專利名稱：離子性液體及使用離子性液體的反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的離子性液體及使用離子性液體的反應(yīng)方法或者使用該反應(yīng)方法的化合物的制造方法。對于使用該離子性液體的反應(yīng)來說，有烷化反應(yīng)、硝化反應(yīng)和貝克曼重排反應(yīng)。
背景技術(shù)：
近年來，離子性液體在合成化學(xué)領(lǐng)域作為有發(fā)展前途的溶劑正在被認(rèn)識，正期望在醛醇縮合反應(yīng)、狄爾斯-阿德耳反應(yīng)、克萊森重排反應(yīng)、?？?heck)反應(yīng)、貝克曼重排反應(yīng)、弗里德爾-克拉夫茨反應(yīng)、Baylis-Hillman反應(yīng)、硝化反應(yīng)、不對稱合成反應(yīng)等許多化學(xué)反應(yīng)中能夠利用的可能性。
離子性液體是由陰離子和有機(jī)陽離子構(gòu)成的有機(jī)鹽，具有低于或等于一百幾十?dāng)z氏度的熔點(diǎn)，幾乎沒有蒸汽壓，雖然是離子性，但粘性低，是耐熱性的，液體溫度范圍廣，離子導(dǎo)電性高，可以作為水不溶性的、可以作為酸性的、是穩(wěn)定的等特征的新穎的物質(zhì)群，作為再可利用的溶劑，作為催化劑或者電解質(zhì)，具有根本上改革以往的材料或系統(tǒng)的潛在的可能性，在學(xué)術(shù)上顯露頭角，從產(chǎn)業(yè)界來說也非常期望(參照現(xiàn)代化學(xué)，2001年3月號，56-62頁)。
離子性液體的最重要的特征，是所謂通過深刻地注意選擇陽離子和陰離子，能夠使化學(xué)的和物理的特性精密地最佳化，進(jìn)而是所謂利用不同的官能團(tuán)能使陽離子、陰離子自身改性。而關(guān)于離子性液體，已知有種種的化合物，但要求具有作為催化劑和溶劑的作用，而且在反應(yīng)系中不分解，反復(fù)使用可能的離子性液體。J.Am.Chem.Soc，2002年，124，5962-5963頁報道了以一種磺酸基賦予功能的布朗斯臺德酸性離子性液體適合作為酯化或醚化反應(yīng)催化劑。
但是，像1-正丁基-3-甲基咪唑鹽-四氟硼酸鹽(BMImBF4)或1-正丁基-3-甲基咪唑鹽-六氟磷酸鹽(BMImPF6)眾所周知的離子性液體，對空氣或水是穩(wěn)定的，但一般認(rèn)為是中性的，在大部分情況下只作為溶劑使用。氯鋁酸鹽離子性液體，也作為酸性催化劑發(fā)揮作用，對空氣或水具有反應(yīng)性，因此成為實用化的大障礙。
關(guān)于使用鏈烯的芳香族烴的弗里德爾-克拉夫茨-烷化反應(yīng)的例子，在J.Mol.Catal.A，2001年，171，81-84頁等中也有在氯鋁酸鹽離子性液體中進(jìn)行反應(yīng)這樣的報道。另外，在Chem.Comnun.2000年，1695-1696頁中報道了使用陽離子部分具有n-Bu基和C4H8-SO3H結(jié)合在咪唑的N原子上的結(jié)構(gòu)，陰離子部分是CF3SO3的離子性液體(1a)和陽離子部分是P(Ph)3C3H6SO3H、陰離子部分是P-CH3-C6H4-SO3的離子性液體(2a)，進(jìn)行一些反應(yīng)。該反應(yīng)是酯化反應(yīng)、醇的脫水二聚化反應(yīng)、鄰二叔醇重排反應(yīng)等，但認(rèn)為離子性液體(2a)優(yōu)良。
由利用弗里德爾-克拉夫茨反應(yīng)的芳香族烴與鏈烯引起的烷化反應(yīng)，在化學(xué)工業(yè)中是最重要的反應(yīng)之一。作為最典型的例子，有通過利用苯乙烯進(jìn)行二甲苯的烷化制造1-苯基-1-二甲苯基乙烷(PXE)。PXE是作為壓敏記錄材料、增塑劑、載熱體、電絕緣油等溶劑正被廣泛使用的無色的合成油。
由烷基苯和苯乙烯類的烷化反應(yīng)得到的多環(huán)芳香族烴在相溶性、耐熱性、潤滑性、電氣性質(zhì)上具有優(yōu)良的特性，提供適合于增塑劑、高沸點(diǎn)溶劑、載熱體、電絕緣油、液壓油、潤滑油等廣泛用途的合成油。該合成油，在這些用途中具有優(yōu)良的特性，雖然是優(yōu)選的合成油，但成為原料的苯乙烯類具有極易聚合的特性，因此使用通常的烷化催化劑，不能收率良好地得到作為目的的烷基苯。
很早就在硫酸的存在下進(jìn)行該反應(yīng)。特開昭47-29351號公報提出了作為催化劑使用70～95％濃度的硫酸，而且使反應(yīng)系中的苯乙烯的濃度保持在小于或等于5重量％，使生成物的濃度保持在小于或等于50重量％，在低于或等于30℃的溫度下進(jìn)行攪拌使苯乙烯和二甲苯或者甲苯發(fā)生反應(yīng)的方法。該方法在反應(yīng)結(jié)束后的催化劑去除時，用NaOH中和酸，因此副生成Na2SO4，需要在中和水洗的后處理中花費(fèi)大的費(fèi)用的同時，需要防止裝置的腐蝕、防止由廢水引起的環(huán)境污染。
為了克服這些問題，開發(fā)了使用二氧化硅-氧化鋁或沸石等固體酸催化劑，用苯乙烯使二甲苯烷化而合成PXE的方法。特開昭53-135959號公報提出了使用苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯的至少一種的苯乙烯類使側(cè)鏈烷基的碳原子數(shù)1～4的烷基苯發(fā)生烷化的方法中，在已控制組成、細(xì)孔徑和比表面積的二氧化硅-氧化鋁固體酸催化劑層中，于溫度100～200℃用液相連續(xù)地供給烷基苯和苯乙烯類進(jìn)行烷基苯的烷化的方法。該方法沒有像濃硫酸催化劑法那樣的后處理問題，但由于苯乙烯的低聚物化生成物將催化劑的活性點(diǎn)密閉，而發(fā)生急速的催化劑失活，因此頻繁的催化劑賦活操作就成為必要。
在Chem.Comnun.2000年，1695-1696頁中記載了作為催化劑使用離子性液體和三氟甲基磺酸鈧，使芳香族化合物烷化的方法。這里，作為離子性液體，使用[emim][SbF6]、[emim][BF4]、[emim][OTf]或[bmim][PF6]，這些化合物有發(fā)生分解而產(chǎn)生HF等酸的危險。這使離子性液體的再使用變得困難，由生成的酸引起的腐蝕成為問題。再有，在該反應(yīng)中，離子性液體不作為催化劑，而作為溶劑發(fā)生功能，當(dāng)過程化時大量的離子性液體就成為必要。再者，這里，[emim]+表示1-乙基-3-甲基咪唑鹽陽離子，[bmim]+表示1-丁基-3-甲基咪唑鹽陽離子。
由利用弗里德爾-克拉夫茨反應(yīng)的芳香族化合物的鏈烯引起的烷化反應(yīng)，在化學(xué)工業(yè)中是最重要的反應(yīng)之一，作為最典型的例子，有使苯和碳原子數(shù)大于或等于2的脂肪族烯烴發(fā)生反應(yīng)，制造乙基苯、辛基苯等烷化芳香族烴。這些烷化芳香族烴作為苯乙烯原料或表面活性劑原料是有用的。
由利用弗里德爾-克拉夫茨反應(yīng)的芳香族化合物的鏈烯引起的烷化反應(yīng)，往往使用像通常的無機(jī)酸那樣的質(zhì)子酸、像AlCl3或BF3那樣的路易斯酸、沸石等固體酸催化劑進(jìn)行。但是，除了使用固體酸催化劑的場合外，有大量地產(chǎn)生廢酸等廢棄物這樣的問題。另一方面，使用固體酸催化劑的方法，在反應(yīng)收率和催化劑壽命上往往存在問題，特別在鏈烯的分子量大的情況下成為問題。
另外，特表平8-508754號公報提出了在離子性液體的存在下，使芳香族烴和烯烴發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行烷化時，作為離子性液體使用a)式RnMX3-n(R是烷基、M是Al或者Ga，X是鹵素，n是0～2)的化合物和b)烴基取代鹵化咪唑鹽、烴基取代鹵化吡啶鹽，具體地說，限于教導(dǎo)乙基苯的制造。
特開平11-199525號公報記載了以Sc(OTf)3那樣的稀土元素的三氟甲基磺酸鹽化合物作為催化劑，使芳香族化合物進(jìn)行烷化的方法，教導(dǎo)三氟甲基磺酸鹽化合物作為弗里德爾-克拉夫茨反應(yīng)催化劑是有效的。特表2001-509134號公報記載了使用以在離子性液體中溶解氯化鋁那樣的路易斯酸的催化劑，使芳香族化合物進(jìn)行烷化的方法。這里，作為離子性液體，其堿例示出季銨鹽、咪唑啉鹽、吡啶鹽、锍鹽或者磷。
