專利名稱：生產(chǎn)酰胺縮醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了從腈和二乙醇胺生產(chǎn)酰胺縮醛的催化方法。酰胺縮醛可以通過將酰胺縮醛基團水解，隨后使形成的羥基和/或胺官能團反應，以使組合物交聯(lián)而被進一步交聯(lián)。
背景技術(shù)：
通過二鏈烷醇胺，例如二乙醇胺，與烷基腈的反應合成二環(huán)酰胺縮醛的方法，據(jù)Angew Chem.85，(1973)中的報導，將導致較低的產(chǎn)率(30-40％)。美國專利4,652,655描述了通過有機腈與二鏈烷醇胺的反應制備二環(huán)縮醛酰胺的改進方法，其中反應溫度被保持在大約140℃以下。歐洲專利申請EP0171811A2描述了通過二乙醇胺和通式R-C-N的腈反應制備二環(huán)酰胺縮醛的方法，其中通式中的R是烷基、芳烷基或者脂環(huán)基，該方法在堿金屬或者堿土金屬催化劑存在下、在80℃到120℃的溫度范圍中進行。然而，使用這類催化劑時，反應時間長并且轉(zhuǎn)化率低。
酰胺縮醛已經(jīng)被用于例如與多異氰酸酯的共聚合，如美國專利4,721,767中公開的。交聯(lián)的酰胺縮醛基涂料組合物能夠迅速干燥和固化，而不存在由VOC散發(fā)而產(chǎn)生的潛在問題。這類涂料在例如汽車涂料工業(yè)中可能是非常有用的。
聚合物的交聯(lián)(固化)是重要的工業(yè)作法，可用于例如彈性體、涂料和電子設(shè)備中使用的熱固性材料中?？刂圃谑裁磿r間和在什么條件下進行交聯(lián)通常是關(guān)鍵的，因為一旦聚合物被交聯(lián)，其通常是不“可加工的”，即其不能被再成型。在某些應用中，例如涂料和電子應用，可能希望或甚至要求在聚合物的交聯(lián)期間或者之后不揮發(fā)較低分子量的化合物，以免污染敏感的設(shè)備例如電子設(shè)備，和/或污染環(huán)境，如在涂料的情況下。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了眾多的能夠避免在固化期間產(chǎn)生揮發(fā)性化合物的方法。例如，環(huán)氧基團與其他基團例如羥基基團的反應可以獲得這種效果，但是在成分被混合之后該反應有時難以控制。此外，這種操作可能需要較高的溫度。為了避免這類問題，特別是在通常必須在接近環(huán)境條件的條件下被固化并且在固化前通常必須在長的時間內(nèi)是穩(wěn)定的的涂料中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了其他解決方案，例如使用螺原酸酯，參考例如國際專利申請9731073。然而仍然需要新穎的和/或改進的交聯(lián)聚合物的方法。
對于涂料，底涂層-透明涂層體系作為汽車罩面漆在過去十年中已被廣泛接受。為了改進總體外觀、上涂層透明性和對變質(zhì)的抗性，對這類涂料體系進行了不斷的研究。其他研究是開發(fā)具有低揮發(fā)性有機物含量(VOC)的涂料組合物。對在應用之后具有突出的性能特征的涂料制劑存在不斷的需求。
在修復損傷例如汽車車身的凹痕中，通常通過機械方法將損傷部分中的和周圍的原始涂層砂磨或者研磨掉。有時將原始涂層從整個汽車車身的一部分或者全部上剝離，以暴露出下面的裸金屬。在修復損傷之后，優(yōu)選使用低VOC涂料組合物涂覆修復的表面，這通常在便攜式或者永久性低成本噴漆室中進行，該噴漆室放空到大氣中，以環(huán)境安全的方式從新涂覆的涂層中除去有機溶劑。通常，新涂覆的油漆的干燥和固化在這種封閉室內(nèi)進行。此外，上述干燥和固化步驟在封閉室內(nèi)進行，還防止了濕油漆粘集污物或者空氣中的其他污染物。
由于這些噴漆室占據(jù)了典型的小汽車車身噴漆修理廠的較大占地面積，因此這些店鋪希望盡快地干燥和固化這些油漆。更昂貴的封閉室常常提供有熱源，例如位于封閉室內(nèi)部的普通加熱燈，以便以提高的速度固化新涂覆的油漆。因此，為了更成本有效地利用店鋪占地面積并且最小化由溶劑基涂料組合物的濕涂層產(chǎn)生的火災危險，一直存在對低VOC快速固化涂料制劑的需求，該涂料制劑應能在環(huán)境條件下固化，同時仍然提供突出的性能特征。
酰胺縮醛已經(jīng)被用于例如與多異氰酸酯的共聚合，如美國專利4,721,767中公開的。然而，尚無參考文獻描述包含酰胺縮醛的組合物通過酰胺縮醛基團的水解進行交聯(lián)。本發(fā)明提供了酰胺縮醛基涂料組合物，其能迅速地干燥和固化，同時沒有由于VOC散發(fā)產(chǎn)生的潛在問題。
