專利名稱：用于防治動物害蟲的2－氰基苯磺酰胺的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及2-氰基苯磺酰胺化合物及其可農用鹽以及包含這類化合物的組合物。本發(fā)明還涉及2-氰基苯磺酰胺化合物、其鹽或包含它們的組合物在對抗動物害蟲中的用途。
動物害蟲破壞生長作物和收獲的作物并且侵襲木質住宅和商業(yè)結構體，對食品供應和性能造成大的經濟損失。盡管已知許多殺蟲試劑，但由于目標害蟲能夠對所述試劑產生耐受性，因此仍然需要對抗動物害蟲的新試劑。尤其難以有效防治諸如昆蟲和螨蟲的動物害蟲。
EP 0033984描述了具有殺蚜蟲活性的取代的2-氰基苯磺酰胺化合物。該苯磺酰胺化合物優(yōu)選在苯基環(huán)的3位帶有氟原子或氯原子。然而，所述化合物的殺蟲活性并不令人滿意且它們僅對蚜蟲有活性。
因此，本發(fā)明的目的是提供尤其對難以防治的昆蟲和螨蟲具有良好殺蟲活性的化合物。
已經發(fā)現這些目的由通式I的2-氰基苯磺酰胺化合物及其可農用鹽實現 其中R1為C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；R2為氫、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、C3-C8環(huán)烷基或C1-C4烷氧基，其中后提到的五個基團可以未被取代、部分或完全被鹵代和/或可以帶有1、2或3個選自C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷氧羰基、氰基、氨基、(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C3-C8環(huán)烷基和苯基的基團，其中苯基可以未被取代、部分或完全被鹵代和/或帶有1、2或3個選自C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基的取代基；和R3、R4和R5相互獨立地選自氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4鹵代烷硫基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、C1-C4烷氧羰基、氨基、(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基、氨基羰基、(C1-C4烷基)氨基羰基和二(C1-C4烷基)氨基羰基。
式I化合物及其可農用鹽尤其對于難以防治的昆蟲和螨蟲具有高殺蟲活性。
因此，本發(fā)明涉及通式I的2-氰基苯磺酰胺化合物及其可農用鹽。
此外，本發(fā)明還涉及-化合物I和/或其鹽在對抗動物害蟲中的用途；-農用組合物，包含殺蟲作用量的至少一種式I的2-氰基苯磺酰胺化合物和/或至少一種I的可農用鹽和至少一種惰性液體和/或固體可農用載體以及需要的話至少一種表面活性劑；和-一種對抗動物害蟲的方法，包括使動物害蟲，其棲息地，繁殖地，食物供應源，動物害蟲生長或可能生長于其中的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或環(huán)境或需要防止動物侵襲或侵染的材料、植物、種子、土壤、表面或空間與殺蟲有效量的至少一種通式I的2-氰基苯磺酰胺化合物和/或至少一種其可農用鹽接觸。
在取代基R1-R5中，通式I的化合物可以具有一個或多個手性中心，此時它們以對映體或非對映體的混合物存在。本發(fā)明提供了純對映體或非對映體或其混合物。
適用于本發(fā)明的式I化合物的鹽尤其是可農用鹽。它們可以常規(guī)方法形成，例如通過使該化合物與所述陰離子的酸反應。
合適的可農用鹽尤其是其陽離子和陰離子分別對本發(fā)明化合物的作用沒有任何不利影響的那些陽離子的鹽或那些酸的酸加成鹽，這些鹽可以用于抵抗有害昆蟲或蜘蛛。因此，合適的陽離子尤其是堿金屬離子，優(yōu)選鋰、鈉和鉀離子；堿土金屬離子，優(yōu)選鈣、鎂和鋇離子；過渡金屬離子，優(yōu)選錳、銅、鋅和鐵離子；還有銨離子，需要的話其可以帶有1-4個C1-C4烷基取代基和/或一個苯基或芐基取代基，優(yōu)選二異丙基銨、四甲基銨、四丁基銨、三甲基芐基銨，此外還有鏻離子，锍離子，優(yōu)選三(C1-C4烷基)锍和氧化锍離子，優(yōu)選三(C1-C4烷基)氧化锍。
有用酸加成鹽的陰離子主要是氯離子、溴離子、氟離子、硫酸氫根、硫酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根、磷酸根、硝酸根、碳酸氫根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根和C1-C4鏈烷酸的陰離子，優(yōu)選甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。它們可以通過使式Ia和Ib化合物與對應陰離子的酸，優(yōu)選鹽酸、氫溴酸、硫酸、磷酸或硝酸反應而形成。
在各變量的上述定義中提到的有機結構部分象術語鹵素一樣是各所列基團成員的集合性術語。前綴Cn-Cm在每種情況下表示該基團中的可能碳原子數。
術語鹵素在每種情況下表示氟、溴、氯或碘。
其他含義例如是本文所用術語“C1-C4烷基”以及烷基氨基和二烷基氨基的烷基部分指具有1-4個碳原子的飽和直鏈或支化烴基，即例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。
本文所用術語“C1-C6烷基”指具有1-6個碳原子的飽和直鏈或支化烴基，例如在C1-C4烷基下提到的基團之一以及正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基。
本文所用術語“C1-C4鹵代烷基”指如下具有1-4個碳原子的直鏈或支化飽和烷基(如上所述)，其中這些基團中的一些或所有氫原子可以被氟、氯、溴和/或碘替代，即例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2，2-二氟丙基、2，3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2，3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、3，3，3-三氯丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、七氟丙基、1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基、1-(溴甲基)-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基或九氟丁基。
本文所用術語“C1-C2氟烷基”指帶有1、2、3、4或5個氟原子的C1-C2烷基，例如二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基或五氟乙基。
本文所用術語“C1-C4烷氧基”指具有1-4個碳原子的直鏈或支化飽和烷基(如上所述)，其經由氧原子連接，即例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基或1，1-二甲基乙氧基。
本文所用術語“C1-C4鹵代烷氧基”指部分或完全被氟、氯、溴和/或碘取代的上述C1-C4烷氧基，即例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2，2-二氟乙氧基、2，2-二氯-2-氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2，2-二氟丙氧基、2，3-二氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2，3-二氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、3，3，3-三氯丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基或九氟丁氧基。
本文所用術語“C1-C4烷硫基(C1-C4烷基硫基C1-C4烷基-S-)”指具有1-4個碳原子的直鏈或支化飽和烷基(如上所述)，其經由硫原子連接，即例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基或1，1-二甲基乙硫基。
本文所用術語“C1-C4烷基亞磺?；?C1-C4烷基-S(＝O)-)指具有1-4個碳原子的直鏈或支化飽和烴基(如上所述)，其通過在該烷基中的任何鍵處的亞磺?；牧蛟渔I合，即例如SO-CH3、SO-C2H5、正丙基亞磺?；?、1-甲基乙基亞磺酰基、正丁基亞磺?；?-甲基丙基亞磺?；?、2-甲基丙基亞磺?；?、1，1-二甲基乙基亞磺酰基、正戊基亞磺?；?、1-甲基丁基亞磺?；?、2-甲基丁基亞磺?；?、3-甲基丁基亞磺?；?，1-二甲基丙基亞磺酰基、1，2-二甲基丙基亞磺?；?、2，2-二甲基丙基亞磺?；?-乙基丙基亞磺?；?。
本文所用術語“C1-C4烷基磺?；?C1-C4烷基-S(＝O)2-)指具有1-4個碳原子的直鏈或支化飽和烷基(如上所述)，其經由在該烷基的任何鍵處的磺?；牧蛟渔I合，即例如SO2-CH3、SO2-C2H5、正丙基磺?；?、SO2-CH(CH3)2、正丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺酰基或SO2-C(CH3)3。
本文所用術語“C1-C4鹵代烷硫基”指部分或完全被氟、氯、溴和/或碘取代的上述C1-C4烷硫基，即例如氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、溴二氟甲硫基、2-氟乙硫基、2-氯乙硫基、2-溴乙硫基、2-碘乙硫基、2，2-二氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基、2，2，2-三氯乙硫基、2-氯-2-氟乙硫基、2-氯-2，2-二氟乙硫基、2，2-二氯-2-氟乙硫基、五氟乙硫基、2-氟丙硫基、3-氟丙硫基、2-氯丙硫基、3-氯丙硫基、2-溴丙硫基、3-溴丙硫基、2，2-二氟丙硫基、2，3-二氟丙硫基、2，3-二氯丙硫基、3，3，3-三氟丙硫基、3，3，3-三氯丙硫基、2，2，3，3，3-五氟丙硫基、七氟丙硫基、1-(氟甲基)-2-氟乙硫基、1-(氯甲基)-2-氯乙硫基、1-(溴甲基)-2-溴乙硫基、4-氟丁硫基、4-氯丁硫基、4-溴丁硫基或九氟丁硫基。
本文所用術語“C1-C4烷氧羰基”指具有1-4個碳原子的直鏈或支化烷氧基(如上所述)，其經由羰基的碳原子連接，即例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、1-甲基乙氧羰基、正丁氧羰基、1-甲基丙氧羰基、2-甲基丙氧羰基或1，1-二甲基乙氧羰基。
本文所用的術語“(C1-C4烷基氨基)羰基”例如指甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、1-甲基乙基氨基羰基、丁基氨基羰基、1-甲基丙基氨基羰基、2-甲基丙基氨基羰基或1，1-二甲基乙基氨基羰基。