另一方面，以硝基苯為代表的硝化芳香族化合物，在硫酸那樣的催化劑存在下，使?jié)庀跛岷头枷阕寤衔锇l(fā)生反應(yīng)而得到。但是，在這樣的反應(yīng)中生成大量的廢酸，而產(chǎn)生環(huán)境上的問題。作為催化劑，除了硫酸以外，已知有是路易斯酸的三氟化硼和固體酸催化劑，但在廢催化劑的處理等上存在問題。
作為可能再使用的催化劑，在Chem.Comnun.1996年，469-470頁中記載了使用乙酸酐和沸石的硝化方法，但在乙酸酐的處理等上存在問題。另外，在Chem.Comnun.1997年，613-614頁中記載了使用鑭系元素(III)三氟甲基磺酸鹽催化劑的硝化方法，但需要使用二氯甲烷等有害的溶劑。
可是，在J.Org.Chem.2001年，66卷，35-40頁中公開了作為離子性液體使用[emim][X](這里，emim表示1-乙基-3-甲基咪唑鹽，X表示CF3COO、NO3、AlxCly、BF4、PF6、OTf)，使芳香族化合物進(jìn)行硝化的方法，但除了必須使用作為催化劑的路易斯酸以外，作為硝化劑使用硝酸酯或鹽。
接著，貝克曼重排反應(yīng)，例如通過使用像硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、氟化氫、多磷酸、五氯化磷和類似物質(zhì)那樣的強(qiáng)酸處理酮肟、醛肟來進(jìn)行。例如，在使用硫酸或者發(fā)煙硫酸時，在重排反應(yīng)后得到硫酸酰胺復(fù)合物，此時要求的酰胺通過在通常的氨中中和反應(yīng)混合物可以取出，在該過程中副生成大量的硫酸銨。
在使用貝克曼重排反應(yīng)的工業(yè)的應(yīng)用例中，有從像環(huán)己酮肟那樣的酮肟制造像ε-己內(nèi)酰胺那樣的內(nèi)酰胺的方法。該ε-己內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類是尼龍的原料，是工業(yè)上重要的材料。ε-己內(nèi)酰胺通過使用發(fā)煙硫酸的環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，副生成大量的硫酸銨，因此希望開發(fā)不副生成硫酸銨的方法。
特開平09-3041號公報提出了以ε-己內(nèi)酰胺為原材料，在氨、氫、水蒸汽的存在下，使用金屬氧化物催化劑，通過氣相反應(yīng)，不副生成硫酸銨的方法，特開平09-241236號公報提出了以環(huán)己酮肟為原材料，在氣相下通過和β型沸石接觸，不副生成硫酸銨的方法，特許第3254751號公報提出了以環(huán)己酮肟為原材料，使用高二氧化硅沸石催化劑，在氣相下通過貝克曼重排反應(yīng)，不副生成硫酸銨的方法，但是在高溫下的氣相反應(yīng)和固體酸催化劑的再生中都需要能量，因此希望開發(fā)可能在更低溫下反應(yīng)、能夠容易再循環(huán)的方法。
在Tetrahedron lett.2001年，42卷，403-405頁報道了在酮肟的貝克曼重排反應(yīng)中，作為催化劑使用的是離子性液體的正丁基吡啶-四氟合硼酸鹽和PCl5，就能定量地合成ε-己內(nèi)酰胺。但是，在用水進(jìn)行后處理時，副生成HCl，及作為助催化劑必需添加PCl5，從催化劑系的再生是困難來看、從工業(yè)的觀點(diǎn)考慮，還不能說是能夠充分滿足的方法。
在J.Am.Chem.Soc，2002年，124卷，5962-5963頁中記載了使用陽離子部分具有n-Bu基和C4H8-SO3H結(jié)合在咪唑的N原子上的結(jié)構(gòu)、陰離子部分是CF5SO3的離子性液體等，進(jìn)行酯化反應(yīng)或醇的脫水二聚化反應(yīng)等的酸催化反應(yīng)，但這些布朗斯臺德酸性離子性液體不進(jìn)行酮肟的貝克曼重排反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以提供作為弗里德爾-克拉夫茨反應(yīng)的催化劑等有用的新穎的離子性液體為目的。另外的目的以提供由使用離子性液體的弗里德爾-克拉夫茨反應(yīng)引起的芳香族化合物的烷化反應(yīng)方法為目的。另外，其他的目的以提供使用芳香族化合物的離子性液體的硝化反應(yīng)方法為目的。再有，另一個目的以提供使用離子性液體或者其擔(dān)載物的酮肟類的貝克曼重排反應(yīng)方法為目的。再一個目的以提供烷基取代芳香族化合物、硝基取代芳香族化合物和內(nèi)酰胺類的新穎的制造方法為目的。
本發(fā)明人等進(jìn)行了銳意研究認(rèn)為，像上述的布朗斯臺德酸性離子性液體如果再和亞硫酰氯發(fā)生反應(yīng)，就應(yīng)該能轉(zhuǎn)換成對空氣、水是穩(wěn)定的一種路易斯酸性離子性液體。于是，像上述的布朗斯臺德酸性離子性液體和這樣制作得到的路易斯酸性離子性液體，同時具有對空氣和水的穩(wěn)定性及酸性這樣的特征，因而作為化學(xué)合成中的酸性催化劑被期待是有希望的催化劑。
因此，本發(fā)明人等對關(guān)于這樣制作得到的離子性液體作為弗里德爾-克拉夫茨-烷化反應(yīng)、硝化反應(yīng)和貝克曼重排反應(yīng)的催化劑利用的研討，進(jìn)行了銳意研究，發(fā)現(xiàn)都具有優(yōu)良的反應(yīng)性，而且是可能再使用的催化劑，從而完成了本發(fā)明。
例如，發(fā)現(xiàn)在使用苯乙烯的二甲苯的烷化時，即使是比使用固體酸催化劑時的反應(yīng)溫度100～200℃更低的70℃，也有效地發(fā)生反應(yīng)，而且是可能再使用的催化劑。于是，反應(yīng)原料和生成物的哪一個也不和離子性液體混合，因此等于反應(yīng)通過雙液相系進(jìn)行，具有生成物在反應(yīng)后能夠容易分離的好處。在本發(fā)明人等所知的范圍，這是第一次以在空氣和水中穩(wěn)定的離子性液體作為催化劑使用的鏈烯引起的芳香族化合物弗里德爾-克拉夫茨-烷化反應(yīng)的例子。但是，在僅以該離子性液體作為催化劑時發(fā)現(xiàn)，由于烯烴類的種類不同，也有反應(yīng)不進(jìn)行的情況，為了改進(jìn)這種情況，又進(jìn)行了各種研究發(fā)現(xiàn)，同時使用該離子性液體和三氟甲基磺酸鹽化合物是有效的。
另外，即使關(guān)于硝化反應(yīng)，也進(jìn)行良好的硝化，于是，反應(yīng)原料和生成物的哪一個都不和離子性液體混合，因此就等于反應(yīng)利用雙液相系進(jìn)行，具有生成物在反應(yīng)后能夠容易分離的好處。在本發(fā)明人等所知的范圍，這是第一次以在空氣和水中穩(wěn)定的離子性液體作為催化劑使用的硝酸引起的芳香族化合物的硝化反應(yīng)的例子。再有，關(guān)于各種酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，也進(jìn)行良好的轉(zhuǎn)變反應(yīng)，生成內(nèi)酰胺類。在本發(fā)明人等所知的范圍，這是第一次以在空氣和水中穩(wěn)定的離子性液體作為催化劑使用的，助催化劑不作為必要的酮肟類的貝克曼重排反應(yīng)的例子。
本發(fā)明提供以下述式(1)表示的離子性液體。
(X表示鹵原子或者羥基，Y-表示CF3SO3-、BF4-、PF-6、CH3COO-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、F-、Cl-、Br-、或者I-，n表示2～16的整數(shù)，R表示甲基、烯丙基或者乙烯基。)在本發(fā)明中，優(yōu)選的離子性液體以下述式(2)表示。
(X表示鹵原子或者羥基，n表示3或者4的整數(shù)。)另外，本發(fā)明提供芳香族化合物的烷化方法，其特征在于，在該離子性液體存在下，使芳香族化合物和烯烴類發(fā)生反應(yīng)。
另外，本發(fā)明提供芳香族化合物的烷化方法，其特征在于，在該離子性液體和以M(OTf)m(M表示2價或3價的金屬原子，Tf表示SO2CF3，m表示2或3的整數(shù))表示的三氟甲基磺酸鹽化合物存在下，使芳香族化合物和烯烴類發(fā)生反應(yīng)。
本發(fā)明還提供烷基取代芳香族化合物的制造方法，其特征在于，包括在該離子性液體存在下，使芳香族化合物和烯烴類發(fā)生反應(yīng)的過程。