本發(fā)明公開了生產(chǎn)低著色酰胺縮醛的新穎的催化方法。這種方法能夠使反應物迅速轉(zhuǎn)化，并且反應物的轉(zhuǎn)化率通常高于文獻中報導的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明還公開了這些材料在交聯(lián)的組合物和涂料中的用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制備酰胺縮醛的方法，所述酰胺縮醛包括二酰胺縮醛(當m是2時)和多官能酰胺縮醛(當m大于2時)，其由以下通式III表示，該方法包括使由通式I表示的有機腈與由通式II表示的二鏈烷醇胺在催化劑存在下接觸； 其中，m是1，2，3，或者4；其中，R41-R49獨立地選自氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯和C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或者芳烷基各自具有一個或多個取代基，該取代基選自鹵素、烷氧基、腈、亞氨基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氰基、烷氧基硅烷、羥基、甲基丙烯酰氧基、異氰酸根合、氨基甲酸酯、酰胺縮醛(多官能的)和氨基甲?；?；并且其中，所述催化劑是主要金屬組分的鹽，其中所述主要金屬組分選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅和鎘。
本發(fā)明還涉及多官能酰胺縮醛的組合物，所述多官能酰胺縮醛具有以上的結(jié)構(gòu)III， 其中m≥2。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及制備酰胺縮醛的方法。
本文中酰胺縮醛基團是指以下通式的基團 其中，R41-R49獨立地選自氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或者C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或者芳烷基可以各自具有一個或多個取代基，該取代基選自鹵素、烷氧基、腈、亞氨基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氰基、烷氧基硅烷、羥基、甲基丙烯酰氧基、異氰酸根合、氨基甲酸酯、酰胺縮醛(雙官能的)和氨基甲?；?。
在本發(fā)明的一個實施方案中，酰胺縮醛通過適當?shù)亩及?不包括例如任何也可能存在于所述“二醇”中的其他羥烷基基團)與腈反應生產(chǎn)，如以下反應所示 其中使用無機或者有機鹽催化劑。
在上述實施方案中，R41獨立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或者C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或者芳烷基可以各自具有一個或多個取代基，該取代基選自鹵素、烷氧基、腈、亞氨基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氰基、烷氧基硅烷、羥基、甲基丙烯酰氧基、異氰酸根合、氨基甲酸酯、酰胺縮醛(雙官能的和多官能的)和氨基甲?；42-R49如以上的定義。
在優(yōu)選的實施方案中，可用于該方法中的有機腈包括具有1到20個碳原子的脂族單腈、具有7到15個碳原子的芳族單腈和具有8到20個碳原子的烷基芳族單腈和具有3到22個碳原子的脂族二腈、具有8到16個碳原子的芳族二腈和具有9到21個碳原子的烷芳基二腈。另外，具有3到30個碳原子的脂族三腈、具有6到3 6個碳原子的芳族三腈和具有6到36個碳原子的烷芳基三腈是有用的。
可用于本發(fā)明方法中的二鏈烷醇胺包括取代的和未取代的二鏈烷醇胺，其具有通式HOC(R)2CH2NHCH2C(R”)2OH，其中R和R”獨立地表示氫、具有1到10個碳原子的烷基基團或者具有6到12個碳原子的芳基基團。
“非均相催化劑”指對在表面上發(fā)生的反應起作用的催化劑，其中反應物質(zhì)通過吸附被保持在催化劑表面上。
可用于本發(fā)明方法的適合的堿催化劑既可以是正如Brnsted所定義的具有接受質(zhì)子的能力的物質(zhì)，也可以是具有未共享電子對的物質(zhì)，借助于該未共享電子對，該物質(zhì)能夠與原子、分子或者離子形成共價鍵，正如Lewis所定義的。堿催化劑的進一步描述以及如何確定特定的催化劑是否是堿性的，可見于Tanabe，K.，CatalysisScienceand Technology，第2卷，232-273頁，Anderson，J.和Boudart，M.編輯，Springer-Verlag，N.Y.，1981。