本文所用的術語“二(C1-C4烷基)氨基羰基”指例如N，N-二甲基氨基羰基、N，N-二乙基氨基羰基、N，N-二(1-甲基乙基)氨基羰基、N，N-二丙基氨基羰基、N，N-二丁基氨基羰基、N，N-二(1-甲基丙基)氨基羰基、N，N-二(2-甲基丙基)氨基羰基、N，N-二(1，1-二甲基乙基)氨基羰基、N-乙基-N-甲基氨基羰基、N-甲基-N-丙基氨基羰基、N-甲基-N-(1-甲基乙基)氨基羰基、N-丁基-N-甲基氨基羰基、N-甲基-N-(1-甲基丙基)氨基羰基、N-甲基-N-(2-甲基丙基)氨基羰基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-甲基氨基羰基、N-乙基-N-丙基氨基羰基、N-乙基-N-(1-甲基乙基)氨基羰基、N-丁基-N-乙基氨基羰基、N-乙基-N-(1-甲基丙基)氨基羰基、N-乙基-N-(2-甲基丙基)氨基羰基、N-乙基-N-(1，1-二甲基乙基)氨基羰基、N-(1-甲基乙基)-N-丙基氨基羰基、N-丁基-N-丙基氨基羰基、N-(1-甲基丙基)-N-丙基氨基羰基、N-(2-甲基丙基)-N-丙基氨基羰基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-丙基氨基羰基、N-丁基-N-(1-甲基乙基)氨基羰基、N-(1-甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基羰基、N-(1-甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基羰基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基乙基)氨基羰基、N-丁基-N-(1-甲基丙基)氨基羰基、N-丁基-N-(2-甲基丙基)氨基羰基、N-丁基-N-(1，1-二甲基乙基)氨基羰基、N-(1-甲基丙基)-N-(2-甲基丙基)氨基羰基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基羰基或N-(1，1-二甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基羰基。
本文所用術語“C2-C6鏈烯基”指具有2-6個碳原子和在任意位置的雙鍵的直鏈或支化單不飽和烴基，即例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
本文所用術語“C2-C6炔基”指含有C-C叁鍵且具有2-6個碳原子的直鏈或支化脂族烴基，例如乙炔基、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基、正丁-1-炔-1-基、正丁-1-炔-3-基、正丁-1-炔-4-基、正丁-2-炔-1-基、正戊-1-炔-1-基、正戊-1-炔-3-基、正戊-1-炔-4-基、正戊-1-炔-5-基、正戊-2-炔-1-基、正戊-2-炔-4-基、正戊-2-炔-5-基、3-甲基丁-1-炔-3-基、3-甲基丁-1-炔-4-基、正己-1-炔-1-基、正己-1-炔-3-基、正己-1-炔-4-基、正己-1-炔-5-基、正己-1-炔-6-基、正己-2-炔-1-基、正己-2-炔-4-基、正己-2-炔-5-基、正己-2-炔-6-基、正己-3-炔-1-基、正己-3-炔-2-基、3-甲基戊-1-炔-1-基、3-甲基戊-1-炔-3-基、3-甲基戊-1-炔-4-基、3-甲基戊-1-炔-5-基、4-甲基戊-1-炔-1-基、4-甲基戊-2-炔-4-基或4-甲基戊-2-炔-5-基等。
本文所用術語“C3-C8環(huán)烷基”指具有3-8個碳原子的單環(huán)烴基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。
在通式I的2-氰基苯磺酰胺化合物中，優(yōu)選其中變量R1和R2相互獨立地，但尤其是組合具有下列含義的那些
R1為C1-C2烷基，尤其是甲基，或C1-C2烷氧基，尤其是甲氧基；R2為氫或具有1-4個碳原子的線性、環(huán)狀或支鏈烴基，例如C1-C4烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基，環(huán)丙基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，尤其是2-甲氧基乙基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，尤其是2-甲硫基乙基或C2-C4炔基，尤其是丙-2-炔-1-基(炔丙基)。最優(yōu)選其中R2選自甲基、乙基、1-甲基乙基和丙-2-炔-1-基的化合物I。
還優(yōu)選如下通式I的2-氰基苯磺酰胺化合物，其中R1為C1-C4鹵代烷氧基，尤其是C1鹵代烷氧基，特別是三氟甲氧基、二氟甲氧基或氯二氟甲氧基。在這些化合物中，R2具有上述含義，優(yōu)選氫或具有1-4個碳原子的線性、環(huán)狀或支鏈烴基，例如C1-C4烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基，環(huán)丙基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，尤其是2-甲氧基乙基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，尤其是2-甲硫基乙基或C2-C4炔基，尤其是丙-2-炔-1-基(炔丙基)。最優(yōu)選其中R2選自甲基、乙基、1-甲基乙基和丙-2-炔-1-基的化合物I。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及如下通式I的2-氰基苯磺酰胺化合物，其中變量R1和R2具有上述含義，尤其是優(yōu)選的含義且基團R3、R4或R5中的至少一個不為氫。優(yōu)選基團R3、R4和R5中的一個或兩個代表氫。在這些化合物中，優(yōu)選其中R3不為氫且優(yōu)選代表鹵素，尤其是氯或氟且其他基團R4和R5為氫的那些。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案涉及如下通式I的2-氰基苯磺酰胺化合物，其中變量R1和R2具有上述含義，尤其是優(yōu)選含義且基團R3、R4和R5中的每一個代表氫。
本發(fā)明優(yōu)選的式I化合物的實例包括在下表A1-A16中給出的那些化合物，其中R3、R4、R5如表中所定義且其中R1和R2的定義給于表A的行中表A1其中R3、R4和R5各自為氫且R1和R2如表A中的一行所定義的式I化合物；表A2其中R3為氯，R4和R5為氫且R1和R2如表A中的一行所定義的式I化合物；表A3其中R3為氟，R4和R5為氫且R1和R2如表A中的一行所定義的式I化合物；表A4其中R3為溴，R4和R5為氫且R1和R2如表A中的一行所定義的式I化合物；表A5其中R3為碘，R4和R5為氫且R1和R2如表A中的一行所定義的式I化合物；表A6其中R3為CH3，R4和R5為氫且R1和R2如表A中的一行所定義的式I化合物；表A7其中R4為氯，R3和R5為氫且R1和R2如表A中的一行所定義的式I化合物；表A8其中R4為氟，R3和R5為氫且R1和R2如表A中的一行所定義的式I化合物；表A9其中R4為溴，R3和R5為氫且R1和R2如表A中的一行所定義的式I化合物；表A10其中R4為碘，R3和R5為氫且R1和R2如表A中的一行所定義的式I化合物；表A11其中R4為CH3，R3和R5為氫且R1和R2如表A中的一行所定義的式I化合物；表A12其中R5為氯，R3和R4為氫且R1和R2如表A中的一行所定義的式I化合物；表A13其中R5為氟，R3和R4為氫且R1和R2如表A中的一行所定義的式I化合物；表A14其中R5為溴，R3和R4為氫且R1和R2如表A中的一行所定義的式I化合物；表A15其中R5為碘，R3和R4為氫且R1和R2如表A中的一行所定義的式I化合物；表A16其中R5為CH3，R3和R4為氫且R1和R2如表A中的一行所定義<p>表3-2
表3-3
如從表3-3中所明示的那樣，實施例中的復合黑色氧化物粒子，在黑色度、其初期和耐氧化性試驗后的黑色度和色相、進行涂料化時的分散性、將涂料進行涂膜化時的表面平滑性方面優(yōu)良。而且電阻足夠高。雖然表中沒有表示出來，但根據XRD測定的結果，可以確認實施例的復合黑色氧化物粒子至少具有尖晶石型或反尖晶石型的晶體結構。
本發(fā)明的黑色復合氧化物粒子由于黑色度、耐氧化性、進行涂料化時的分散性、將該涂料涂膜化時的涂膜的表面平滑性方面更為優(yōu)良，因此適合作為用于涂料、油墨、色調劑、橡膠和塑料中的黑色顏料。尤其適合用于黑色矩陣用著色組合物或形成等離子體顯示器、等離子體尋址液晶等的前面板的黑色電極、遮光層。另外，由使用了這樣的黑色復合氧化物粒子的黑色涂料所形成的黑色矩陣或等離子體顯示器、等離子體尋址液晶，它們在黑色度、耐氧化性、燒結被膜的
<p>實例6采用與實例1基本相同的方法制備多孔陶瓷體，不同之處在于浸漬步驟中作為無機粘合劑使用的硅酸鋁與硅烷偶聯劑混合，然后浸漬于聚氨酯海綿中。
按照韓國標準KS F 4714的方法和韓國標準KS L 9016的方法分別上述實例1-6中制備的樣品進行密度和熱傳導性測量。測量結果與市售無機熱絕緣材料防水珍珠巖熱絕緣材料(KS F 4714)和硅酸鈉熱絕緣材料(KS L9101)的比較見表1。
表1熱傳導性比較
*WRPTIM防水珍珠巖熱絕緣材料**SSTIM硅酸鈉熱絕緣材料由上述試驗結果可證明，本發(fā)明的方法制備的多孔陶瓷體與現有的陶瓷體或商品無機熱絕緣材料防水珍珠巖熱絕緣材料(KS F 4714)和硅酸鈉熱絕緣材料(KS L 9101)相比較而言具有優(yōu)良的隔熱性能。
還有，對本發(fā)明的方法制備的多孔陶瓷體進行功能性測試，測試結果表明本發(fā)明的多孔陶瓷體的吸音性能極為優(yōu)秀，可以作為吸音材料使用。
工業(yè)應用性如上所述，本發(fā)明涉及具有優(yōu)良隔熱性能的多孔陶瓷體的制備方法。
根據本發(fā)明的方法，將適宜的液態(tài)無機粘合劑浸漬到具有多孔結構的聚合物海綿中并通過干燥步驟進行硬化，由此制備出具有優(yōu)良隔熱性能的多孔陶瓷體。相應地，本發(fā)明的方法具有的優(yōu)點是能夠以簡便且低成本的方式制備多孔陶瓷體。
還有，采用本發(fā)明的方法制備出的多孔陶瓷體具有優(yōu)良的隔熱性能和吸音性能，可以作為通用的熱絕緣和吸音材料使用。
此外，本發(fā)明的方法能夠穩(wěn)定地制備出大尺寸多孔陶瓷體，不會發(fā)生微區(qū)破裂和彎曲現象表1.從二聚異丁烯中吸附硫
*對比例試驗實施例4平均粒度(體積平均大小)測量方法通過選擇合適的孔管和使用Coulter Company制造的Multisizer-II測量平均粒度。
在表1中，顯示了實施例1和2和對比例1至4的吸油量、孔最大半徑、比表面積和平均粒度的測量結果。在

圖1至3中，顯示了實施例1和2和對比例1的無定形二氧化硅顆粒的吸附等溫線。
表1
作為試驗結果，通過在對比例2中干燥對對比例1中的樣品脫水提高了吸油量，但吸油量通過焙燒實施例1中的相同樣品得到進一步提高。此外，通過在對比例4中干燥對對比例3中的樣品脫水提高了吸油量，但吸油量通過焙燒實施例2中的相同樣品得到進一步提高。結果，實施例1和2的吸油量超過400ml/100g。