另外，本發(fā)明提供烷基取代芳香族化合物的制造方法，其特征在于，包括在該離子性液體和以M(OTf)m(M表示2價或者3價的金屬原子，Tf表示SO2CF3，m表示2或者3的整數(shù))表示的三氟甲基磺酸鹽化合物存在下，使芳香族化合物和烯烴類發(fā)生反應(yīng)的過程。
本發(fā)明也提供芳香族化合物的硝化方法，其特征在于，在該離子性液體存在下，使芳香族化合物和硝酸發(fā)生反應(yīng)。
另外，本發(fā)明是以包括在該離子性液體存在下，使芳香族化合物和硝酸發(fā)生反應(yīng)的過程為特征的硝基取代芳香族化合物的制造方法，另外，本發(fā)明提供硝基取代芳香族化合物的制造方法，該方法具有繼使該芳香族化合物和硝酸發(fā)生反應(yīng)的過程之后包括使含有離子性液體的相和含有芳香族化合物的相從所得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行相分離的過程，從含有芳香族化合物的相回收硝基取代芳香族化合物的過程，以及根據(jù)需要調(diào)整硝酸濃度后使含有離子性液體的相在芳香族化合物和硝酸的反應(yīng)中再使用的過程。
此外，本發(fā)明提供貝克曼重排反應(yīng)方法，其特征在于，在該離子性液體存在下，使肟類進(jìn)行貝克曼重排。
再有，本發(fā)明是以包括在該離子性液體存在下，使酮肟類進(jìn)行貝克曼重排的過程為特征的內(nèi)酰胺類的制造方法，本發(fā)明還提供內(nèi)酰胺類的制造方法，該方法具有繼使該酮肟類進(jìn)行貝克曼重排的過程之后包括利用CO2將反應(yīng)混合物進(jìn)行超臨界萃取的附加過程，從萃取液回收內(nèi)酰胺類的過程，以及在不被萃取而殘留的離子性液體在酮肟類的貝克曼重排反應(yīng)中再使用的過程。
以下說明本發(fā)明的離子性液體。
本發(fā)明的離子性液體以上述式(1)表示。式(1)中，X表示鹵原子或者羥基，但優(yōu)先選擇的是氯原子。Y-是CF3SO3-、BF4-、PF-6、CH3COO-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、F-、Cl-、Br-、或者I-，但優(yōu)先選擇的是CF3SO3-、PF-6、Cl-，更優(yōu)先選擇的是CF3SO3-。n是2～16的整數(shù)，但優(yōu)先選擇的是3～8的整數(shù)，更優(yōu)先選擇的是3或者4的整數(shù)。
其中作為優(yōu)先選擇的離子性液體有下述的3a、4a、3b和4b，這些在上述式(2)中，n和X是以下的意思。
3an＝3，X＝OH4an＝4，X＝OH3bn＝3，X＝Cl(熔點(diǎn)219.8K±1.3K)4bn＝4，X＝Cl(熔點(diǎn)211.8K±2.4K)3a和4a具有作為布朗斯臺德酸的性質(zhì)，3b和4b具有作為路易斯酸的性質(zhì)。
另外，同樣作為優(yōu)先選擇的離子性液體有下述2A和2B，這在上述式(1)中，R是甲基，而且n、X和Y-是以下的意思。再者，該2A和2B具有作為路易斯酸的性質(zhì)。
2An＝2，X＝Cl，Y-＝Cl-2Bn＝2，X＝Cl，Y-＝PF6-再有，同樣作為優(yōu)先選擇的離子性液體有下述3C，這在上述式(1)中，R是烯丙基，而且n、X和Y-是以下的意思。再者，該3C具有作為路易斯酸的性質(zhì)。
3Cn＝3，X＝Cl，Y-＝CF3SO3-本發(fā)明的離子性液體，可以通過應(yīng)用在Chem.Comnun.2000年，1695-1696頁等中公知的反應(yīng)來得到。
例如，首先N-甲基咪唑和1，3-丙磺酸內(nèi)酯或者1，4-丁烷磺丙酯發(fā)生反應(yīng)，合成(CH2)n-SO3-結(jié)合在咪唑環(huán)構(gòu)成N上的兩離子性化合物。再有，n是3或者4。接著，使等摩爾的CF3SO3H和該兩離子性化合物發(fā)生反應(yīng)，形成由(CH2)n-SO3H結(jié)合在咪唑環(huán)上的陽離子和以CF3SO3-表示的陰離子構(gòu)成的上述3a或者4a的離子性液體。通過亞硫酰氯和該離子性液體反應(yīng)得到上述3b或者4b的離子性液體。再者，3a或者4a的離子性液體也可通過使3b或者4b的離子性液體的水解來得到，但成為平衡反應(yīng)。變更陰離子源，用和上述相同的方法也能夠得到具有其他的陰離子的離子性液體。
另外，關(guān)于結(jié)合在咪唑環(huán)構(gòu)成N上的(CH2)n-SO3-，在n＝2和5～16的情況下，例如通過N-甲基咪唑和Cl(CH2)n-SO2Cl發(fā)生反應(yīng)就能夠得到。再有，在上述中，代替N-甲基咪唑，使用N-烯丙基咪唑或N-乙烯基咪唑，能夠得到上述式(1)中的R是烯丙基或乙烯基的離子性液體。
所得到的離子性液體可以利用NMR測定等進(jìn)行鑒定。
該離子性液體是對空氣和水穩(wěn)定的酸性離子性液體，是具有一種穩(wěn)定的功能的離子性液體，作為用途不限于烷化反應(yīng)催化劑、硝化反應(yīng)催化劑和貝克曼重排反應(yīng)催化劑或者這些的反應(yīng)溶劑，能夠在其他的許多反應(yīng)催化劑、反應(yīng)溶劑等中利用。
接著，說明使用本發(fā)明的離子性液體的芳香族化合物的烷化反應(yīng)方法和烷基取代芳香族化合物的制造方法。再者，烷化在包括芳烷化的意義上使用。本發(fā)明的烷化反應(yīng)有作為催化劑使用離子性液體的方法和與離子性液體一起使用三氟甲基磺酸鹽化合物的方法。首先，說明前者。
在作為催化劑使用離子性液體的烷化反應(yīng)方法中，作為被烷化的芳香族化合物，有苯或烷基苯等，但優(yōu)先選擇具有1個或者2個甲基的甲基苯類，更優(yōu)先選擇二甲苯。
作為成為烷化劑的烯烴類，可舉出芳香族烯烴，但可以是乙烯基苯或者烷基取代乙烯基苯等芳香族乙烯系化合物，優(yōu)先選擇的是苯乙烯或者具有1個或者2個甲基的甲基苯乙烯類，更優(yōu)先選擇的是苯乙烯。
在該烷化反應(yīng)中生成的化合物，是像以[Ar-CH(CH3)]a-Ar’表示的多環(huán)化合物，由于發(fā)生反應(yīng)的芳香族化合物和芳香族乙烯系化合物等烯烴類的摩爾比不同而不同，可以是在1個芳香族化合物中1～3個芳香族乙烯系化合物等的烯烴類發(fā)生取代的化合物，這往往被作為取代數(shù)a不同的化合物的混合物得到。再者，在上述式中，Ar是從芳香族乙烯系化合物除去乙烯基的芳香基，Ar’是從芳香烴除去a個氫的芳香基。再者，作為芳香族乙烯系化合物，如果使用α-甲基苯乙烯，為了上述CH(CH3)成為C(CH3)2，根據(jù)所使用的原料該式發(fā)生變化則容易被理解。
烷化反應(yīng)條件根據(jù)目的生成物的種類等發(fā)生變化，因此不是一定的，但反應(yīng)溫度可以是30～100℃，反應(yīng)時間可以是0.2～10小時左右。另外，芳香族化合物∶烯烴類的摩爾比可以是10∶1～1∶2，優(yōu)先選擇可以是5∶1～1∶1左右的范圍。如果烯烴類過剩，就容易生成芳香族乙烯系化合物等烯烴類的單獨(dú)聚合物。另外，本發(fā)明的離子性液體作為催化劑發(fā)揮作用，因此沒有必要使用另外的催化劑，但如果是所要求的，也可以使用。離子性液體的使用量，是為反應(yīng)原料的芳香族化合物和烯烴類的合計量的0.5～20倍(重量)，優(yōu)先選擇可以是1～10倍左右。再者，該反應(yīng)中，上述離子性液體3a、4a、3b和4b的哪一個都作為優(yōu)良的催化劑發(fā)揮作用，但離子性液體3a和4a顯示更優(yōu)良的作用。
接著，說明和離子性液體一起使用三氟甲基磺酸鹽化合物的烷化反應(yīng)。作為優(yōu)先選擇的離子性液體有上述3a、4a、3b和4b，更優(yōu)先選擇的是3b和4b。
和上述離子性液體一起使用的三氟甲基磺酸鹽化合物是以M(OTf)m表示的、在上述文獻(xiàn)等中公知的化合物，如果作為以往的烷化催化劑或者弗里德爾-克拉夫茨催化劑是公知的催化劑，是可以使用的。在上述式中，M表示2價或者3價的金屬原子，但優(yōu)先選擇是稀土類金屬，更優(yōu)先選擇是鈧。m對應(yīng)于金屬原子M的原子價。Tf是SO2CF3。