本文使用的催化劑可以以粉末、顆?；蛘咂渌Ｗ有问绞褂?，或者可以被負載在實質(zhì)上惰性的載體上，正如催化領(lǐng)域中的普通作法。催化劑的最佳平均粒子尺寸的選擇將取決于反應器停留時間和希望的反應器流動速率等工藝參數(shù)。
適合的載體包括，但是不局限于，氧化鋁，二氧化鈦，二氧化硅，氧化鋯，沸石，碳，粘土，和其混合物?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的制備負載催化劑的任何方法。載體可以是中性的、酸性的或者堿性的，只要催化劑/載體混合物的表面是堿性的。優(yōu)選的載體是中性的并且具有低的表面面積的那些。用金屬催化劑處理載體的通常使用的技術(shù)可見于B.C.Gates，非均相催化，第2卷，第1-29頁，B.L.Shapiro編輯，Texas A & M University Press，College Station，TX，1984。
優(yōu)選的催化劑是族1、2或者稀土金屬的氧化物和碳酸鹽，任選地負載在適合的載體上，以及其混合物。制備這些催化劑的一種方法是將金屬乙鹽酸溶解在水中。用該溶液潤濕載體例如二氧化硅，然后煅燒。最優(yōu)選的實施方案是其中金屬催化劑是鋇、銫、銣的那些。其他優(yōu)選的催化劑包括有機酸鹽，例如乙酸銫、乙酸銣、乙酸鉀、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣及其混合物。
用于上述方法中的優(yōu)選的催化劑鹽包括以下金屬的鹽例如鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅以及鋅。優(yōu)選的催化金屬是鎘。另一種優(yōu)選的催化金屬是鋅。
單獨地或者作為混合物用于制備本發(fā)明酰胺縮醛的催化劑的典型的、但非排他的列表包括ZnCl2、乙鹽鋅、新戊酸鋅、硬脂酸鋅、ZnBr2、ZnY2，其中Y是C1-C20烷基，及其他列在以下表4中的催化劑。
作為催化劑的主要組分，另一種優(yōu)選的金屬選自鈀、釕、錸、銠、銥、鉑、其化合物以及其混合物。
負載催化劑的優(yōu)選的催化劑含量范圍為大約0.01％到大約30％。更優(yōu)選的催化金屬含量范圍為大約0.05％到大約2％。進一步優(yōu)選的催化金屬含量范圍為大約0.1％到大約1％。
該方法優(yōu)選在液相中進行。該方法可以在任何適合的反應器中進行，例如，但不局限于，脈沖、流化床、固定床、穩(wěn)態(tài)提升管反應器以及再循環(huán)固體反應器系統(tǒng)。
對于本發(fā)明的方法，大約70℃到大約400℃的溫度范圍是優(yōu)選的。大約80℃到大約180℃的溫度范圍是更優(yōu)選的。對于上述方法，大約100℃到大約150℃的溫度范圍是最優(yōu)選的。
通常，本發(fā)明的方法在大氣壓力下操作。然而，反應可以在大約0.05MPa到大約0.25MPa的壓力范圍內(nèi)進行。
本發(fā)明方法可以間歇地、順次間歇地(即在一系列間歇反應器中)或者以連續(xù)方式在通常用于連續(xù)工藝的任何設(shè)備中進行(參考例如H.S.Fogler，基本化學反應工程，Prentice-Hall，Inc.，N.J.，美國)。作為產(chǎn)品形成的氨通過常規(guī)設(shè)備除去，例如洗氣或者汽提設(shè)備，或者使用氣體流例如氮氣流進行凈化。
應當理解，產(chǎn)品的選擇性與產(chǎn)率可以通過附加的與催化劑的接觸而得到提高。例如，如果包含反應物和產(chǎn)品的混合物的反應器流出物可以在以上提出的反應條件下與催化劑接觸附加的時間，以提高反應物到產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率，則產(chǎn)率和選擇性可以得到提高。
在酰胺縮醛的生產(chǎn)中使用該方法的重要的優(yōu)勢是能夠形成具有低的著色的產(chǎn)品，即產(chǎn)品的顏色低于220 Pt-Co數(shù)，優(yōu)選低于100 Pt-Co數(shù)，并且更優(yōu)選低于70 Pt-Co數(shù)。
本文中聚合物是指數(shù)均分子量為大約100到大約100,000的那些物質(zhì)。優(yōu)選，聚合物的數(shù)均分子量為大約100到大約10000。
本文中的低聚物是指數(shù)均分子量低于大約3000的那些聚合物。
在本文的可交聯(lián)組合物中，酰胺縮醛基團以某種形式存在(見下文)，并且當水與這些基團接觸而使它們水解時可以引發(fā)交聯(lián)反應。水是指純式的水、濕氣、濕空氣、濕氣體或者氣體混合物，或者其中水可以以均勻或者非均勻混合物存在的任何其他含水或者非水介質(zhì)。這類介質(zhì)可以是液體形式或者氣體形式。
