所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體中部分或完全除去沸點(diǎn)低于苯二甲腈的組分(低沸點(diǎn)組分)；在氫化苯二甲腈前，不分離沸點(diǎn)高于苯二甲腈的產(chǎn)物(高沸點(diǎn)組分)。
文檔編號(hào)C07C211/27GK1849294SQ200480026131
公開(kāi)日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2004年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月10日
發(fā)明者R·胡戈, S·喬丹, K·文茨, T·普賴斯, A·韋克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司