離子性液體和三氟甲基磺酸鹽化合物的使用比例，由于反應(yīng)原料的烯烴類化合物的種類不同而不同，但相對1摩爾離子性液體，三氟甲基磺酸鹽化合物可以是0.1～10摩爾，優(yōu)先選擇可以是0.2～5摩爾左右的范圍。
關(guān)于作為該反應(yīng)的原料使用的芳香族化合物和烯烴類加以說明。
作為原料使用的芳香族化合物，優(yōu)先選擇是苯、萘、薁、蒽、菲、芘、芴或者它們的取代物，特別是它們的烷基取代物。另外，芳香族化合物也可以是吡啶、喹啉等雜環(huán)化合物或者其取代物。更優(yōu)先選擇的是苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等苯或者碳原子數(shù)1～6的低級烷基進(jìn)行1～2個取代的低級烷基取代苯。
作為烷化劑使用的烯烴類，優(yōu)先選擇的是乙烯、丁烯、辛烯、十二碳烯等碳原子數(shù)2～20的脂肪族烯烴，但更優(yōu)先選擇的是碳原子數(shù)4～15的脂肪族單烯烴。另外，烯烴類也可以是乙烯基苯或者烷基取代乙烯基苯等的芳香族烯烴。另外，脂環(huán)式烯烴類也是優(yōu)先選擇的。
在該烷化反應(yīng)中生成的化合物是烷基取代芳香族化合物，雖然也取決于反應(yīng)條件，但主成分是單烷基取代芳香族化合物。但是，通過調(diào)整反應(yīng)條件，得到二烷基取代芳香族烴等的聚烷基取代芳香族烴或者芳香族化合物也是可能的。以單烷基取代芳香族化合物作為目的時，相對烯烴類可以過剩地使用芳香族化合物。
該烷化反應(yīng)條件，根據(jù)目的生成物的種類等發(fā)生變化，因此不是一定的，但反應(yīng)溫度可以是30～100℃，反應(yīng)時間可以是0.2～10小時左右。另外，芳香族化合物∶烯烴類的摩爾比可以是10∶1～1∶2，優(yōu)先選擇可以是5∶1～1∶1左右的范圍。離子性液體的使用量，相對反應(yīng)原料的烯烴類，可以是其0.01～1倍摩爾、優(yōu)先選擇可以是0.02～0.2倍摩爾左右，三氟甲基磺酸鹽化合物的使用量也可以大致是該范圍。
接著，說明硝化反應(yīng)方法和硝基取代芳香族化合物的制造方法。
本發(fā)明中使用的離子性液體以上述式(1)、優(yōu)先選擇以上述式(2)表示。X優(yōu)先選擇是羥基，Y-優(yōu)先選擇是CF3SO3-、PF6-、Cl-，更優(yōu)先選擇是CF3SO3-，n優(yōu)先選擇3～8，更優(yōu)先選擇是3或者4。具體地說，有上述3a和4a。
該離子性液體，作為硝化反應(yīng)的催化劑和溶劑發(fā)揮作用。硝化反應(yīng)的原料是芳香族化合物和硝酸。作為硝化反應(yīng)的催化劑和溶劑，由于單獨(dú)使用上述離子性液體，其再使用變得容易。但是，根據(jù)需要，也可以使用其他的催化劑或者溶劑。
作為硝化反應(yīng)的原料的芳香族化合物，使用在可能硝化位置的芳香族環(huán)構(gòu)成碳上具有可能取代的氫的芳香族化合物。優(yōu)先選擇的可舉出苯、萘、蒽等無取代的1～3環(huán)芳香族烴，聯(lián)苯、三聯(lián)苯、二苯甲烷等2～3環(huán)芳香族烴，二苯甲酮、二苯砜、二苯醚等2～3環(huán)芳香族化合物、以及在這些化合物中1～4個烷基、鹵素等進(jìn)行取代的取代芳香族化合物。更優(yōu)先選擇的是苯、單烷基苯或者一鹵苯。這里，作為烷基，優(yōu)先選擇的可舉出碳原子數(shù)小于或等于6的低級烷基。
但是，如上所述，本發(fā)明是以在硝化反應(yīng)中使用的離子性液體為特征的，因此在作為公知的硝化原料的芳香族化合物中廣泛應(yīng)用是可能的。
作為成為硝化劑的硝酸，優(yōu)先選擇的是大于或等于50重量％的濃硝酸，但即使是30重量％左右，反應(yīng)也進(jìn)行。從操作的容易程度、反應(yīng)性等方面來說，35～70重量％左右的硝酸是有利的。再者，在以二硝化以上的多硝化為目的的場合，優(yōu)先使用更高濃度的硝酸是理所當(dāng)然的。
離子性液體的使用量，相對芳香族化合物是2～30mol％，優(yōu)先選擇是4～15mol％左右。硝酸的使用量，相對芳香族化合物是1～5倍摩爾，優(yōu)先選擇是1～3倍摩爾左右。
硝化反應(yīng)條件，由于反應(yīng)原料不同而不同，但在使用苯或單烷基苯進(jìn)行單硝化的場合，選擇50～120℃，優(yōu)先選擇60～100℃并為芳香族化合物的沸點(diǎn)以下是有利的。反應(yīng)時間，由于反應(yīng)原料或反應(yīng)溫度等不同而不同，但1～30小時，優(yōu)先選擇是2～20小時左右是適當(dāng)?shù)摹?br> 再者，在以大于或等于二硝化的多硝化為目的場合，使用更高濃度的硝酸，使用更多量的硝酸，應(yīng)該優(yōu)先采用更高的反應(yīng)溫度或者更長的反應(yīng)時間。
反應(yīng)初期，存在含有硝酸的離子性液體相和芳香族化合物相的兩相，將其攪拌使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)一進(jìn)行，就生成硝化芳香族化合物而在存在于芳香族化合物相中的同時，副生成水，離子性液體相的硝酸濃度就降低。反應(yīng)結(jié)束后，通過停止攪拌，分成離子性液體相和芳香族化合物相的雙液層，因此可以利用層分離容易地將兩者分離。再者，根據(jù)需要，加入為了使層分離容易的溶劑等也是可能的，但后處理的負(fù)荷增加。
利用層分離等分離的芳香族化合物相含有硝基取代芳香族化合物，因此將其分離或者精制，來回收硝基取代芳香族化合物。在原料芳香族化合物的反應(yīng)率不到100％時，含有未反應(yīng)的原料芳香族化合物，因此它能夠再使用。在以單硝基取代芳香族化合物為目的的場合，原料芳香族化合物的反應(yīng)率可以是50～95％左右。
另一方面，被分離的離子性液體相含有離子性液體和濃度降低的硝酸，由于幾乎沒有離子性液體的變性或者損失，因此再使用被分離的離子性液體相。即使硝酸濃度已降低，如果再使用是可能的，也能夠原封不動地再使用被分離的離子性液體相。在硝酸濃度降低至一定值以下時，進(jìn)行濃硝酸的追加、濃縮、再生等處理。
接著，說明貝克曼重排反應(yīng)。
本發(fā)明中使用的離子性液體以上述式(1)，優(yōu)先選擇以上述式(2)表示。式(1)中，X優(yōu)先選擇是鹵原子，更優(yōu)先選擇是氯原子，n優(yōu)先選擇是3或者4。作為具體的優(yōu)先選擇的離子性液體，有上述3b和4b。
本發(fā)明中使用的離子性液體，也可以原封不動地使用液體，但可以在擔(dān)載物上擔(dān)載離子性液體使用。在擔(dān)載物上擔(dān)載或者結(jié)合的場合，例如使離子性液體溶解在THF等低沸點(diǎn)溶劑中，在其中浸漬比表面積較大的擔(dān)載物就能夠得到。在此場合，根據(jù)需要，也可以設(shè)置除去低沸點(diǎn)溶劑的干燥過程，但在也成為重排反應(yīng)中使用的溶劑的情況下，就少有此必要。在結(jié)合在擔(dān)載物上的場合，例如像TetrahedronLett.26，3361(1985)中所所述的那樣，有預(yù)先修飾擔(dān)載物的表面，和離子性液體進(jìn)行化學(xué)結(jié)合的方法。再者，作為擔(dān)載物有固體酸性催化劑等的酸性擔(dān)載物或多孔質(zhì)擔(dān)載物，如果是多孔質(zhì)的固體，就都能夠使用。作為比表面積優(yōu)先選擇大于或等于10m2/g。具體地例示出沸石、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、沸石、粘土礦物(蒙脫石等)、擔(dān)載型雜多酸催化劑等。另外，一般叫做二氧化硅-氧化鋁等固體酸催化劑的物質(zhì)或固體堿性催化劑等也能夠使用，在固體酸催化劑的情況下，也能夠期待離子性液體的酸催化劑效果的相乘效果。在這些固體的擔(dān)載物上擔(dān)載或者結(jié)合離子性液體的擔(dān)載催化劑，具有和生成物的分離變得容易等的好處。離子性液體的擔(dān)載量可以是1～70重量％，優(yōu)先選擇可以是5～30重量％的范圍。