當酰胺縮醛被簡單地水解時，形成氨基羥基酯，其然后轉(zhuǎn)變成酰胺二醇，如以下舉例說明的。因為氨基羥基酯到酰胺二醇的轉(zhuǎn)化反應可以借助于時間、溫度、pH和反應混合物中存在的形成氨基甲酸酯的催化劑而得到控制，因此氨基羥基酯和酰胺二醇同時存在。酰胺二醇的優(yōu)點是在與交聯(lián)劑反應之前其在成品中表現(xiàn)出最小的變黃。與交聯(lián)劑的快速反應避免了產(chǎn)品中胺官能團的變黃。由于其存在雙重的反應性側(cè)基，這兩種水解產(chǎn)品均為交聯(lián)劑。在氨基羥基酯情況下，活性位是仲胺和羥基基團。在酰胺二醇情況下，活性基團是羥基或者二醇 注意到，在該反應中，沒有產(chǎn)生相對揮發(fā)性的低分子量產(chǎn)品。因為這些反應可以被酸催化，酰胺縮醛的某些開環(huán)可能導致陽離子聚合，而非簡單的開環(huán)。在此優(yōu)選，主要摩爾分數(shù)的所存在的酰胺縮醛可以簡單地開環(huán)，而不聚合，更優(yōu)選至少大約75摩爾百分數(shù)，并且特別優(yōu)選至少90摩爾百分數(shù)可以簡單地開環(huán)而不聚合。聚合通常在高溫下進行。當然認識到，雖然只顯示了一個酰胺縮醛基團(即在m＝1時的情況)，該反應也適合于m＝2，3和4的情況。
在該組合物中，并且在用于本文方法中的材料中，酰胺縮醛基團可以借助于各種方法引入。在一種情況下，酰胺縮醛可以作為“單體的”化合物引入，其可以水解，這樣提供反應性的羥基基團。
可選擇地，酰胺縮醛基團可以是聚合物(可以是低分子量的)的一部分。例如，二羥基酰胺縮醛(其還沒有被水解)可以與過量的二異氰酸酯反應，所述二異氰酸酯例如是雙(4-異氰酸根合苯基)甲烷(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)或者異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，形成異氰酸酯封端的“預聚物”，當暴露于水時，其發(fā)生酰胺縮醛的水解，形成羥基基團，該羥基基團與其余的異氰酸酯基團反應，使聚合物交聯(lián)。因為酰胺縮醛的水解與異氰酸酯與水反應相比通常更快，據(jù)信這是這類聚合物的交聯(lián)反應的主要模式。其他二醇例如乙二醇或者1，4-丁二醇也可以被共聚合到形成的(預)聚合物中。應當指出，在這類包含異氰酸酯的(預)聚合物中，酰胺縮醛基團是形成的聚合物的主鏈(非支鏈上)的一部分(至少在水解之前)。
可選擇地，酰胺縮醛可以被官能化，例如通過(單)羥基酰胺縮醛與異氰酸酯的反應得到氨基甲酸酯酰胺縮醛，或者與二異氰酸酯例如1，6-六亞甲基二異氰酸酯反應得到二氨基甲酸酯二酰胺縮醛，或者來自Bayer的包含多官能異氰酸酯的Desmordur3300化合物，三異氰酸酯，得到相應的多官能氨基甲酸酯酰胺縮醛。許多這些化合物是新穎的。
用于酰胺縮醛的交聯(lián)劑，或者具有能夠與羥基或者仲胺反應的官能團的第二聚合物，其實例如下 其中R60是烴基結(jié)構(gòu)。
適合的多異氰酸酯的實例包括芳族、脂族或者脂環(huán)族二、三或者四異氰酸酯，包括具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯；2分子二異氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯與二醇例如乙二醇的加成物；六亞甲基二異氰酸酯的脲二酮(uretidiones)；異佛爾酮二異氰酸酯的脲二酮或者異佛爾酮二異氰酸酯；三羥甲基丙烷與間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯的加成物。
適合的多異氰酸酯的附加的實例包括1，2-亞丙基二異氰酸酯，三亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，2，3-亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、ω，ω-二丙醚二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4-甲基-1，3-二異氰酸根合環(huán)己烷、反亞乙烯基二異氰酸酯、雙環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、3，3’-二甲基-雙環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，3-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