測試實施例5維生素E吸油量的測量方法將用于滴加維生素E的管安裝到具有2L總容量的BENCHKNEADER(Irieshokai制造)上，其中管的孔徑為1mm。然后，在捏合機中裝填約1L二氧化硅，并在攪拌下將通過在60℃下加熱降低粘度的維生素E滴到吸油的二氧化硅中。為了粉碎在油吸收處產生的塊，在油吸收后，用榨汁混合機攪拌二氧化硅30-60秒。配合例7 配合例8 配合例9
Cl2GIIC-1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二氯(o-異丙氧基苯基亞甲基)釕B(tài)r2GIIC-1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二溴(o-異丙氧基苯基亞甲基)釕I2GIIC-1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑亞甲基)二碘(o-異丙氧基苯基亞甲基)釕表3.乙酸蓖麻酸甲酯與乙烯的交叉復分解
1.乙酸蓖麻酸甲酯與催化劑的摩爾比＝20,673。
2.％轉化率MRAc＝轉化成產物的乙酸蓖麻酸甲酯的摩爾百分比。
3.收率＝以所用MRAc的初始摩爾數計，生成的乙酸1-癸烯-4-醇和9-癸烯酸甲酯的摩爾百分比。以相等量形成產物。
4.催化劑轉換數＝每摩爾催化劑形成的乙酸高烯丙醇的摩爾數。
從表3中看出，羥基被護的不飽和脂肪酸酯與乙烯的交叉復分解產生乙酸高烯丙一元醇。通過傳統(tǒng)方法將乙酸高烯丙一元醇脫保護以
<p>表2。由本發(fā)明的實施例98引起的在8小時的HDL膽固醇水平升高
也可以利用Syrian金黃田鼠來體內測定本發(fā)明化合物的效果?？梢栽谖故持辽賰芍艿母咧靖吣懝檀际澄锒a生高膽固醇癥的倉鼠中、或在飼喂兩周正常食物的非-高膽固醇癥的倉鼠中檢驗該化合物。用所選擇的含水或油質賦形劑可口服給予所檢驗的化合物達1周?？梢垣@得血清并且脂類可以通過酶催法分析。在VLDL、LDL和HDL級分中的脂類是通過沉淀或篩析色譜法后的酶催法分析的。
或者，使用表達人類CETP(Taconic，Germantown，NY)的轉基因小鼠品系來檢驗本發(fā)明化合物的效果。開始研究之前，通過給hCETP小鼠飼喂至少兩周的高脂肪食物例如Nishina等人描述的TD 88051(JLipid Res.，31，859-869(1990))使其產生高膽固醇癥。用所選擇的含水或油質賦形劑可口服給予所檢驗的化合物達1周?？梢垣@得血清并且脂類可以通過酶催法分析。在VLDL、LDL和HDL級分中的脂類是通過沉淀或篩析色譜法后的酶催法分析的。
治療方法本文中使用的術語“有效量”是指本發(fā)明化合物即式I的量，其能夠減輕本文中描述的不同病理學病癥的癥狀。當然，按照本發(fā)明給予的化合物的特定劑量將通過圍繞病例的具體情況來確定，這些具體情況包括例如所給予的化合物、給藥途徑、患者的狀態(tài)和所治療的病理學病癥。典型的日劑量含有本發(fā)明化合物大約0.01mg至大約100mg/天的無毒劑量水平。優(yōu)選的日劑量通常是大約1mg至大約250mg/天。
發(fā)明的化合物可以通過各種途徑給予，包括口服、直腸、透皮、皮下、靜脈內、肌肉內和鼻內途徑。在給藥之前優(yōu)選進行化合物的配制，其選擇由主治醫(yī)師決定。由此，本發(fā)明的另一個方面是藥物組合
式I的2-氰基苯磺酰胺化合物例如可以通過使2-氰基苯磺酰鹵II與氨或伯胺(III)類似于J.March，第4版，1992，第499頁中所述的方法反應而制備(見方案1)。
方案1
在方案1中，變量R1-R5如上所定義且Y為鹵素，尤其是氯或溴。磺酰鹵II，尤其是磺酰氯與胺III的反應通常在溶劑存在下進行。合適的溶劑是在反應條件下呈惰性的極性溶劑，例如C1-C4鏈烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇，二烷基醚如乙醚、二異丙醚或甲基叔丁基醚，環(huán)狀醚如二烷或四氫呋喃，乙腈，羧酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，水，(條件是磺酰鹵II在所用反應條件下充分耐水解)或其混合物。
通常而言，胺III基于磺酰鹵II以至少等摩爾量使用，優(yōu)選至少過量2倍摩爾量，以結合形成的鹵化氫?？赡苡欣氖腔诨酋｛uII使用至多過量6倍摩爾量的伯胺III。
可能有利的是在輔助堿存在下進行該反應。合適的輔助堿包括有機堿，例如叔胺，如脂族叔胺如三甲胺、三乙胺或二異丙基胺，脂環(huán)族叔胺如N-甲基哌啶或芳族胺如吡啶，取代吡啶如2，3，5-三甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶或2，6-二甲基吡啶以及無機堿如堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鋰、碳酸鉀和碳酸鈉、碳酸鈣，還有堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉。輔助堿與磺酰鹵II的摩爾比優(yōu)選為1∶1-4∶1，優(yōu)選1∶1-2∶1。若該反應在輔助堿存在下進行，則伯胺III與磺酰鹵II的摩爾比通常為1∶1-1.5∶1。
該反應通常在0℃至溶劑的沸點，優(yōu)選0-30℃范圍內的反應溫度下進行。
若不能市購，則例如可以由下述方法之一制備磺酰鹵化合物II。
磺酰氯化合物II的制備例如可以根據方案2所示的反應順序進行，其中變量R1、R3-R5如上所定義方案2 a)例如以類似于Liebigs Ann.Chem.1980，768-778中所述的方法通過如下方式將苯并異噻唑IV轉化成硫醇V使IV與堿反應，所述堿例如為堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣，堿金屬氫化物如氫化鈉或氫化鉀或醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉等，所述反應在惰性有機溶劑，例如醚類如乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷中進行，或在醇類如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、1，2-乙二醇、二甘醇中進行，或在羧酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中進行或在二甲亞砜中或在上述溶劑的混合物中進行；并酸化，得到硫醇V。苯并異噻唑IV可以類似于Liebig Ann.Chem729，146-151(1969)中所述的方法制備；以及隨后b)例如通過使硫醇V與氯氣在水或水-溶劑混合物，例如水和乙酸的混合物中類似于Jerry March，第3版，1985，反應9-27，第1087頁中所述的方法反應而將硫醇V氧化成磺酰氯II(Y＝Cl)。
化合物II(其中Y為氯且R4和R5為氫)可以通過方案3中所示的反應順序制備，其中變量R1具有上述含義且R3為H、Cl、Br、I或CN方案3 c)例如類似于EP 945 449，Jerry March，第3版，1985，第476頁，NeuereMethoden der organischen Chemie，第1卷，237(1944)或J.L.Wood，Organic Reactions，第III卷，240(1946)中所述的方法通過用硫化氰將苯胺VI硫氰化而制備氰硫基化合物VII；硫化氰通常例如通過使硫氰酸鈉與溴在惰性溶劑中反應而就地制備。合適的溶劑包括鏈烷醇如甲醇或乙醇或羧酸如乙酸、丙酸或異丁酸及其混合物。優(yōu)選惰性溶劑為其中可能已經加有一些用于穩(wěn)定化的溴化鈉的甲醇。
d)通過常規(guī)重氮化將VII中的氨基轉化為重氮基，然后將重氮基轉化成氫、氯、溴或碘或氰基。合適的亞硝化試劑是四氟硼酸亞硝鎓鹽，亞硝酰氯，亞硝基硫酸，亞硝酸烷基酯如亞硝酸叔丁酯，或亞硝酸的鹽如亞硝酸鈉。所得重氮鹽到其中R3＝氰基、氯、溴或碘的對應化合物VIII的轉化可以通過用銅(I)鹽如氰化銅(I)、氯化銅(I)、溴化銅(I)或碘化銅(I)的溶液或懸浮液或堿金屬鹽的溶液處理VII而進行(例如參見Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有機化學方法]，Georg Thieme Verlag Stuttgart，第5/4卷，第4版，1960，第438及隨后各頁)。所得重氮鹽到其中R3＝H的對應化合物VIII的轉化例如可以通過用次磷酸(hypophosphous acid)、亞磷酸、亞錫酸鈉處理或在非水介質中通過用氫化三丁基錫或(C2H5)3SnH或硼氫化鈉處理而進行(例如參見Jerry March，第3版，1985，第646及隨后各頁)。
e)通過在硫酸存在下用鋅處理或通過用硫化鈉處理而將硫氰酸酯VIII還原成對應的硫醇化合物IX；和隨后f)類似于方案2的步驟b)將硫醇IX氧化，得到磺酰氯II。
此外，苯磺酰氯II(Y＝Cl)可以通過方案4中所示的反應順序制備，其中變量R1、R3、R4和R5如上所定義。
方案 (g)例如類似于WO 00/29394中所述的方法將硝基甲苯X轉化成苯甲醛肟化合物XI。X到XI的轉化例如通過使硝基化合物X與其中R為烷基的有機亞硝酸酯R-ONO在堿存在下反應而實現。合適的亞硝酸酯為亞硝酸C2-C8烷基酯，如亞硝酸正丁酯或亞硝酸(異)戊酯。合適的堿是堿金屬醇鹽如甲醇鈉、甲醇鉀或叔丁醇鉀，堿金屬氫氧化物如NaOH或KOH或有機鎂化合物如式R′MgX(R′＝烷基，X＝鹵素)的格利雅試劑。該反應通常在惰性溶劑中進行，所述惰性溶劑優(yōu)選包括極性非質子溶劑。合適的極性非質子溶劑包括羧酰胺如N，N-二烷基甲酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二烷基乙酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺或N-烷基內酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮或其混合物或其與非極性溶劑如鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族溶劑如甲苯和二甲苯的混合物。當使用鈉堿時，合適的話可以加入1-10mol％醇。化學計量比例如如下1-4當量堿，1-2當量R-ONO；優(yōu)選1.5-2.5當量堿和1-1.3當量R-ONO；同樣優(yōu)選1-2當量堿和1-1.3當量R-ONO。該反應通常在-60℃至室溫，優(yōu)選-50℃至-20℃，尤其是-35℃至-25℃下進行。
(h)例如類似于Jerry March，第4版，1992，第1038及隨后各頁中所述的程序通過用脫水試劑如乙酸酐、原甲酸乙酯和H+、(C6H5)3P-CCl4、氯甲酸三氯甲基酯、氰基甲酸甲基(或乙基)酯、三氟甲烷磺酸酐處理而將醛肟XI脫水得到腈XII；(i)例如通過使硝基化合物XII與金屬如鐵、鋅或錫或與SnCl2在酸性條件下反應、與復合氫化物如氫化鋁鋰和鈉反應而將化合物XII還原為苯胺XIII。該還原可以在不稀釋下或在溶劑或稀釋劑中進行。取決于所選擇的還原試劑，合適的溶劑例如為水，鏈烷醇如甲醇、乙醇和異丙醇，或醚類如乙醚、甲基叔丁基醚、二烷、四氫呋喃和乙二醇二甲醚。