作為原料使用的肟類有飽和和不飽和、取代或者非取代的碳原子數(shù)2～12的脂肪族酮肟或者醛肟或者環(huán)狀酮肟，但優(yōu)先選擇的是環(huán)狀酮肟。作為肟類的例子有丙酮肟、乙醛肟、苯醛肟、丙醛肟、丁醛肟、丁酮肟、丁烯-1-酮肟、環(huán)丙酮肟、環(huán)己酮肟、環(huán)辛酮肟、環(huán)十二烷酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)十二碳烯酮肟、2-苯基環(huán)己酮肟、環(huán)己烯酮肟、2-甲基-2-戊酮肟等，但優(yōu)先選擇環(huán)己酮肟。
本發(fā)明的貝克曼重排反應(yīng)生成對應(yīng)于原料肟的酰胺，但在使用環(huán)狀酮肟時，生成環(huán)狀的內(nèi)酰胺。特別地，工業(yè)上有用的內(nèi)酰胺是ε-己內(nèi)酰胺。
貝克曼重排反應(yīng)條件由于使用的酮肟類或目的生成物的種類等不同而變化，因此不是一定的，但反應(yīng)溫度是0～100℃，更優(yōu)先選擇是10～80℃，最優(yōu)先選擇是10～50℃。在不到0℃時，要達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率需要時間。另外，在高于100℃的溫度，離子性液體或者擔(dān)載物與反應(yīng)有關(guān)，生成物往往變得復(fù)雜。反應(yīng)時間由于原料、反應(yīng)溫度不同而不同，可以設(shè)定成為達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率那樣。通常可以是1分鐘～24小時左右。在以ε-己內(nèi)酰胺作為目的生成物的情況下，反應(yīng)溫度可以是0～50℃，反應(yīng)時間可以是0.1～10小時左右。如果反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)液就成為黑色，副產(chǎn)物的生成增加。
離子性液體的使用量，由于其他的條件不同也不同，但通常相對肟，可以是0.01～20倍(重量)，優(yōu)先選擇可以是0.05～10倍左右。離子性液體的使用量，不管是理論量的等摩爾量附近(0.5～2倍摩爾)，或者是比理論量的等摩爾量附近充分少的催化劑量附近(0.05～0.5倍摩爾)，反應(yīng)都良好地進(jìn)行。離子性液體作為反應(yīng)催化劑發(fā)揮作用，但如果使用大于或等于0.1倍摩爾量左右的離子性液體，也作為溶劑發(fā)揮作用，因此沒有必要特別的反應(yīng)溶劑。但是，以離子性液體作為固形的擔(dān)載物使用的場合或離子性液體的使用量少時反應(yīng)溫度低不溶解原料或者目的物或者兩者的場合，希望使用反應(yīng)溶劑。該反應(yīng)溶劑從溶解肟和目的物的酰胺的溶劑中選擇。作為這樣的溶劑，除了舉出的苯等，使用超臨界CO2也是可能的。超臨界CO2，如后面所述，在反應(yīng)混合物的分離中也可能使用，因此根據(jù)使用擔(dān)載物等的條件而變得有利。
該反應(yīng)結(jié)束后，在以液體的原樣使用離子性液體的場合，反應(yīng)混合物作為溶解目的物的溶液被回收。再者，也往往含有未反應(yīng)原料或副產(chǎn)物。然后，通過該反應(yīng)混合物萃取等的操作，回收是目的物的酰胺。在擔(dān)載離子性液體或者使離子性液體化學(xué)結(jié)合時，通過過濾、蒸餾等操作也能夠回收是目的物的酰胺。
希望將溶解目的物的離子性液體回收再使用。有利的是，使用CO2對溶解目的物的離子性液體進(jìn)行超臨界萃取。在此場合，像ε-己內(nèi)酰胺這樣的目的物被萃取出，而離子性液體不被萃取而殘留。但是，溶解目的物的離子性液體多是高粘度，因此更有利的是，同時和CO2一起使用為了使粘度降低的輔助萃取溶劑。作為這樣的輔助萃取溶劑，可例示出水、乙醇、氯仿、四氯化碳等溶劑，但在最不降低回收的離子性液體的活性這點(diǎn)上優(yōu)先選擇氯仿。在進(jìn)行使用CO2的超臨界萃取的場合，離子性液體既可以是其自身，也可以是擔(dān)載物。萃取條件，在50℃、125MPa時是3小時，CO2使用量，在25℃、0.1MPa時，是10～100L，優(yōu)先選擇是24～82L左右。
通過進(jìn)行這樣的超臨界萃取，完成目的物的回收和離子性液體的回收，離子性液體的再使用成為可能。
在從環(huán)己酮肟合成ε-己內(nèi)酰胺時，希望相對1摩爾環(huán)己酮肟，存在0.1～2摩爾的離子性液體，在10～50℃發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)行貝克曼重排，使大于或等于98％發(fā)生反應(yīng)。然后，和CO2一起同時使用用于使粘度降低的輔助萃取溶劑，對這樣得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行超臨界萃取，將ε-己內(nèi)酰胺萃取，希望再使用不被萃取而殘留的離子性液體。再使用的次數(shù)也取決于反應(yīng)條件，但如果盡可能地抑制副產(chǎn)物的生成，大于或等于5次，優(yōu)先選擇大于或等于10次的再使用就成為可能。
具體實施例方式
實施例1以1∶1的摩爾比邊攪拌邊混合1-甲基咪唑和1，4-丁烷磺內(nèi)酯，在室溫攪拌24小時進(jìn)行反應(yīng)。此時，以100％的收率得到白色晶體。接著，將該白色晶體粉碎后，用乙醚洗滌數(shù)次，以1∶1的摩爾比混合已洗滌的晶體和CF3SO3H，在60℃反應(yīng)24小時，得到在式(2)中n＝4、X＝OH的離子性液體4a。接著，使該離子性液體在回流狀態(tài)(約80℃)一點(diǎn)一點(diǎn)地加入亞硫酰氯進(jìn)行反應(yīng)，得到在式(2)中n＝4、X＝Cl的離子性液體4b。
以下表示從離子性液體4a得到離子性液體4b的更有利的方法。
在50ml的兩頭燒瓶中放入0.12mol的亞硫酰氯，邊用電磁式攪拌器攪拌邊進(jìn)行回流。在回流條件下，慢慢地滴入0.1mol的上述離子性液體4a，再繼續(xù)攪拌8小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過蒸餾除去未反應(yīng)的亞硫酰氯，得到成為粗制品的液體。使該液體冷卻后，為了除去微量殘存的亞硫酰氯，用蒸餾水進(jìn)行2次洗滌。接著，在50℃將該制品進(jìn)行2小時抽真空，得到精制的離子性液體4b。
實施例2使用離子性液體3a、4a、3b和4b。為了比較，同時研究是眾所周知的離子性液體的BMImBF4和BMImPF6。在實驗中，在具備電磁攪拌器的10ml試管中裝入離子性液體和對二甲苯(30mmol)和苯乙烯，在70℃進(jìn)行1～5小時反應(yīng)。使苯乙烯對離子性液體的摩爾比達(dá)到10，芳香族烴對苯乙烯的摩爾比達(dá)到9∶1～3∶1。反應(yīng)結(jié)束后，分離上層的有機(jī)物層，使用FID氣相色譜法(島津GC-14A，ULBON HR-52毛細(xì)管柱25mm×0.32mm)進(jìn)行分析。
在表1中示出由各種反應(yīng)條件下的苯乙烯產(chǎn)生的對二甲苯的弗里德爾-克拉夫茨-烷化反應(yīng)的結(jié)果。在所有的這些例子中，檢測出2個主生成物，即一苯乙烯化物和二苯乙烯化物。它們哪一個都是工業(yè)上希望的物質(zhì)。已清楚在使用是路易斯酸性離子性液體的3b或者4b使對二甲苯和苯乙烯發(fā)生反應(yīng)時(實驗號1～6)，對二甲苯和苯乙烯的反應(yīng)良好地進(jìn)行，是有效的催化劑。但是，側(cè)鏈長的路易斯酸性離子性液體4b，除了看到苯乙烯轉(zhuǎn)化率低以外，對生成物分布也帶來明顯的影響。
另一方面，用是布朗斯臺德酸性離子性液體的3a或者4a進(jìn)行處理時(實驗號7～15)，在70℃反應(yīng)5小時后也達(dá)到充分的苯乙烯化。這是因為在這些離子性液體分子中存在像硫酸那樣的活性部位。
在眾所周知的中性的離子性液體中發(fā)生反應(yīng)時(實驗號16～17)，在這些離子性液體中沒有在烷化反應(yīng)中必要的酸性點(diǎn)，因此當(dāng)然原封不動，完全沒有觀察到反應(yīng)。
在表1中示出反應(yīng)結(jié)果。實驗號1～6和7～1 5是實驗例。
表1