，4-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯、二甲苯二異氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯、1，5-二甲基-2，4-雙(2-異氰酸根合乙基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯、4，4′-二異氰酸根合聯(lián)苯，3，3’-二氯-4，4′-二異氰酸根合聯(lián)苯，3，3’-二苯基-4，4′-二異氰酸根合聯(lián)苯，3，3’-二甲氧基-4，4′-二異氰酸根合聯(lián)苯，4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷，3，3’-二甲基-4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷，二異氰酸根合萘，具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯，2分子二異氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯或者異佛爾酮二異氰酸酯與二醇例如乙二醇的加成物，3分子六亞甲基二異氰酸酯與1水分子的加成物(可以商標DesmodurN從Bayer公司，Pittsburgh，PA得到)，1分子三羥甲基丙烷與3分子甲苯二異氰酸酯的加成物(可以商標DesmodurL從Bayer公司得到)，1分子三羥甲基丙烷與3分子異佛爾酮二異氰酸酯的加成物，化合物例如1，3，5-三異氰酸根合苯與2，4，6-三異氰酸根合甲苯，以及1分子季戊四醇與4分子甲苯二異氰酸酯的加成物。通常，異氰酸酯當量與通過酰胺縮醛的水解開環(huán)形成的胺和/或羥基基團的當量的比，為0.5/1到3/1，優(yōu)選0.8/1到2/1，并且更優(yōu)選1/1到1.8/1。
在一個實例中，包含完好的(在水解之前的)酰胺縮醛基團的第一聚合物和包含第一官能團的交聯(lián)劑與羥基或者仲胺基團反應。交聯(lián)劑可以是單體化合物，例如二異氰酸酯，例如MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、TDI(甲苯二異氰酸酯)、HMDI(六亞甲基二異氰酸酯)或者IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)，或者環(huán)氧樹脂，或者可以是包含第一官能團的聚合物。例如，其可以是包含衍生自2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯或者縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯的重復單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。同樣可能的是第一聚合物和交聯(lián)劑被“結(jié)合”在相同的聚合物中。例如，可以使酰胺縮醛與2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯或者縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯和任選地其他可共聚單體共聚合。在該單一聚合物暴露于濕氣時，可以推測所述酰胺縮醛基團將水解，形成氨基羥基基團(其最終轉(zhuǎn)變成羥基基團，如前面所示)，其進而將與任何存在的異氰酸酯、羧酸酸酐、蜜胺、硅烷或者環(huán)氧基團反應。這些材料可以作為單一聚合物被結(jié)合，或者作為多于一種物質(zhì)被結(jié)合。例如，R41可以是具有結(jié)構(gòu)R50-Si[O(CH2)p]2的烷氧基硅烷基團，其中每個p獨立地是1到10，并且R50獨立地選自氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯和C1-C20芳烷基。這些可用于生產(chǎn)涂料組合物。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，具有能夠與羥基或者仲胺反應的第二官能團的第二聚合物具有低于3000的數(shù)均分子量。對于該第二聚合物，優(yōu)選的官能團是異氰酸酯。