化合物XII中的硝基還可以通過催化氫化轉化為氨基(例如參見Houben Weyl，第IV/1c卷，第506及隨后各頁或WO 00/29394)。合適的催化劑例如為鉑或鈀催化劑，其中金屬可以負載在惰性載體如活性炭、粘土、硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽等上。催化劑的金屬含量基于載體可以在1-20重量％范圍內變化。通常而言，基于硝基化合物XII使用0.001-1重量％的鉑或鈀，優(yōu)選0.01-1重量％的鉑或鈀。該反應通常在沒有溶劑下或在惰性溶劑或稀釋劑中進行。合適的溶劑或稀釋劑包括芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯，羧酰胺如N，N-二烷基乙酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二烷基乙酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺或N-烷基內酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮，四烷基脲，如四甲基脲、四丁基脲、N，N′-二甲基亞丙基脲和N，N′-二甲基亞乙基脲，鏈烷醇如甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇，醚類如乙醚、甲基叔丁基醚、二烷、四氫呋喃和乙二醇二甲醚，羧酸如乙酸或丙酸，羧酸酯如乙酸乙酯。反應溫度通常為-20℃至100℃，優(yōu)選0-50℃。氫化可以在大氣氫壓或升高的氫壓下進行。
(k)將化合物XIII的氨基轉化為對應的重氮基，然后使重氮鹽與二氧化硫在氯化銅(II)存在下反應而得到磺酰氯II。重氮鹽可以如方案3的步驟d)所述制備。優(yōu)選將亞硝酸鈉用作烷基亞硝酸鹽。通常將二氧化硫溶于冰乙酸中。
式XIII化合物還可以根據WO 94/18980中所述的方法使用鄰硝基苯胺作為前體或根據WO 00/059868使用靛紅前體制備。
若各化合物I不能通過上述途徑得到，則它們可以通過衍生其它化合物I或通過所述合成途徑的常規(guī)改變而制備。
反應混合物以常規(guī)方式處理，例如通過與水混合，分離各相以及合適的話，可以利用在氧化鋁或硅膠上的層析法提純粗產物。一些中間體和終產物可能以無色或淺棕色粘稠油形式得到，將它們在減壓和溫和升高的溫度下提純或除去揮發(fā)性組分。若中間體和終產物以固體得到，則也可通過重結晶或浸提進行提純。
由于通式I的化合物具有優(yōu)異的活性，它們可以用于防治動物害蟲。動物害蟲包括有害昆蟲和螨蟲。因此，本發(fā)明進一步提供了用于對抗動物害蟲，尤其是昆蟲和/或螨蟲的農用組合物，其包含殺蟲作用量的至少一種通式I化合物和/或至少一種I的可農用鹽和至少一種惰性液體和/或固體可農用載體以及需要的話至少一種表面活性劑。
該組合物可以含有一種本發(fā)明通式I的活性化合物或幾種本發(fā)明活性化合物I的混合物。本發(fā)明的組合物可以包含單一的異構體或異構體混合物。
2-氰基苯磺酰胺化合物I和包含它們的殺蟲組合物是防治動物害蟲的有效試劑。由式I化合物防治的動物害蟲例如包括鱗翅目昆蟲(鱗翅目(Lepidoptera))，例如小地老虎(Agrotis ypsilon)、黃地老虎(Agrotis segetum)、木棉蟲(Alabama argillacea)、黎豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、Argyresthia conjugella、叉紋夜蛾(Autographagamma)、樹尺蠖(Bupalus piniarius)、Cacoecia murinana、Capuareticulana、Cheimatobia brumata、云杉色卷蛾(Choristoneurafumiferana)、Choristoneura occidentalis、二化螟(Cirphis unipuncta)、蘋果小卷蛾(Cydia pomonella)、松毛蟲(Dendrolimus pini)、Diaphanianitidalis、西南玉米桿草螟(Diatraea grandiosella)、埃及鉆夜蛾(Eariasinsulana)、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)、女貞細卷蛾(Eupoecilia ambiguella)、Evetria bouliana、Feltia subterranea、蠟螟(Galleria mellonella)、李小食心蟲(Grapholitha funebrana)、梨小食心蟲(Grapholitha molesta)、棉鈴蟲(Heliothis armigera)、煙芽夜蛾(Heliothisvirescens)、玉米穗蟲(Heliothis zea)、菜螟(Hellula undalis)、Hiberniadefoliaria、美國白蛾(Hyphantria cunea)、蘋果巢蛾(Hyponomeutamalinellus)、番茄蟲蛾(Keiferia lycopersicella)、Lambdina fiscellaria、甜菜夜蛾(Laphygma exigua)、咖啡潛葉蛾(Leucoptera coffeella)、旋紋潛蛾(Leucoptera scitella)、Lithocolletis blancardella、葡萄漿果小卷蛾(Lobesiabotrana)、甜菜網螟(Loxostege sticticalis)、舞毒蛾(Lymantria dispar)、模毒蛾(Lymantria monacha)、桃潛蛾(Lyonetia clerkella)、黃褐天幕毛蟲(Malacosoma neustria)、甘藍夜蛾(Mamestra brassicae)、黃杉毒蛾(Orgyiapseudotsugata)、玉米螟(Ostrinia nubilalis)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、棉花紅鈴蟲(Pectinophora gossypiella)、疆夜蛾(Peridroma saucia)、圓掌舟蛾(Phalera bucephala)、馬鈴薯麥蛾(Phthorimaea operculella)、柑桔潛葉蛾(Phyllocnistis citrella)、歐洲粉蝶(Pieris brassicae)、苜蓿綠夜蛾(Plathypena scabra)、菜蛾(Plutella xylostella)、大豆夜蛾(Pseudoplusiaincludens)、Rhyacionia frustrana、Scrobipalpula absoluta、麥蛾(Sitotrogacerealella)、葡萄卷葉蛾(Sparganothis pilleriana)、草地夜蛾(Spodopterafrugiperda)、?；页嵋苟?Spodoptera littoralis)、斜紋夜蛾(Spodopteralitura)、Thaumatopoea pityocampa、綠色橡木飛蛾(Tortrix viridana)、粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)和Zeiraphera canadensis；
甲蟲(鞘翅目(Coleoptera))，例如梨窄吉丁(Agrilus sinuatus)、直條叩頭蟲(Agriotes lineatus)、暗色叩頭蟲(Agriotes obscurus)、Amphimallussolstitialis、Anisandrus dispar、墨西哥棉鈴象(Anthonomus grandis)、蘋花象(Anthonomus pomorum)、甜菜隱食甲(Atomaria linearis)、縱坑切梢小蠹(Blastophagus piniperda)、Blitophaga undata、蠶豆象(Bruchusrufimanus)、豌豆象(Bruchus pisorum)、歐洲兵豆象(Bruchus lentis)、蘋卷象(Byctiscus betulae)、甜菜大龜甲(Cassida nebulosa)、Cerotomatrifurcata、白菜籽龜象(Ceuthorrhynchus assimilis)、芫菁龜象(Ceuthorrhynchus napi)、甜菜脛跳甲(Chaetocnema tibialis)、Conoderusvespertinus、石刁柏負泥蟲(Crioceris asparagi)、Diabrotica longicornis、Diabrotica 12-punctata、玉米根葉甲(Diabrotica virgifera)、墨西哥豆瓢蟲(Epilachna varivestis)、煙草跳甲(Epitrix hirtipennis)、棉灰蒙象變種(Eutinobothrus brasiliensis)、歐洲松樹皮象(Hylobius abietis)、埃及苜蓿葉象(Hypera brunneipennis)、紫苜蓿葉象(Hypera postica)、云杉八齒小蠹(Ipstypographus)、煙草負泥蟲(Lema bilineata)、黑角負泥蟲(Lemamelanopus)、馬鈴薯葉甲(Leptinotarsa decemlineata)、Limoniuscalifornicus、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、Melanotus communis、油菜露尾甲(Meligethes aeneus)、大栗鰓金龜(Melolontha hippocastani)、五月鰓金龜(Melolontha melolontha)、水稻負泥蟲(Oulema oryzae)、葡萄黑耳喙象(Ortiorrhynchus sulcatus)、草莓根象甲(Otiorrhynchus ovatus)、辣根猿葉甲(Phaedon cochleariae)、Phyllotreta chrysocephala、食葉鰓金龜屬(Phyllophaga sp.)、庭園發(fā)麗金龜(Phyllopertha horticola)、大豆淡足跳甲(Phyllotreta nemorum)、黃曲條菜跳甲(Phyllotreta striolata)、日本金龜子(Popillia japonica)、豌豆葉象(Sitona lineatus)和谷象(Sitophilusgranaria)；雙翅目昆蟲(雙翅目(Diptera))，例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)、剌擾伊蚊(Aedes vexans)、墨西哥果蠅(Anastrepha ludens)、五斑按蚊(Anophelesmaculipennis)、地中海實蠅(Ceratitis capitata)、蛆癥金蠅(Chrysomyabezziana)、Chrysomya hominivorax、Chrysomya macellaria、高粱癭蚊(Contarinia sorghicola)、Cordylobia anthropophaga、尖音庫蚊(Culexpipiens)、瓜蠅(Dacus cucurbitae)、油橄欖實蠅(Dacus oleae)、油菜葉癭蚊(Dasineura brassicae)、小毛廁蠅(Fannia canicularis)、馬蠅(Gasterophilusintestinalis)、刺舌蠅(Glossina morsitans)、Haematobia irritans、Haplodiplosis equestris、花生田灰地種蠅(Hylemyia platura)、紋皮蠅(Hypoderma lineata)、蔬菜斑潛蠅(Liriomyza sativae)、美國潛葉蠅(Liriomyza trifolii)、Lucilia caprina、銅綠蠅(Lucilia cuprina)、絲光綠蠅(Lucilia sericata)、Lycoria pectoralis、麥癭蚊(Mayetiola destructor)、家蠅(Musca domestica)、廄腐蠅(Muscina stabulans)、羊狂蠅(Oestrus ovis)、歐洲麥稈蠅(Oscinella frit)、天仙子泉蠅(Pegomya hysocyami)、Phorbiaantiqua、蘿卜蠅(Phorbia brassicae)、Phorbia coarctata、櫻桃實蠅(Rhagoletis cerasi)、蘋果實蠅(Rhagoletis pomonella)、Tabanus bovinus、Tipula oleracea和歐洲大蚊(Tipula paludosa)；薊馬(纓翅目(Thysanoptera))，例如蘭花薊馬(Dichromothrips corbetti)、煙褐薊馬(Frankliniella fusca)、苜?