反應(yīng)時間和對二甲苯對苯乙烯的摩爾比的兩者，是對苯乙烯轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)生成物的分配給予影響的重要因素。關(guān)于反應(yīng)時間對烷化反應(yīng)造成的影響，大體知道大部分的對二甲苯和苯乙烯的反應(yīng)在2小時以內(nèi)完成。另外，生成物分配率哪個反應(yīng)都沒有變化。關(guān)于對二甲苯/苯乙烯摩爾比的影響，隨著摩爾比增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率一點(diǎn)一點(diǎn)地降低，但是一苯乙烯化物的選擇率大幅度地增加。認(rèn)為在對二甲苯和苯乙烯的稀釋溶液中，是一苯乙烯生成物和苯乙烯間的反應(yīng)機(jī)會減少。
反應(yīng)后，通過潷析，上層的生成物能夠容易和離子性液體分離。而且，殘留的離子性液體能夠再利用。例如在相同的條件即使使用5次后，離子性液體4a也保持催化性能(實驗號15)。這就意味著，該離子性液體在由苯乙烯引起的對二甲苯的烷化反應(yīng)中具有再利用性。該再利用性表示作為工業(yè)用催化劑本發(fā)明的離子性液體的有利性。
實施例3在催化劑中使用離子性液體4a，改變芳香族烴和鏈烯的種類，和實施例1相同地進(jìn)行烷化反應(yīng)。芳香族烴和鏈烯的種類及反應(yīng)時間與其結(jié)果同時示于表2中。其他的條件，反應(yīng)溫度是70℃，芳香族烴30mmol，芳香族烴/鏈烯＝3(摩爾比)，鏈烯/離子性液體＝10(摩爾比)。反應(yīng)條件和結(jié)果示于表2中。
表2

大體上看出，本發(fā)明的離子性液體，對于由苯乙烯引起的苯或甲苯的烷化來說，也是有效的催化劑?？梢酝茰y在相同的條件，苯比甲苯或?qū)Χ妆侥軌虮容^容易苯乙烯化。但是，非常引起興趣的是，即使將酸性離子性液體催化劑4a應(yīng)用于像苯和己烯或十二碳烯的長鏈鏈烯的烷化反應(yīng)，也不發(fā)生反應(yīng)。雖然理由還不清楚，但反應(yīng)在兩相方向進(jìn)行，因此作為苯乙烯和長鏈鏈烯的活性度變化的理由，認(rèn)為與長鏈鏈烯向離子性液體中的溶解度減少有關(guān)吧。
實施例4在10ml的試管中加入5.2mmol的苯、2.6mmol的烯烴、離子性液體(相當(dāng)于烯烴的5mol％的量)和三氟甲基磺酸鹽化合物(相當(dāng)于烯烴的5mol％的量)。但是，在實驗號24中，作為芳香族化合物，使用對二甲苯代替苯，使離子性液體和三氟甲基磺酸鹽化合物的使用量，規(guī)定為分別相當(dāng)于烯烴的10mol％的量。再者，加入的順序沒有限制。邊攪拌反應(yīng)液邊在70℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)在烴相(上層)離子性液體相(下層)的兩相系進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，分離上層，進(jìn)行組成分析。反應(yīng)條件和結(jié)果示于表3中。
另外，表3中三氟甲基磺酸鹽欄中的金屬元素符號表示該金屬的三氟甲基磺酸鹽化合物。
表3

實施例5在和實施例4相同的實驗中，三氟甲基磺酸鹽化合物使用三氟甲基磺酸鈧、三氟甲基磺酸釔、三氟甲基磺酸鑭或者三氟甲基磺酸鋅。
在和離子性液體4b組合的使用中，在和實驗號23相同的條件下進(jìn)行實驗，三氟甲基磺酸鈧作為烷化催化劑顯示最良好的結(jié)果，三氟甲基磺酸釔顯示約4％的收率，三氟甲基磺酸鑭和三氟甲基磺酸鋅不顯示活性。但是，預(yù)料通過變化烯烴的種類或反應(yīng)條件來顯示活性。
于是，三氟甲基磺酸鈧通過和離子性液體并用，使芳香族化合物和烯烴，特別和長鏈烯烴或者環(huán)烯烴的反應(yīng)良好地進(jìn)行的催化作用優(yōu)良。
實施例6使用離子性液體3a或者4a進(jìn)行芳香族化合物的硝化。作為原料的芳香族化合物，使用以R-Ar(但Ar表示苯基，R表示H或者取代基)表示的苯或者單取代苯。作為硝酸使用62％硝酸。典型的是，相對芳香族化合物使用5～15mol％的離子性液體，在帶有電磁攪拌器的50ml的圓底燒瓶中放入20mmol芳香族化合物和20～60mmol的62％硝酸。此時，分離成芳香族化合物相和含有硝酸的離子性液體相的兩層。接著，使溫度達(dá)到80℃，攪拌12～22小時進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)中，有機(jī)相成為黃色。反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗分離有機(jī)相，對其使用具備FID檢測器的GC裝置進(jìn)行分析。
反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果示于表4中。在表4中，R意味著上述R-Ar的R，％表示離子性液體的使用量(mol％)，芳香族化合物/硝酸表示摩爾比，轉(zhuǎn)化率表示芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率。
表4

從表4可知，作為離子性液體，4a比3a轉(zhuǎn)化率優(yōu)良。另外可知，轉(zhuǎn)化率的優(yōu)良按離子性液體的使用量5％、10％、15％排序?？芍D(zhuǎn)化率的優(yōu)良按芳香族化合物/硝酸的摩爾比1/3、1/2和1/1排序。關(guān)于反應(yīng)時間，可知22小時比12小時轉(zhuǎn)化率優(yōu)良。作為芳香族化合物在使用取代芳香族化合物的場合，可知許多場合也發(fā)生同樣的反應(yīng)，鄰位異構(gòu)體和對位異構(gòu)體作為主成分而得到，但是由于取代基的種類不同，在轉(zhuǎn)化率上也產(chǎn)生差別。
實施例7進(jìn)行再使用離子性液體的實驗。第一次的反應(yīng)以和實施例6的實驗號31相同的條件進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，層分離含有硝酸的離子性液體相。分離后的離子性液體的量大致和第一次反應(yīng)中使用的量相同，但硝酸濃度降低。其全量原封不動地在第二次反應(yīng)中使用，但此時的芳香族化合物/硝酸的摩爾比保持在1/2。將此反復(fù)進(jìn)行5次，測定轉(zhuǎn)化率的變化。
結(jié)果示于表5中。
表5

從表5不僅可知，分離后的離子性液體相不處理就原封不動地、不僅在第2次以后的硝化反應(yīng)，而且在至第5次或者第5次以后的硝化反應(yīng)中反復(fù)使用，都得到良好的轉(zhuǎn)化率，而且可以預(yù)料通過反應(yīng)條件的稍微變更，可得到實用上充分的轉(zhuǎn)化率。可以說這表示在使反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行的情況下，廢棄物大幅度地降低，催化劑再生等的操作大幅度地降低。
實施例8
在離子性液體的THF溶液中浸漬作為擔(dān)載物是催化劑學(xué)會的參照催化劑的JRC-SIO-9，浸漬1小時后，除去THF，通過干燥得到離子性液體擔(dān)載物。JRC-SIO-9的組成和物理性質(zhì)如下。
SiO299.9％、Al2.3ppm、Ti小于或等于0.1ppm、Ca0.5ppm、Fe3.9ppm、Na60ppm、Mg0.1ppm。填充密度0.49g/cm3細(xì)孔容積0.654cm3/g、平均細(xì)孔徑11.0nm、比表面積336m2/g。另外，離子性液體的擔(dān)載量是20重量％。
使用離子性液體3b和4b以及像以上那樣在擔(dān)載物上擔(dān)載離子性液體4b的離子性液體的擔(dān)載物4b2)。為了比較，除了是眾所周知的離子性液體的BMImBF4和BMImPF6以外，也同時研究上述布朗斯臺德酸性離子性液體4a和3a。在實驗中，在具備電磁攪拌器的10ml試管中裝入離子性液體和酮肟，攪拌3分鐘，在20～80℃反應(yīng)5分鐘～120分鐘。使酮肟對離子性液體的摩爾比達(dá)到1～5。