在此使用的交聯(lián)劑，或者具有能夠與羥基或者仲胺反應的官能團的第二聚合物的特定的實例，是Bayer的Desmodur3300化合物。Desmodur3300的理想化結(jié)構(gòu)給出如下(還可能存在五聚體、七聚體和較高分子量的物質(zhì)) 酰胺縮醛還可以作為支鏈的一部分存在于聚合物中。例如，單羥基酰胺縮醛可以通過酯化轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯酸酯，并且得到的(甲基)丙烯酸酯，
其中，對于丙烯酸酯，A是H，對于甲基(丙烯酸酯)，是CH3，可以與其他自由基可共聚單體例如甲基(丙烯酸酯)和苯乙烯進行自由基共聚合。類似的變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。
同樣存在于這些組合物中的，作為酰胺縮醛和其中使用它們的方法，是具有與羥基或者仲胺基團反應的第一或者第二官能團的材料。該反應應該在為交聯(lián)反應選擇的條件下進行。這些條件可以是環(huán)境條件或者可以用來促進反應進行的加熱或者其他條件。優(yōu)選地，與羥基或者仲胺基團的反應不應該產(chǎn)生任何揮發(fā)性的低分子量化合物，除了通常存在于空氣中的那些(二氧化碳、水等等)。與羥基或者仲胺基團反應的典型的基團包括異氰酸酯(包括異氰脲酸酯三聚物)、環(huán)氧化物、羧酸酸酐(特別是屬于聚合物的一部分的那些)、蜜胺和硅烷。對于涂料而言，異氰酸酯，蜜胺和硅烷是特別優(yōu)選的。
在本文的任何組合物中，聚合物材料可以從較低分子量到較高分子量。優(yōu)選它們具有較低分子量，以便在交聯(lián)之前組合物的粘度保持較低，以便避免或者最小化對溶劑的需要。本文的組合物可以包含水。應當理解，當水接觸組合物中存在的酰胺縮醛基團時，酰胺縮醛基團將開始水解，最終導致組合物交聯(lián)。水可以各種方法引入。例如，特別是在涂料情況下，可以通過從空氣中吸收將水引入未交聯(lián)或者交聯(lián)(當交聯(lián)進行時)的涂料。這對于生產(chǎn)對于暴露于(濕)空氣是穩(wěn)定的的未交聯(lián)涂料組合物是非常方便的。可選擇地，可以僅僅在要進行交聯(lián)前將水混合進混合頭或者噴涂混合頭(用于涂覆)。這對于生產(chǎn)較厚的交聯(lián)物品例如電子密封劑是特別有用的，其中濕氣擴散到較厚的部分將需要較長的時間。水的引入可以位于這樣的時間點，此時聚合物交聯(lián)部件的最終形狀可以在交聯(lián)進行之前形成。
可以任選地存在于組合物和方法中的其他材料包括一種或多種溶劑(并且指僅僅起溶劑的作用)。這些優(yōu)選不包含可以與第一或者第二官能團和/或酰胺縮醛反應的羥基或者伯或者仲氨基基團這類基團。可以存在一種或多種用于酰胺縮醛的水解的催化劑。這些通常是Bronsted酸，但是這些酸不應該過強而引起酰胺縮醛和/或可能存在的環(huán)氧化物的顯著的陽離子開環(huán)聚合。如果酰胺縮醛基團發(fā)生顯著的陽離子開環(huán)聚合，這通?？赡軐е陆M合物過早交聯(lián)。對于可能存在的催化羥基基團或者氨基羥基基團與第一或者第二官能團的反應的任何催化劑應注意同樣的問題。這些催化劑是什么催化劑將取決于存在的第一或者第二官能團是什么官能團。這類催化劑在本領(lǐng)域中是已知的。酸水解催化劑的適合的濃度在0.001到5％范圍之內(nèi)，優(yōu)選0.05到4％，并且更優(yōu)選0.1到3％，所有百分數(shù)是基于成膜組分的總固體含量的重量百分數(shù)。
多異氰酸酯的某些適合的催化劑可以包括一種或多種錫化合物、叔胺或者其混合物；以及一種或多種上述酸催化劑。適合的錫化合物包括二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸亞錫以及氧化二丁基錫。二月桂酸二丁基錫是優(yōu)選的。適合的叔胺包括三亞乙基二胺。一種可以使用的市售可得的催化劑是Fastcat4202-二月桂酸二丁基錫，由Elf-Ato Chem North America，Inc.(費城，賓夕法尼亞州)出售。應當承認，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠使用乙酸或者這類弱酸來阻斷所述催化劑的活性。胺和錫催化劑的適合的濃度在0.001到5％，優(yōu)選0.005到2％，并且更優(yōu)選0.05到1％催化劑范圍之內(nèi)，所有百分數(shù)是基于可交聯(lián)的組分的總重量的重量百分數(shù)。
本發(fā)明的組合物，以及用于使它們交聯(lián)的方法，可用作封裝劑、密封劑和涂料。本發(fā)明的涂料組合物可以用作涂覆在著色底涂層上的透明涂層，所述著色的底涂層可以是本發(fā)明組合物的著色的方案或者另一種類型的著色的底涂層。透明涂層可以是溶液形式或者分散體形式。