；ㄋE馬(Frankliniella occidentalis)、東方花薊馬(Frankliniella tritici)、桔硬薊馬(Scirtothrips citri)、稻薊馬(Thripsoryzae)、棕櫚薊馬(Thrips palmi)和煙薊馬(Thrips tabaci)；膜翅目昆蟲(膜翅目(Hymenoptera))，如蟻、蜜蜂、黃蜂和鋸蠅，例如新疆菜葉蜂(Athalia rosae)、切葉蟻(Atta cephalotes)、Atta sexdens、Attatexana、舉腹蟻屬(Crematogaster spp.)、Hoplocampa minuta、Hoplocampatestudinea、小黃家蟻(Monomorium pharaonis)、熱帶火蟻(Solenopsisgeminate)、紅火蟻(Solenopsis invicta)、黑火蟻(Solenopsis richteri)、南方火蟻(Solenopsis xyloni)、紅螞蟻(Pogonomyrmex barbatus)、Pogonomyrmex californicus、天鵝絨螞蟻(Dasymutilla occidentalis)、熊蜂屬(Bombus spp.)、大黃蜂(Vespula squamosa)、Paravespula vulgaris、Paravespula pennsylvanica、Paravespula germanica、姬胡蜂(Dolichovespula maculate)、黃邊胡蜂(Vespa crabro)、胡蜂(Polistes)、rubiginosa、Campodontus floridanus和Linepitheum humile(Linepithemahumile(阿根廷蟻))；異翅目昆蟲(異翅目(Heteroptera))，例如擬綠蝽(Acrosternum hilare)、玉米長蝽(Blissus leucopterus)、黑斑煙盲蝽(Cyrtopeltis notatus)、棉紅蝽(Dysdercus cingulatus)、Dysdercus intermedius、麥扁盾蝽(Eurygasterintegriceps)、Euschistus impictiventris、棉紅鈴喙緣蝽(Leptoglossusphyllopus)、美洲牧草盲蝽(Lygus lineolaris)、牧草盲蝽(Lygus pratensis)、稻綠蝽(Nezara viridula)、甜菜擬網蝽(Piesma quadrata)、Solubea insularis和Thyanta perditor；同翅目昆蟲(同翅目(Homoptera))，例如Acyrthosiphon onobrychis、落葉松球蚜(Adelges laricis)、Aphidula nasturtii、甜菜蚜(Aphis fabae)、草莓根蚜(Aphis forbesi)、蘋果蚜(Aphis pomi)、棉蚜(Aphis gossypii)、北美茶簏子蚜(Aphis grossulariae)、Aphis schneideri、卷葉蚜(Aphis spiraecola)、Aphis sambuci、豌豆蚜(Acyrthosiphon pisum)、馬鈴薯蚜(Aulacorthumsolani)、銀葉粉虱(Bemisia argentifolii)、Brachycaudus cardui、杏圓尾蚜(Brachycaudus helichrysi)、Brachycaudus persicae、Brachycaudusprunicola、甘藍蚜(Brevicoryne brassicae)、Capitophorus horni、Cerosiphagossypii、Chaetosiphon fragaefolii、Cryptomyzus ribis、高加索冷杉椎球蚜(Dreyfusia nordmannianae)、云杉椎球蚜(Dreyfusia piceae)、居根西圓尾蚜(Dysaphis radicola)、Dysaulacorthum pseudosolani、Dysaphisplantaginea、Dysaphis pyri、蠶豆微葉蟬(Empoasca fabae)、桃大尾蚜(Hyalopterus pruni)、Hyperomyzus lactucae、麥長管蚜(Macrosiphumavenae)、大戟長管蚜(Macrosiphum euphorbiae)、薔薇管蚜(Macrosiphonrosae)、Megoura viciae、巢萊修尾蚜(Melanaphis pyrarius)、麥無網蚜(Metopolophium dirhodum)、Myzodes persicae、冬蔥瘤額蚜(Myzusascalonicus)、Myzus cerasi、桃蚜(Myzus persicae)、李瘤蚜(Myzus varians)、Nasonovia ribis-nigri、稻飛虱(Nilaparvata lugens)、囊柄癭綿蚜(Pemphigusbursarius)、蔗飛虱(Perkinsiella saccharicida)、忽布疣蚜(Phorodonhumuli)、蘋木虱(Psylla mali)、梨木虱(Psylla piri)、冬蔥瘤蛾蚜(Rhopalomyzus ascalonicus)、玉米蚜(Rhopalosiphum maidis)、禾谷溢管蚜(Rhopalosiphum padi)、Rhopalosiphum insertum、Sappaphis mala、Sappaphis mali、麥二叉蚜(Schizaphis graminum)、Schizoneuralanuginosa、麥長管蚜(Sitobion avenae)、白背飛虱(Sogatella furcifera)、白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、Toxoptera aurantiiand和葡萄根瘤蚜(Viteus vitifolii)；白蟻(等翅目(Isoptera))，例如Calotermes flavicollis、Leucotermesflavipes、黃肢散白蟻(Reticulitermes flavipes)、歐洲散白蟻(Reticulitermeslucifugus)和Termes natalensis；直翅目昆蟲(直翅目(Orthoptera))，例如居屋艾蟋(Acheta domestica)、東方蜚蠊(Blatta orientalis)、德國小蠊(Blattella germanica)、歐洲球螋(Forficula auricularia)、螻蛄(Gryllotalpa gryllotalpa)、飛蝗(Locustamigratoria)、雙紋黑蝗(Melanoplus bivittatus)、紅足黑蝗(Melanoplusfemur-rubrum)、墨西哥黑蝗(Melanoplus mexicanus)、遷飛黑蝗(Melanoplus sanguinipes)、石棲黑蝗(Melanoplus spretus)、條紋紅蝗(Nomadacris septemfasciata)、美洲蟑螂(Periplaneta americana)、美洲沙漠蝗(Schistocerca americana)、Schistocerca peregrina、Stauronotusmaroccanus和庭疾灶螽(Tachycines asynamorus)，蜘蛛綱(Arachnoidea)，如蜘蛛(蜱螨目(acarina))，例如軟蜱科(Argasidae)、硬蜱科(Ixodidae)和疥螨科(Sarcoptidae)，如長星形壁虱(Amblyomma americanum)、熱帶花蜱(Amblyomma variegatum)、波斯銳緣蜱(Argas persicus)、牛壁虱(Boophilus annulatus)、Boophilusdecoloratus、微小牛蜱(Boophilus microplus)、Dermacentor silvarum、Hyalomma truncatum、蓖子硬蜱(Ixodes ricinus)、Ixodes rubicundus、Ornithodorus moubata、Otobius megnini、雞皮刺螨(Dermanyssusgallinae)、綿羊疥病(Psoroptes ovis)、Rhipicephalus appendiculatus、Rhipicephalus evertsi、人疥螨(Sarcoptes scabiei)，癭螨屬(Eriophyidaespp.)，如蘋果刺銹螨(Aculus schlechtendali)、Phyllocoptrata oleivora和Eriophyes sheldoni；細螨屬(Tarsonemidae spp.)，如Phytonemus pallidus和側多食跗線螨(Polyphagotarsonemus latus)；細須螨屬(Tenuipalpidaespp.)，如紫紅短須螨(Brevipalpus phoenicis)；葉螨屬(Tetranychidae spp.)，如朱砂葉螨(Tetranychus cinnabarinus)、神澤葉螨(Tetranychus kanzawai)、太平洋葉螨(Tetranychus pacificus)、棉葉螨(Tetranychus telarius)和二點葉螨(Tetranychus urticae)，蘋果葉螨(Panonychus ulmi)、柑椐葉螨(Panonychus citri)和oligonychus pratensis；蚤目(Siphonaptera)，例如Xenopsylla cheopsis、角葉(Ceratophyllus)屬。
式I化合物優(yōu)選用于防治同翅目和纓翅目害蟲。
式I化合物還優(yōu)選用于防治膜翅目害蟲。
式(I)化合物或包含它們的殺蟲組合物可以通過使植物/作物與殺蟲有效量的式(I)化合物接觸而用于保護生長植物和作物免受動物害蟲，尤其是昆蟲或螨蟲的侵襲或侵染。術語“作物”指生長和收獲作物二者。