另外，使用CO2和作為輔助萃取溶劑的氯仿，將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物(粘性液體)交給利用CO2的超臨界萃取。從萃取液回收ε-己內(nèi)酰胺，回收不被萃取而殘留的離子性液體，在下次的反應(yīng)中再使用。ε-己內(nèi)酰胺大體上完全(大于或等于95％)被萃取出。再使用回收的離子性液體，使酮肟對離子性液體的摩爾比達(dá)到1，在40℃反應(yīng)60分鐘。酮肟的轉(zhuǎn)化率、內(nèi)酰胺的選擇率，利用FID氣相色譜法(島津GC-14A，ULBON HR-52毛細(xì)管柱25m×0.32mm)進(jìn)行分析。超臨界萃取條件，相對1g原料的肟類，通過使60℃、15MPa的CO2流通3小時進(jìn)行。在萃取中使用的CO2，在25℃、0.1MPa條件下是約24～82L。
各種反應(yīng)條件下的酮肟的貝克曼重排反應(yīng)的結(jié)果示于表6中。已知在全部這些例子中，使用是路易斯酸性離子性液體的3b或者4b進(jìn)行反應(yīng)時(實驗號42～47)，反應(yīng)良好地進(jìn)行，顯示大于或等于99％的轉(zhuǎn)化率，選擇率也是99％左右。另外知道，使用被超臨界萃取而回收再使用的離子性液體4b1)時(實驗號48)，雖然轉(zhuǎn)化率發(fā)生某些降低，但選擇率是良好的，離子性液體的再使用是可能的。再者，使用對實驗號48的反應(yīng)混合物進(jìn)行超臨界萃取而回收的離子性液體4b1)時的反應(yīng)、和使用從該反應(yīng)回收的離子性液體時的反應(yīng)順序地重復(fù)再使用，在相同的條件下使反應(yīng)重復(fù)，但即使重復(fù)4次再使用，也是大致和實驗號48相同的結(jié)果。還知道，使用離子性液體4b的擔(dān)載物4b2)時(實驗號49)，反應(yīng)良好地進(jìn)行，顯示大于或等于99％的轉(zhuǎn)化率。
但是，使用是布朗斯臺德酸性離子性液體3a和4a時或使用是眾所周知的BMImBF4和BMImPF6的中性離子性液體時(實驗號50～53)，沒有在貝克曼重排反應(yīng)中必要的活性，因此完全未觀察到反應(yīng)。
反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果示于表6中。再者，表中摩爾比表示酮肟/離子性液體摩爾比，選擇率表示內(nèi)酰胺選擇率。另外，CHOX表示環(huán)己酮肟，TOX表示四氫萘酮肟。
表6

實施例9以5mmol鏈狀肟作為原料，在1mmol路易斯酸性離子性液體4b中，在表7所示的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到表7所示的結(jié)果。
表7

大體知道，以結(jié)構(gòu)式(1)表示的離子性液體或者其擔(dān)載物，對于由各種酮肟類的貝克曼重排反應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)酰胺類合成反應(yīng)來說也是有效的催化劑。在采用再使用的離子性液體時，雖然轉(zhuǎn)化率發(fā)生某些減少的理由不清楚，但認(rèn)為是由雜質(zhì)的混入引起的，認(rèn)為通過使反應(yīng)條件、離子性液體的回收、精制最佳化，防止轉(zhuǎn)化率降低或再利用次數(shù)的增加是可能的。
實施例10以2∶1的摩爾比邊攪拌邊混合1-甲基咪唑和ClCH2CH2-SO2Cl，在冰冷中反應(yīng)6小時。利用乙醚萃取除去未反應(yīng)的1-甲基咪唑，再用乙醚洗滌數(shù)次，得到黑色的粘性液體。該粘性液體稱做離子性液體2A。再者，該粘性液體2A，相當(dāng)于上述式(1)中的Y-的成分是Cl-。
接著，以1∶2的摩爾比混合所得到的黑色粘性液體和HPF6，在60℃反應(yīng)24小時。利用水洗滌(10次左右)除去未反應(yīng)的HPF6和Cl根后，再用乙醚萃取至中性。用真空干燥機(jī)干燥所得到的晶體的結(jié)果，室溫得到茶色的漿狀晶體。該晶體稱做離子性液體2B。該晶體在室溫是晶體但在110℃是液體。
在具備電磁攪拌器的10ml試管中裝入離子性液體2A和環(huán)己酮肟，并攪拌3分鐘，在110℃實施5小時貝克曼重排反應(yīng)。在此，環(huán)己酮肟對離子性液體的摩爾比規(guī)定為5。
反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)混合物溶解于乙醇中，利用FID氣相色譜法(島津GC-14A，ULBON HR-52毛細(xì)管柱25m×0.32mm)進(jìn)行分析時，環(huán)己酮肟的反應(yīng)率和對ε-己內(nèi)酰胺的選擇率如下。
反應(yīng)率20.1％
選擇率28.1％除了代替離子性液體2A使用離子性液體2B以外，和上述同樣地實施貝克曼重排反應(yīng)。環(huán)己酮肟的反應(yīng)率和對ε-己內(nèi)酰胺的選擇率如下。
反應(yīng)率39.1％選擇率9.2％實施例11除了在實施例1中，代替1-甲基咪唑使用1-烯丙基咪唑，并且代替1，4-丁烷磺內(nèi)酯使用1，3-丙磺酸內(nèi)酯以外，使用相同的方法得到離子性液體3C。
另一方面，使用硅膠60(70-230目，Merck公司制)和3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，用Tetrahedron Lett.26，3361(1985)所述的方法得到MPS修飾硅膠。
具體地說，在吡啶和甲苯的混合液(混合比，吡啶∶甲苯＝1∶1)(20ml)中投入硅膠60(4.8g)和MPS(21ml)，在90℃反應(yīng)24小時。過濾后，用甲苯洗滌生成物，進(jìn)行真空干燥，得到固體(1)。所得到的固體中的S含量是1.01mmol/g。
在乙腈中添加離子性液體3C(3.2g)、固體(1)(4.8g)、α，α’-偶氮二異丁腈(AIBN)(164mg)，在回流條件下進(jìn)行30小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾該固體，用甲醇洗滌，進(jìn)行干燥。得到的固體稱為離子性液體固定化催化劑(1)。
向甲苯(1.48g)中添加離子性液體固定化催化劑(1)(0.02g)和環(huán)己酮肟(0.018g)，在100℃反應(yīng)7小時。反應(yīng)結(jié)束后，利用FID氣相色譜法(島津GC-14A，ULBON HR-52毛細(xì)管柱25m×0.32mm)分析反應(yīng)液時，環(huán)己酮肟的反應(yīng)率和對ε-己內(nèi)酰胺的選擇率如下。
反應(yīng)率35.5％選擇率73.9％另一途徑，除了代替上述硅膠60使用顆粒硅膠(日揮化學(xué)公司制二氧化硅參照催化劑JRC-SIO-9)以外，使用和上述相同的方法得到硅膠的固體(2)，從離子性液體3C和固體(2)制備成離子性液體固定化催化劑(2)。
向甲苯(1.48g)中添加離子性液體固定化催化劑(2)(0.92g)和環(huán)己酮肟(0.10g)，在110℃反應(yīng)7小時。反應(yīng)結(jié)束后，利用FID氣相色譜法(島津GC-14A，ULBON HR-52毛細(xì)管柱25m×0.32mm)分析反應(yīng)液時，環(huán)己酮肟的反應(yīng)率和對ε-己內(nèi)酰胺的選擇率如下。
反應(yīng)率69.1％選擇率48.2％工業(yè)實用性對空氣和水是穩(wěn)定的本發(fā)明的酸性離子性液體，是一種具有穩(wěn)定的功能的離子性液體，作為使用酸性催化劑的反應(yīng)的催化劑或者溶劑是有作用的。借助使用該酸性離子性液體的烷化反應(yīng)、硝化反應(yīng)、貝克曼重排反應(yīng)，以比較溫和的條件反應(yīng)是可能的，分離也是容易的，成為再利用可能的催化劑。按照本發(fā)明，能夠以高收率、高選擇率得到工業(yè)上有用的烷基取代芳香族化合物、硝基取代芳香族化合物和ε-己內(nèi)酰胺。另外，成為催化劑的離子性液體是路易斯酸，其再使用是可能的，因此抑制廢棄物的發(fā)生，減輕裝置的腐蝕等問題。
權(quán)利要求