通常，在底涂層完全固化之前，在底涂層上涂覆透明涂層，所述底涂層可以是濕的，如在所謂的“濕壓濕方法”中的情況，或者是觸摸時物理地干燥的，如在整修表面的應用中的通常情況，然后在環(huán)境溫度下將底涂層和透明涂層完全固化，或者可以通過加熱到40℃到100℃的提高的溫度下15到45分鐘來固化。底涂層和透明涂層優(yōu)選分別具有25到75微米和25到100微米的干燥的涂層厚度范圍。
“交聯(lián)劑官能度”是指每分子的官能團平均數(shù)。如果交聯(lián)劑的官能度過低，可能發(fā)生底涂層薄片定向的破壞。這種破壞通過隨角異色(flop)測量。隨角異色的值越高，薄片定向破壞的量越低。當異氰酸酯被用作交聯(lián)劑時，當交聯(lián)劑的HMDI異氰脲酸酯三聚體組分具有＞3.1的平均官能度，并且在100％固體下在23℃下的粘度＞700mPas、優(yōu)選＞900mPas和最優(yōu)選＞1000mPas時，觀察到較少的薄片定向的破壞。這些值使用測色裝置測量并且與商用標準進行對比。異氰酸酯組合物可以是HMDI異氰脲酸酯三聚體和IPDI型異氰脲酸酯三聚體的混合物，比例范圍為100％HMDI/0％IPDI到40％HMDI/60％IPDI，基于異氰酸酯固體重量，優(yōu)選85％HMDI/15％IPDI到50％HMDI/50％IPDI，并且更優(yōu)選75％HMDI/25％IPDI到50％HMDI/50％IPDI。
該新穎的涂料組合物可以被用作底涂層或者著色的單涂層外涂層。這兩種組合物都需要含有顏料。通常，取決于顏色和使用的顏料的類型，顏料-粘結(jié)劑比率為0.1/100到200/100。顏料通過常規(guī)程序配制到研磨基料中，例如研磨、砂磨和高速混合。通常，研磨基料在溶劑或者含水介質(zhì)中包含顏料以及粘結(jié)劑或者分散劑或者兩者。在混合下將研磨基料以適當?shù)牧考尤氲酵苛辖M合物中，形成著色的涂料組合物。
可以使用任何通常使用的有機和無機顏料，例如白顏料，如二氧化鈦，彩色顏料，金屬薄片，例如鋁薄片，特殊作用顏料，例如涂覆的云母薄片，涂覆的鋁薄片，等等，以及增量顏料?？赡芟Ｍ尤肓鲃有钥刂铺砑觿?。
該新穎的涂料組合物可以用作底漆，在這種情況下將加入典型的用于底漆的顏料，例如炭黑，重晶石，二氧化硅，氧化鐵及其他通常用于底漆的顏料，顏料-粘結(jié)劑比率為10/100到300/100。
涂料組合物可以通過傳統(tǒng)方法涂覆，例如噴涂、靜電噴涂、浸涂、刷涂和流涂。
該涂料組合物特別適合于汽車車身和卡車車身和部件的修復和表面整修，用作透明涂層、著色的底涂層或者作為底漆。該新穎的組合物可以用于涂覆任何和所有的制造的和由汽車次級供應商噴漆的物品，框架軌道，商用卡車和卡車車身，包括，但不局限于，飲料車身，公用車身，預拌混凝土運輸車輛車身，廢物運載車輛車身，以及消防和急救車車身，以及這類卡車車身的任何潛在的附屬物或者部件，公共汽車，農(nóng)場和建筑設(shè)備，卡車蓋和覆蓋物，商業(yè)拖車，用戶拖車，娛樂車，包括，但不局限于，旅行房車，野營車，改裝篷車，篷車，大型商用飛機和小型娛樂飛機，娛樂車輛，例如摩托雪撬，所有地面車輛，私人水運工具，摩托車，和船。該新穎的組合物還可以被用作用于以下方面的涂料工業(yè)和商業(yè)新結(jié)構(gòu)以及其維修；水泥和木材地板；商業(yè)和居住建筑物例如辦公樓和住宅的墻壁；游樂園設(shè)備；混凝土面，例如停車場和駕駛道路；瀝青和混凝土路面，木材基礎(chǔ)，船舶表面；室外結(jié)構(gòu)，例如橋梁，塔；卷材涂料；鐵路車廂；印刷電路板；機械設(shè)備；OEM工具；招牌；玻璃纖維結(jié)構(gòu)；體育用品；以及運動設(shè)備。
在封裝劑和密封劑方面本發(fā)明材料和方法的優(yōu)點是，當酰胺縮醛被用于交聯(lián)反應時，得到的產(chǎn)品不收縮，或者如典型的交聯(lián)反應中通常的那樣大。這意味著用交聯(lián)材料填充的任何體積將更可靠地被填充，具有降低的由于交聯(lián)期間收縮產(chǎn)生空隙的可能性。
無論將它們用于何種應用，本文描述的組合物和在方法中使用的材料可以包含其他通常用于這類應用的材料。例如，對于用作封裝劑和密封劑，該組合物可以包含填料、顏料和/或抗氧劑。
對于涂料，可以存在無數(shù)的其他成分，其中一些描述如下。特別地，可以存在其他聚合物(特別是低分子量的，“官能化的低聚物”)，其是惰性的，或者具有官能團，其不同于可以起包含酰胺縮醛的材料的作用并且還與涂料組合物中其他反應性的材料反應的那些。
可以用作涂料的組分或者潛在交聯(lián)劑的官能化低聚物的代表如下酸低聚物多官能醇例如季戊四醇、己二醇、三羥甲基丙烷等等與環(huán)狀的單體酸酐例如六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等等的反應產(chǎn)物。