可以通過本領域已知的任何施用方法使動物害蟲，尤其是昆蟲、螨蟲，植物和/或植物生長于其中的土壤或水與本發(fā)明化合物I或包含它們的組合物接觸。因此，“接觸”包括直接接觸(將化合物/組合物直接施用于動物害蟲，尤其是昆蟲和/或螨蟲上和/或植物—通常是植物的葉、莖或根上)和間接接觸(將化合物/組合物施用于動物害蟲，尤其是昆蟲和/或螨蟲的場所，和/或植物上)。
此外，動物害蟲，尤其是昆蟲或螨蟲可以通過使目標害蟲、其食物供應源或其場所與殺蟲有效量的式(I)化合物接觸而得到防治。因此，施用可以在該場所、生長作物或收獲作物被害蟲侵染之前或之后進行。
“場所”是指棲息地，繁殖地，害蟲或寄生蟲正生長或可能生長于其中的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或環(huán)境。
適用于本發(fā)明方法的有效量可以取決于特定的式I化合物，目標害蟲，施用方法，施用時間，氣候條件，動物害蟲習性，尤其是昆蟲或螨蟲習性等而變化。通常而言，為了用于處理作物植株，本發(fā)明化合物I和/或組合物的施用率可以為約0.1至約4000g/公頃，理想的是約25至約600g/公頃，更理想的是約50至約500g/公頃。為了用于處理種子，典型的施用率是約1至約500g/kg種子，理想的是約2至約300g/kg種子，更理想的是約10至約200g/kg種子。在材料保護中的常規(guī)施用率例如為約0.001至約2000g活性化合物/立方米被處理材料，理想的是約0.005至約1000g活性化合物/立方米被處理材料。
化合物I或包含它們的殺蟲組合物例如可以以溶液、乳液、微乳液、懸浮液、可流動濃縮物、粉劑、粉末、糊和顆粒形式使用。使用形式取決于特定的目的；在任何情況下應保證本發(fā)明化合物精細和均勻地分布。
用于對抗動物害蟲，尤其是昆蟲和/或螨蟲的殺蟲組合物含有至少一種通式I的化合物或I的可農用鹽和常用于配制殺蟲組合物的輔助劑。
配制劑以已知方式制備，例如通過將活性成分與溶劑和/或載體混合來制備，需要的話使用乳化劑和分散劑，若使用水作為稀釋劑，則還可以使用其它有機溶劑作為輔助溶劑。適合的助劑主要是溶劑如芳族化合物(如二甲苯)，氯代芳族化合物(如氯苯)，鏈烷烴(如礦物油餾分)，醇(如甲醇、丁醇)，酮(如環(huán)己酮)，胺(如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
合適的表面活性劑是木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽以及脂肪酸及其堿金屬和堿土金屬鹽，硫酸化脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚或甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化的異辛基酚、辛基酚、壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適于制備直接可噴溶液、乳液、糊或油分散體的物質是中沸點到高沸點的礦物油餾分，如煤油或柴油，此外還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、四氯化碳、環(huán)己醇、環(huán)己酮、氯苯、異佛爾酮，強極性溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、撒播用材料和粉劑可以通過將活性物質與固體載體混合或同時研磨而制備。
顆粒如涂覆顆粒、浸漬顆粒和均質顆粒可以通過將活性成分與固體載體粘附而制備。固體載體的實例是礦土如硅石、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性白土(attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來源的產品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉；纖維素粉和其它固體載體。
本發(fā)明的該類配制劑或組合物包括本發(fā)明的式I化合物(或其結合)以及與其相混合的一種或多種可農用惰性固體或液體載體。這些組合物含有殺蟲有效量的所述化合物，該量可以取決于特定化合物、目標害蟲和使用方法而變化。
通常而言，配制劑包含0.001-95重量％，優(yōu)選0.1-90重量％的活性成分。活性成分以90-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據NMR波譜)使用。
示例性配制劑如下所述I.5重量份本發(fā)明化合物與95重量份細碎高嶺土均勻混合。得到包含5重量％活性成分的粉劑。
II.將30重量份本發(fā)明化合物與由92重量份粉狀硅膠和8重量份已經噴霧到該硅膠表面上的石蠟油組成的混合物均勻混合。得到具有良好粘附性能的活性成分配制劑(包含23重量％活性成分)。
III.將10重量份本發(fā)明化合物溶于由90重量份二甲苯、6重量份的8-10摩爾氧化乙烯與1摩爾油酸N-單乙醇酰胺的加合物、2重量份十二烷基苯磺酸鈣和2重量份的40摩爾氧化乙烯與1摩爾蓖麻油的加合物組成的混合物中(包含9重量％活性成分)。
IV.將20重量份本發(fā)明化合物溶于由60重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、5重量份的7摩爾氧化乙烯與1摩爾異辛基酚的加合物和5重量份的40摩爾氧化乙烯與1摩爾蓖麻油的加合物組成的混合物中(包含16重量％活性成分)。
V.將80重量份本發(fā)明化合物與3重量份二異丁基萘-α-磺酸鈉、10重量份來自亞硫酸鹽廢液的木素磺酸的鈉鹽和7重量份粉狀硅膠徹底混合并將該混合物在錘磨機中研磨(包含80重量％活性成分)。
VI.將90重量份本發(fā)明化合物與10重量份N-甲基-α-吡咯烷酮混合，得到適于以微滴形式使用的溶液(包含90重量％活性成分)。
VII.將20重量份本發(fā)明化合物溶于由40重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、20重量份的7摩爾氧化乙烯與1摩爾異辛基苯酚的加合物和10重量份的40摩爾氧化乙烯與1摩爾蓖麻油的加合物組成的混合物中。將該溶液傾入100,000重量份水中并在其中精細分布，得到包含0.02重量％活性成分的水分散體。
VIII.將20重量份本發(fā)明化合物與3重量份二異丁基萘-α-磺酸鈉、17重量份來自亞硫酸鹽廢液的木素磺酸的鈉鹽和60重量份粉狀硅膠徹底混合，并將混合物在錘磨機中研磨。將該混合物在20,000重量份水中精細分散，得到包含0.1重量％活性成分的噴霧混合物。
活性成分可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌直接使用，以其配制劑形式或由其制備的使用形式使用，例如以直接可噴溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、粉劑、撒播用材料或顆粒形式使用。使用形式完全取決于意欲的目的；在任何情況下都應確保本發(fā)明的活性成分盡可能精細地分布。
含水使用形式可以通過添加水由乳油、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為了制備乳液、糊或油分散體，可以通過濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將物質直接或溶于油或溶劑之后在水中均化。另外，可以制備由活性物質、濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑以及合適的話，溶劑或油組成的濃縮物且該類濃縮物適于用水稀釋。
活性成分在即用產品中的濃度可以在較寬范圍內變化。它們通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性成分還可成功地以超低容量方法(ULV)使用，其中可以施用包含超過95重量％活性成分的配制劑或甚至可以在沒有添加劑的情況下施用活性成分。
根據本發(fā)明使用的組合物還可以含有其他活性成分，例如其他殺蟲劑、殺昆蟲劑、除草劑、殺真菌劑、其他殺蟲劑或殺菌劑，肥料如硝酸銨、尿素、鉀堿和酸性磷酸鹽，植物毒素和植物生長調節(jié)劑，安全劑和殺線蟲劑。這些額外的成分可以順序使用或與上述組合物結合使用，合適的話還可以在緊臨使用之前加入(桶混合)。例如，可以在用其他活性成分處理之前或之后用本發(fā)明的組合物噴霧植物。
這些試劑可以與本發(fā)明試劑以1∶10至10∶1的重量比混合。將作為殺蟲劑使用的化合物I或包含它們的組合物與其他殺蟲劑混合通常導致更寬的殺蟲作用譜。
下列本發(fā)明化合物可以與其一起使用的殺蟲劑用來闡述可能的組合，而不施以任何限制有機磷酸酯類高滅磷(Acephate)、谷硫磷(Azinphos-methyl)、毒死蜱(Chlorpyrifos)、毒蟲畏(Chlorfenvinphos)、二嗪農(Diazinon)、敵敵畏(Dichlorvos)、百治磷(Dicrotophos)、樂果(Dimethoate)、乙拌磷(Disulfoton)、乙硫磷(Ethion)、殺螟松(Fenitrothion)、倍硫磷(Fenthion)、異唑磷(Isoxathion)、馬拉硫磷(Malathion)、甲胺磷(Methamidophos)、殺撲磷(Methidathion)、甲基一六零五(Methyl-Parathion)、速滅磷(Mevinphos)、久效磷(Monocrotophos)、砜吸磷(Oxydemeton-methyl)、對氧磷(Paraoxon)、一六零五(Parathion)、稻豐散(Phenthoate)、伏殺磷(Phosalone)、亞胺硫磷(Phosmet)、磷胺(Phosphamidon)、甲拌磷(Phorate)、辛硫磷(Phoxim)、蟲螨磷(Pirimiphos-methyl)、丙溴磷(Profenofos)、丙硫磷(Prothiofos)、乙丙硫磷(Sulprophos)、三唑磷(Triazophos)、敵百蟲(Trichlorfon)；氨基甲酸酯類棉鈴威(Alanycarb)、丙硫克百威(Benfuracarb)、甲萘威(Carbaryl)、丁硫克百威(Carbosulfan)、雙氧威(Fenoxycarb)、呋線威(Furathiocarb)、二唑蟲(Indoxacarb)、滅蟲威(Methiocarb)、滅多蟲(Methomyl)、甲氨叉威(Oxamyl)、抗蚜威(Pirimicarb)、殘殺威(Propoxur)、硫雙威(Thiodicarb)、唑蚜威(Triazamate)；合成除蟲菊酯類氟氯菊酯(Bifenthrin)、氟氯氰菊酯(Cyfluthrin)、氯氰菊酯(Cypermethrin)、溴氰菊酯(Deltamethrin)、高氰戊菊酯(Esfenvalerate)、醚菊酯(Ethofenprox)、甲氰菊酯(Fenpropathrin)、殺滅菊酯(Fenvalerate)、(RS)氯氟氰菊酯(Cyhalothrin)、氯氟氰菊酯(Lambda-Cyhalothrin)、氯菊酯(Permethrin)、滅蟲硅醚(Silafluofen)、氟胺氰菊酯(Tau-Fluvalinate)、七氟菊酯(Tefluthrin)、四溴菊酯(Tralomethrin)、己體氯氰菊酯(Zeta-Cypermethrin)；節(jié)肢動物生長調節(jié)劑a)幾丁質合成抑制劑苯甲酰脲類，如定蟲隆(Chlorfluazuron)、氟脲殺(Difubenzuron)、氟螨脲(Flucycloxuron)、氟蟲脲(Flufenoxuron)、氟鈴脲(Hexaflumuron)、氟丙氧脲(Lufenuron)、雙苯氟脲(Novaluron)、伏蟲隆(Teflubenzuron)、殺蟲隆(Triflumuron)；噻嗪酮(Buprofezin)、茂醚(Diofenolan)、噻螨酮(Hexythiazox)、特苯唑(Etoxazole)、四螨嗪(Clofentazine)；b)蛻皮激素拮抗劑特丁苯酰肼(Halofenozide)、甲氧苯酰肼(Methoxyfenozide)、雙苯酰肼(Tebufenozide)；c)保幼激素類似物蚊蠅醚(Pyriproxyfen)、蒙五一五(Methoprene)、雙氧威(Fenoxycarb)；d)類脂生物合成抑制劑螺螨酯(Spirodiclofen)；各種其它殺蟲劑齊墩螨素(Abamectin)、滅螨醌(Acequinocyl)、蟲螨脒(Amitraz)、艾扎丁(Azadirachtin)、聯苯肼酯(Bifenazate)、殺螟丹(Cartap)、氟唑蟲清(Chlorfenapyr)、殺蟲脒(Chlordimeform)、滅蠅胺(Cyromazine)、殺螨硫隆(Diafenthiuron)、呋蟲胺(Dinetofuran)、茂醚(Diofenolan)、?