1.以下述式(1)表示的離子性液體，[化1] 式中，X表示鹵原子或者羥基，Y-表示CF3SO3-、BF4-、PF-6、CH3COO-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、F-、Cl-、Br-、或者I-，n表示2～16的整數(shù)，R表示甲基、烯丙基或者乙烯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子性液體，其中，R是甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子性液體，其中，Y-是CF3SO3-。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項所述的離子性液體，其中，n是3或者4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項所述的離子性液體，其中，X是氯原子。
6.芳香族化合物的烷化方法，其特征在于，在權(quán)利要求1～5中的任一項所述的離子性液體的存在下，使芳香族化合物和烯烴類發(fā)生反應(yīng)。
7.芳香族化合物的烷化方法，其特征在于，在權(quán)利要求1～5中的任一項所述的離子性液體和以M(OTf)m表示的三氟甲基磺酸鹽的存在下，使芳香族化合物和烯烴類發(fā)生反應(yīng)，其中，M表示2價或3價的金屬原子，Tf表示SO2CF3，m表示2或3的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的芳香族化合物的烷化方法，其中，M是鈧，m是3。
9.根據(jù)權(quán)利要求6～8中的任一項所述的芳香族化合物的烷化方法，其中，烯烴類是芳香族烯烴類。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的芳香族化合物的烷化方法，其中，芳香族烯烴類是芳香族乙烯系化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的芳香族化合物的烷化方法，其中，芳香族乙烯系化合物是苯乙烯或者具有1個或2個甲基的甲基苯乙烯類。
12.根據(jù)權(quán)利要求6～8中的任一權(quán)利要求所述的芳香族化合物的烷化方法，其中，烯烴類是脂肪族烯烴類。
13.根據(jù)權(quán)利要求6～12中的任一權(quán)利要求所述的芳香族化合物的烷化方法，其中，芳香族化合物是具有1個或2個甲基的甲基苯類。
14.烷基取代芳香族化合物的制造方法，其特征在于，包括在權(quán)利要求1～5中的任一項所述的離子性液體的存在下，使芳香族化合物和烯烴類發(fā)生反應(yīng)的工序。
15.烷基取代芳香族化合物的制造方法，其特征在于，包括在權(quán)利要求1～5中的任一項所述的離子性液體和以M(OTf)m表示的三氟甲基磺酸鹽的存在下，使芳香族化合物和烯烴類發(fā)生反應(yīng)的工序，其中，M表示2價或3價的金屬原子，Tf表示SO2CF3，m表示2或3的整數(shù)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的烷基取代芳香族化合物的制造方法，其中，芳香族化合物是具有1個或2個甲基的甲基苯類，烯烴類是苯乙烯或者具有1個或2個甲基的甲基苯乙烯類。
17.芳香族化合物的硝化方法，其特征在于，在權(quán)利要求1～5中的任一項所述的離子性液體的存在下，使芳香族化合物和硝酸發(fā)生反應(yīng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的芳香族化合物的硝化方法，其中，芳香族化合物是苯、單烷基苯或者一鹵代苯。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的芳香族化合物的硝化方法，其中，在不存在離子性液體以外的催化劑下進(jìn)行反應(yīng)。
20.硝基取代芳香族化合物的制造方法，其特征在于，包括在權(quán)利要求1～5中的任一項所述的離子性液體的存在下，使芳香族化合物和硝酸發(fā)生反應(yīng)的工序。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的硝基取代芳香族化合物的制造方法，其中，芳香族化合物是苯、單烷基苯或者一鹵代苯，硝基取代芳香族化合物是苯、單烷基苯或者一鹵代苯的一硝基化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的硝基取代芳香族化合物的制造方法，其中，在不存在離子性液體以外的催化劑下進(jìn)行反應(yīng)。
23.根據(jù)權(quán)利要求20～22中的任一項所述的硝基取代芳香族化合物的制造方法，該方法具有下述工序使芳香族化合物和硝酸發(fā)生反應(yīng)的工序；接著，從得到的反應(yīng)混合物使含有離子性液體的相與含有芳香族化合物的相進(jìn)行相分離的工序；從含有芳香族化合物的相回收硝基取代芳香族化合物的工序；以及根據(jù)需要，調(diào)整硝酸濃度后在芳香族化合物和硝酸的反應(yīng)中再使用含有離子性液體的相的工序。
24.貝克曼重排反應(yīng)方法，其特征在于，在權(quán)利要求1～5中的任一項所述的離子性液體的存在下，使肟類進(jìn)行貝克曼重排。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的貝克曼重排反應(yīng)方法，其中，使離子性液體擔(dān)載或者結(jié)合在擔(dān)載物上進(jìn)行使用。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的貝克曼重排反應(yīng)方法，其中，肟類是酮肟類。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的貝克曼重排反應(yīng)方法，其中，酮肟類是環(huán)己酮肟。
28.內(nèi)酰胺類的制造方法，其特征在于包括在權(quán)利要求1～5中的任一項所述的離子性液體的存在下使酮肟類進(jìn)行貝克曼重排的工序。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的內(nèi)酰胺類的制造方法，其中，使離子性液體擔(dān)載或者結(jié)合在擔(dān)載物上進(jìn)行使用。
30.根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的內(nèi)酰胺類的制造方法，其中，酮肟類是環(huán)己酮肟，內(nèi)酰胺類是ε-己內(nèi)酰胺。
31.根據(jù)權(quán)利要求28～30中的任一項所述的內(nèi)酰胺類的制造方法，其中，相對1摩爾環(huán)己酮肟，使用0.05～2摩爾的離子性液體。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的內(nèi)酰胺類的制造方法，其中，相對1摩爾環(huán)己酮肟，使用0.1～2摩爾的離子性液體。
33.根據(jù)權(quán)利要求28～31中的任一項所述的內(nèi)酰胺類的制造方法，其中，使酮肟類發(fā)生貝克曼重排的工序在10～80℃的溫度范圍進(jìn)行。
34.根據(jù)權(quán)利要求28～33中的任一項所述的內(nèi)酰胺類的制造方法，該制造方法具有下述工序使酮肟類發(fā)生貝克曼重排的工序；接著，將反應(yīng)混合物進(jìn)行利用CO2的超臨界萃取的工序；從萃取液回收內(nèi)酰胺類的工序；以及將不被萃取而殘留的離子性液體再使用于酮肟類的貝克曼重排反應(yīng)的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供作為烷化反應(yīng)、硝化反應(yīng)、貝克曼重排反應(yīng)等的催化劑有用的、對空氣和水是穩(wěn)定的新穎的酸性離子性液體，同時提供使用該離子性液體的反應(yīng)方法。本發(fā)明是以上述式(1)表示的離子性液體，其中，X表示鹵原子或者羥基，Y
文檔編號C07C13/20GK1852898SQ20048002697
公開日2006年10月25日 申請日期2004年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者橫山千昭, 喬焜 申請人:住友化學(xué)株式會社, 橫山千昭