，斁?Emamectin)、硫丹(Endosulfan)、Ethiprole、喹螨醚(Fenazaquin)、銳勁特(Fipronil)、伐蟲脒(Formetanate)、伐蟲脒鹽酸鹽(Formetanatehydrochloride)、滅蟻腙(Hydramethylnon)、吡蟲啉(Imidacloprid)、二唑蟲(Indoxacarb)、噠螨酮(Pyridaben)、拒嗪酮(Pymetrozine)、艾克敵105(Spinosad)、硫(Sulfur)、吡螨胺(Tebufenpyrad)、噻蟲嗪(Thiamethoxam)和硫環(huán)殺(Thiocyclam)。
現在通過下列實施例更詳細描述本發(fā)明。
I.合成實施例實施例1正丙基-(2-氰基-3-甲基苯基)磺酰胺1.12-氰基-3-甲基苯基磺酰氯首先加入11.6g(88mmol)2-氨基-6-甲基芐腈(例如根據WO 94/18980制備)在120ml冰乙酸中的溶液并在室溫下緩慢加入32.2g濃鹽酸。將反應混合物在室溫下攪拌10分鐘，然后在5-10℃下滴加6.4g(92mmol)亞硝酸鈉在20ml水中的溶液。將反應混合物在0℃下攪拌1小時，得到重氮鹽。在分開的攪拌燒瓶中，在10℃下制備二氧化硫在冰乙酸中的飽和溶液并加入5.5g氯化銅(II)在11ml水中的溶液。然后將事先制備的重氮鹽的反應混合物滴加到銅鹽的溶液中。將所得混合物在室溫下再攪拌45分鐘。然后將反應混合物傾入冰冷的水中并用二氯甲烷萃取水相3次。將合并的有機層在干燥試劑上干燥并過濾。真空濃縮濾液得到16.4g(理論值的87％)標題化合物，熔點為75-77℃。
1.2正丙基-(2-氰基-3-甲基苯基)磺酰胺在室溫下將1g(5mmol)2-氰基-3-甲基苯基磺酰氯在10ml四氫呋喃中的溶液加入630mg(11mmol)正丙胺在20ml四氫呋喃中的溶液中。將反應混合物在室溫下攪拌3小時，然后加入水。水相用鹽酸(濃度為10重量％，水溶液)酸化至pH＝3，然后用二氯甲烷萃取3次。將合并的有機萃取液在硫酸鈉上干燥并過濾。真空濃縮濾液得到850mg(理論值的85％)標題化合物，熔點為74-77℃。
實施例2甲基-(2-氰基-3-甲氧基苯基)磺酰胺2.12-氨基-6-甲氧基芐腈首先加入70g(0.5mol)2-氨基-6-氟芐腈(例如根據US 4,504,660制備)在250ml N，N-二甲基甲酰胺中的溶液并在攪拌的同時在室溫下滴加30.6g(0.55mol)甲醇鈉在70ml甲醇中的溶液。然后在攪拌下回流混合物5小時。通過TLC監(jiān)測反應的完成。加入在35ml甲醇中的額外25g甲醇鈉并在攪拌下將反應混合物再回流4小時。將反應混合物在減壓下濃縮，所得殘余物用水研制，吸濾并將所得固體溶于乙酸乙酯中。真空濃縮所得溶液。將所得殘余物用石油醚研制并吸濾，得到48g(理論值的63％)棕色固體，熔點為143-146℃。
2.22-氰基-3-甲氧基苯基磺酰氯在攪拌的同時在室溫下將10g濃鹽酸緩慢加入4.0(27mmol)2-氨基-6-甲氧基芐腈在32ml冰乙酸中的溶液中。將混合物在室溫下攪拌10分鐘。然后在5-10℃下加入1.9g(27.3mmol)亞硝酸鈉在5ml水中的溶液并將反應混合物在0℃下攪拌1小時，得到重氮鹽。在分開的燒瓶中，在室溫下制備二氧化硫在68ml冰乙酸中的飽和溶液并加入1.7g氯化銅(II)在4ml水中的溶液。然后將事先制備的重氮鹽的反應混合物快速加入銅鹽的溶液中。將所得混合物在室溫下再攪拌2.5小時。然后將反應混合物傾入冰冷的水中。水層用二氯甲烷萃取3次。將合并的有機萃取液在干燥試劑上干燥并吸濾。將濾液真空濃縮，得到5.3g(理論值的85％)標題化合物，熔點為96-99℃。
2.3甲基-(2-氰基-3-甲氧基苯基)磺酰胺在室溫下將1.25g(5.4mmol)2-氰基-3-甲氧基苯基磺酰氯在30ml四氫呋喃中的溶液加入960mg(12mmol)甲胺水溶液(40重量％)在20ml四氫呋喃中的溶液中。將反應混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后加入水。使用鹽酸(濃度為10重量％，水溶液)將水相酸化至pH＝3。然后用二氯甲烷萃取水相3次。將合并的有機萃取液在硫酸鈉上干燥并過濾。真空濃縮濾液并將所得殘余物用甲基叔丁基醚研制，得到0.28g(理論值的23％)標題化合物，熔點為121-128℃。
實施例3乙基-(4-氯-2-氰基-3-甲基苯基)磺酰胺3.15-氯-6-甲基-2-硫氰基芐腈將30g(190mmol)2-甲基-3-氰基-4-硫氰基苯胺(根據EP 0945449制備)溶于160ml冰乙酸中并在攪拌下緩慢滴加63g濃鹽酸。將該混合物攪拌10分鐘，然后在5-10℃下滴加11g(160mmol)亞硝酸鈉在23ml水中的溶液而得到重氮鹽。在分開的燒瓶中制備16g氯化銅(I)在50ml濃鹽酸中的溶液。然后將已經事先制備的重氮鹽的反應混合物快速滴加到銅鹽的溶液中。所得反應混合物在室溫下攪拌24小時。然后將反應混合物傾入冰冷的水中并用二氯甲烷萃取水相3次。將合并的有機層干燥、過濾，然后蒸發(fā)。所得粗產物通過在硅膠上柱層析(洗脫劑甲苯/乙酸乙酯)進行提純而得到14.3g(理論值的43％)標題化合物，熔點為78-80℃。
3.24-氯-2-氰基-3-甲基苯基磺酰氯首先加入3.0g(21mmol)5-氯-6-甲基-2-硫氰酸酯基芐腈在20ml甲醇中的懸浮液，然后在將溫度維持為20-35℃的同時加入1.9g(14mmol)硫化鈉在8ml水中的溶液。將所得黃色溶液在室溫下攪拌2天。然后用水稀釋混合物并用甲基叔丁基醚萃取。通過加入濃鹽酸將水相調節(jié)為pH＝7，然后用二氯甲烷萃取。然后通過加入濃鹽酸將水相調節(jié)為pH＝1，隨后用二氯甲烷萃取。將有機層干燥，過濾，然后濃縮。將所得殘余物懸浮于20ml冰乙酸、5ml二氯甲烷和18ml水的混合物中，然后在25-45℃下在3小時內引入氯氣流。用二氯甲烷稀釋反應混合物并用冰冷的水洗滌有機相。在硫酸鈉上干燥有機相，然后過濾并濃縮溶液得到1.3g(理論值的36％)的標題化合物，熔點為69-72℃。
3.3乙基-(4-氯-2-氰基-3-甲基苯基)磺酰胺首先加入770mg(12mmol)乙胺(70重量％)在20ml四氫呋喃中的水溶液，并在室溫下滴加1.3g(5.2mmol)來自3.2.的4-氯-2-氰基-3-甲基苯基磺酰氯在10ml四氫呋喃中的溶液。將反應混合物在室溫下攪拌2小時，用水稀釋并通過加入鹽酸(濃度為10重量％，水溶液)而調節(jié)為pH＝3。將水相用二氯甲烷萃取3次。將合并的有機層用硫酸鈉干燥、過濾，然后真空蒸發(fā)至干，得到0.5g(理論值的28％)棕色固體，熔點為85-90℃。
類似地制備列于下表1中的R4＝H的式I化合物4-191以及列于下表2中的R5＝H的式I化合物192和193。
表1
<p>表4(續(xù))
表4中，DPHA意指二季戊四醇六丙烯酸酯，而BDDA意指丙烯酸丁二醇酯。h-35中“化合物A-1”是表1中的P-1，其重均分子量為20,000。
環(huán)氧單體的對比化合物E、防污劑的結構A和結構B如下所示。在防污劑的下列結構A和B中，R表示-(CH2)4-O-CO-CH＝CH2基團。
利用此相同的方法制備其他化合物，其中R1是可變的，并按照實施例1中步驟8的合成5-[乙?；?(3，5-雙三氟甲基-芐基)-氨基]-2，3，4，5-四氫-苯并[b]氮雜-1-羧酸異丙酯的方法、通過用其它試劑替代乙酸酐將其引入。
實施例35-[乙?；?(3，5-雙三氟甲基-芐基)-氨基]-8-氯-2，3，4，5-四氫-苯并[b]氮雜-1-羧酸異丙酯
標題化合物是按照實施例1中描述的方法、在實施例1的步驟1中用2-氨基-4-氯-苯甲酸甲酯替代2-氨基苯甲酸甲酯來制備的。MS(ES+)551(M+H)。
表6(續(xù))
HPLC柱RP-18柱(Chromolith Speed ROD，購自德國Merck KgaA)。
洗脫乙腈+0.1％三氟乙酸(TFA)/水，比例為5∶95-95∶5，40℃，5分鐘。
MS四級電噴霧離子化，80V(正模式)實施例1242.813分鐘，m/z＝273[M+Na]+實施例1253.043分鐘，m/z＝287[M+Na]+實施例1263.260分鐘，m/z＝279[M+H]+實施例1272.486分鐘，m/z＝237[M+H]+實施例1283.198分鐘，m/z＝267[M+H]+實施例1291.955分鐘，m/z＝310[M+H]+實施例1303.244分鐘，m/z＝267[M+H]+實施例1313.438分鐘，m/z＝281[M+H]+實施例1323.004分鐘，m/z＝253[M+H]+實施例1333.483分鐘，m/z＝303[M+H]+實施例1343.533分鐘，m/z＝281[M+H]+實施例1352.091分鐘，m/z＝324[M+H]+實施例1362.534分鐘，m/z＝269[M+H]+實施例1373.154分鐘，m/z＝267[M+H]+實施例1383.413分鐘，m/z＝303[M+H]+實施例1392.761分鐘，m/z＝283[M+H]+實施例1402.740分鐘，m/z＝263[M+H]+
實施例1412.802分鐘，m/z＝283[M+H]+實施例1422.596分鐘，m/z＝269[M+H]+實施例1433.225分鐘，m/z＝267[M+H]+實施例1443.836分鐘，m/z＝285[M+H]+實施例1463.430分鐘，m/z＝281[M+H]+實施例1472.934分鐘，m/z＝335[M+Na]+實施例1482.677分鐘，m/z＝271[M+H]+實施例1492.989分鐘，m/z＝253[M+H]+實施例1503.254分鐘，m/z＝267[M+H]+實施例1512.443分鐘，m/z＝269[M+H]+實施例1522.481分鐘，m/z＝269[M+H]+實施例1533.501分鐘，m/z＝281[M+H]+實施例1542.750分鐘，m/z＝285[M+H]+實施例1553.362分鐘，m/z＝335[M+Na]+實施例1563.116分鐘，m/z＝321[M+Na]+實施例1571.740分鐘，m/z＝282[M+H]+實施例1583.249分鐘，m/z＝291[M+H]+實施例1592.985分鐘，m/z＝265[M+H]+實施例1602.364分鐘，m/z＝283[M+H]+實施例1612.919分鐘，m/z＝265[M+H]+實施例1622.644分鐘，m/z＝301[M+Na]+實施例1632.177分鐘，m/z＝255[M+H]+實施例1642.917分鐘，m/z＝253[M+H]+實施例1652.570分鐘，m/z＝239[M+H]+實施例1662.500分鐘，m/z＝278[M+H]+實施例1673.314分鐘，m/z＝282[M+H]+實施例1683.297分鐘，m/z＝267[M+H]+實施例1692.259分鐘，m/z＝243[M+H]+
實施例1702.709分鐘，m/z＝283[M+H]+實施例1712.814分鐘，m/z＝283[M+H]+實施例1722.733分鐘，m/z＝273[M+H]+實施例1732.729分鐘，m/z＝273[M+H]+實施例1742.743分鐘，m/z＝283[M+H]+實施例1752.187分鐘，m/z＝269[M+H]+實施例1762.935分鐘，m/z＝317[M+H]+實施例1773.090分鐘，m/z＝253[M+H]+實施例1782.956分鐘，m/z＝285[M+H]+表2
II.對害蟲的作用實施例式I化合物對害蟲的作用通過下列試驗證實桃蚜(即Myzus persicae)在50∶50丙酮∶水和100ppm Kinetic表面活性劑中配制活性化合物。
通過將侵染的葉片置于試驗植物的頂部而將第2對葉階段的辣椒植物(栽培品種為‘California Wonder’)用約40只實驗室飼養(yǎng)的蚜蟲侵染。24小時后移走所述葉片。將整個植物的葉子浸入試驗化合物的梯度溶液中并進行干燥。在約25℃和20-40％相對濕度下將試驗植物維持在熒光下(24小時光照)。5天后測定已處理植物上的蚜蟲死亡率，相對于對照植物上的死亡率。
在該試驗中，化合物1、2、3、5、12、23、29、30、31、33、37、38、39、40、41、42、43、45、46、47、48、49、50、52、53、54和55在300ppm下與未處理對照相比顯示出超過85％的死亡率。
棉蚜(即Aphis gossypii)在50∶50丙酮∶水和100ppm Kinetic表面活性劑中配制活性化合物。
通過將來自主群體的重度侵染葉子置于各子葉的頂部而將子葉階段的棉花植物(栽培品種‘Delta Pine’，每盆一株)侵染。使蚜蟲在一夜內轉移到宿主植株上并移走用于轉移蚜蟲的葉子。將子葉浸入試驗溶液中并進行干燥。5天后計數死亡率。
在該試驗中，化合物2、3、5、6、8、10、12、13、14、15、16、18、19、20、21、22、23、24、25、27、28、29、30、31、32、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54和55在300ppm下與未處理對照相比顯示出超過85％的死亡率。
蠶豆蚜(即甜菜蚜(Aphis fabae))在50∶50丙酮∶水和100ppm Kinetic表面活性劑中配制活性化合物。
通過將侵染的切割植物置于試驗植物的頂部而將在Metro混合物中生長的第一對葉階段的旱金蓮屬植物(栽培品種為‘Mixed Jewel’)用約2-30只實驗室飼養(yǎng)的蚜蟲侵染。24小時后移走所述切割植物。將各植物浸入試驗溶液中以完全覆蓋葉、莖、突出的種子表面和周圍的立方體表面并在通風櫥中進行干燥。將處理過的植物保持在約25℃和連續(xù)熒光下。3天后測定蚜蟲死亡率。
在該試驗中，化合物30、38、5、6、7、8、23、29、32、33、34、35、40、41、42和45在300ppm下與未處理對照相比顯示出超過85％的死亡率。
銀葉粉虱(即Bemisia argentifolii)在50∶50丙酮∶水和100ppm Kinetic表面活性劑中配制活性化合物。
使選定的棉花植物生長到子葉狀態(tài)(每盆一株)。將子葉浸入試驗溶液中以完全覆蓋葉面并置于通風良好的區(qū)域以干燥。將帶有被處理秧苗的各盆置于塑料杯中并引入10-12只粉虱成蟲(約3-5日齡)。使用吸氣器和連接于防滲移液管尖端的0.6cm無毒Tygon管(R-3603)收集昆蟲。然后將含有收集的昆蟲的該尖端輕柔地插入含有被處理植物的土壤中，使昆蟲由該尖端爬出而到達葉面進食。杯子用可再利用的篩網蓋(150微米篩孔的聚酯篩網PeCap，購自Tetko Inc)覆蓋。在約25℃和20-40％濕度下將試驗植物在保持室中維持3天，避免直接暴露于熒光(24小時光照期)，以防止在杯子內蓄積熱。植物處理3天后評價死亡率。
在該試驗中，化合物5和42在300ppm下與未處理對照相比顯示出超過70％的死亡率。
二斑葉螨(即二點葉螨(Tetranychus urticae)，耐OP的品系)通過在各植物上放置一小片取自主群體的侵染葉子(約100個螨蟲)而將主葉生長至7-12cm的利馬豆(Sieva lima bean)植物(栽培品種‘Henderson’)侵染。這在處理之前約2小時進行，以使螨蟲移到試驗植物上產卵。移走用于轉移螨蟲的葉片。將新侵染的植物浸入試驗溶液中并進行干燥。在約25℃和20-40％相對濕度下將試驗植物保持在熒光下(24小時光照期)。5天后取出一片葉并計數死亡率。
在該試驗中，化合物8和30在300ppm下與未處理對照相比顯示出超過75％的死亡率。
佛州木工蟻(即Camponotus floridanus)在陪替氏培養(yǎng)皿中進行試驗。給予蟻以水源，然后禁食24小時。用20％蜂蜜/水溶液制備餌料。加入活性成分在丙酮中的溶液以獲得1重量％(w/w)的活性成分濃度。向各培養(yǎng)皿中加入置于帽蓋中的0.2ml含活性成分的蜂蜜/水溶液。將各培養(yǎng)皿覆蓋并維持在22℃的水溫下。每天觀察蟻的死亡率。10天后測定死亡率。
在這些試驗中，與未處理對照相比，化合物66、78和79顯示出超過85％的死亡率。
阿根廷蟻(即Linepithema humile)a)在陪替氏培養(yǎng)皿中進行試驗。給予蟻以水源，然后禁食24小時。用20％蜂蜜/水溶液制備料餌。加入活性成分在丙酮中的溶液以獲得1重量<p>實施例45-[(3，5-雙三氟甲基-芐基)-甲氧羰基-氨基]-8-氯-2，3，4，5-四氫苯并[b]氮雜-1-羧酸異丙酯
標題化合物是按照實施例1中描述的方法、在實施例1的步驟1中用2-氨基-4-氯苯甲酸甲酯替代2-氨基苯甲酸甲酯、以及在實施例1的步驟8中用氯甲酸甲酯替代乙酸酐來制備的。MS(ES+)567(M+H)。
下列實施例是利用與實施例1中所描述的相同方法制備的，其中R1是可變的，并按照實施例1中步驟1-8的合成5-[乙?；?(3，5-雙三氟甲基芐基)氨基]-2，3，4，5-四氫苯并[b]氮雜-1-羧酸異丙酯的方法、通過用其它試劑替代2-氨基苯甲酸甲酯來將其引入。
實施例55-[乙?；?(3，5-雙三氟甲基芐基)氨基]-7-甲基-2，3，4，5-四氫苯并[b]氮雜-1-羧酸異丙酯
權利要求
1.通式I的2-氰基苯磺酰胺化合物和/或其可農用鹽 其中R1為C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；R2為氫、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、C3-C8環(huán)烷基或C1-C4烷氧基，其中后提到的五個基團可以未被取代、部分或完全被鹵代和/或可以帶有1、2或3個選自C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；?、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷氧羰基、氰基、氨基、(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C3-C8環(huán)烷基和苯基的基團，其中苯基可以未被取代、部分或完全被鹵代和/或帶有1、2或3個選自C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基的取代基；和R3、R4和R5相互獨立地選自氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺?；1-C4鹵代烷氧基，C1-C4鹵代烷硫基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、C1-C4烷氧羰基、氨基、(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基、氨基羰基、(C1-C4烷基)氨基羰基和二(C1-C4烷基)氨基羰基。
2.如權利要求1所要求的化合物，其中在式I中，R1為C1-C2烷基或C1-C2烷氧基。
3.如權利要求2所要求的化合物，其中在式I中，R1為甲基。
4.如權利要求2所要求的化合物，其中在式I中，R1為甲氧基。
5.如權利要求1所要求的化合物，其中在式I中，R1為C1-C4鹵代烷氧基。
6.如權利要求5所要求的化合物，其中在式I中，R1為C1鹵代烷氧基，尤其是二氟甲氧基。
7.如權利要求1所要求的化合物，其中在式I中，R2選自氫、具有1-4個碳原子的烴基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基和C2-C4炔基。
8.如權利要求5所要求的化合物，其中R2為氫、甲基、乙基、1-甲基乙基或丙-2-炔-1-基。
9.如權利要求1所要求的化合物，其中在式I中，基團R3、R4和R5中至少一個不為氫。
10.如權利要求9所要求的化合物，其中R3為鹵素。
11.如權利要求1所要求的化合物，其中在式I中，基團R3、R4或R5代表氫。
12.一種農用組合物，包含殺蟲作用量的至少一種如權利要求1所定義的通式I化合物和/或至少一種I的可農用鹽和至少一種惰性液體和/或固體可農用載體以及需要的話至少一種表面活性劑。
13.一種對抗動物害蟲的方法，包括使動物害蟲，其棲息地，繁殖地，食物供應源，動物害蟲生長或可能生長于其中的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或環(huán)境或需要防止動物侵襲或侵染的材料、植物、種子、土壤、表面或空間與殺蟲有效量的至少一種通式I的2-氰基苯磺酰胺化合物和/或至少一種其可農用鹽接觸。
14.如權利要求13所定義的方法，其中動物害蟲選自同翅目。
15.如權利要求13所定義的方法，其中動物害蟲選自膜翅目。
16.如權利要求13所定義的方法，其中動物害蟲選自纓翅目。
17.一種保護作物免受動物害蟲侵襲或侵染的方法，包括使作物與殺蟲有效量的至少一種如權利要求1所定義的通式I的2-氰基苯磺酰胺化合物和/或至少一種其鹽接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的2－氰基苯磺酰胺化合物和/或其可農用鹽，其中變量R
文檔編號C07C311/29GK1863767SQ200480028841
公開日2006年11月15日 申請日期2004年10月1日 優(yōu)先權日2003年10月2日
發(fā)明者W·馮戴恩, E·巴奧曼, M·霍夫曼, M·科德斯, M·普爾, T·施密特, L·泰代斯基, M·拉克, T·布奇, D·L·卡伯特森, H·V·T·科特, H·奧隆米-薩迪吉 申請人:巴斯福股份公司