羥基低聚物上述酸低聚物進一步與單官能環(huán)氧類化合物例如環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷等等反應。
酸酐低聚物上述酸低聚物進一步與烯酮反應。
硅烷低聚物上述羥基低聚物進一步與異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷反應。
環(huán)氧基低聚物環(huán)己烷二羧酸的二縮水甘油基酯，例如來自CibaGeigy的AralditeCY-184，和脂環(huán)族環(huán)氧類化合物，例如來自UnionCarbide的ERL-4221等等。
醛亞胺低聚物異丁醛與二胺例如異佛爾酮二胺的反應產(chǎn)物等等。
酮亞胺低聚物甲基異丁基酮與二胺例如異佛爾酮二胺的反應產(chǎn)物。
蜜胺低聚物市售可得的蜜胺，例如來自Cytec Industries的CYMEL1168等等。
AB-官能化低聚物酸/羥基官能的低聚物，其通過上述酸低聚物與50％(基于當量)的單官能環(huán)氧化物例如環(huán)氧丁烷反應制備，或者上述的羥基和酸低聚物的共混物，或者以上描述的任何其他共混物。
CD-官能化的交聯(lián)劑環(huán)氧基/羥基官能的交聯(lián)劑，例如來自DixieChemical的山梨糖醇的多縮水甘油基醚DCE-358，或者上述的羥基低聚物和環(huán)氧基交聯(lián)劑的共混物，或者以上描述的任何其他共混物。
本發(fā)明的組合物可以另外地包含非環(huán)狀的低聚物的粘結(jié)劑，即直鏈或者芳族的低聚物的粘結(jié)劑。這類非環(huán)狀的低聚物可以包括，例如在酸低聚物(例如上述的)中的琥珀酸酐-或者鄰苯二甲酸酐-衍生的部分。
優(yōu)選的官能化低聚物具有的重均分子量不超過大約3,000，多分散性不超過大約1.5；更優(yōu)選的低聚物具有的分子量不超過大約2,500，并且多分散性不超過大約1.4；最優(yōu)選的低聚物具有的分子量不超過大約2,200，并且多分散性不超過大約1.25。特別地，有用的低聚物是美國專利6,221,494B1中包括的那些，該專利的全部內(nèi)容在此引入作為參考。通常，組合物包含大約20到大約80重量百分數(shù)的官能化低聚物，基于涂料中包含酰胺縮醛的化合物的總重量。優(yōu)選組合物包含大約30到大約70重量百分數(shù)的官能化低聚物，基于涂料中包含酰胺縮醛的化合物的總重量。更優(yōu)選組合物包含大約40到大約60重量百分數(shù)的官能化低聚物，基于涂料中包含酰胺縮醛的化合物的總重量。其他添加劑還包括聚天冬氨酸酯，其是二胺例如異佛爾酮二胺與馬來酸二烷基酯例如馬來酸二乙酯的反應產(chǎn)物。
涂料組合物可以被配制成溶解在至少一種溶劑中的高含固量涂料體系。溶劑通常是有機溶劑。優(yōu)選的溶劑包括芳香族烴，例如石腦油或者二甲苯；酮例如甲基戊基酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮或者丙酮；酯例如乙酸丁酯或者乙酸己酯；以及二醇醚酯例如丙二醇單甲醚乙酸酯。
涂料組合物還可以包含重均分子量大于3,000的丙烯酸系聚合物的粘結(jié)劑，或者普通的聚酯例如來自Etna Product Inc.的SCD-1040，以便改善外觀、抗下垂性、流動和流平等等。丙烯酸系聚合物可以由典型的單體例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等等和官能單體例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或者γ-甲基丙烯?；籽趸柰榈鹊冉M成。
涂料組合物還可以包含分散的丙烯酸系組分的粘結(jié)劑，所述分散的丙烯酸系組分是分散在有機介質(zhì)中的聚合物粒子，該粒子通過所謂的立體穩(wěn)定法穩(wěn)定。在下文中，由空間屏障屏蔽的分散相或者粒子將被稱為“大分子聚合物”或者“芯”。附著于該芯上的形成所述空間屏障的穩(wěn)定劑將被稱為“大單體鏈”或者”臂”。
分散的聚合物包含基于分散聚合物的重量為大約10到90％、優(yōu)選50到80％重量的高分子量芯，其具有大約50,000到500,000的重均分子量。優(yōu)選的平均粒子尺寸是0.1到0.5微米。附著于所述芯上的臂占分散聚合物的大約10到90％、優(yōu)選10到59％重量，并且重均分子量為大約1,000到30,000、優(yōu)選1,000到10,000。分散的聚合物的大分子芯由任選地與烯屬不飽和單體共聚合的聚合的丙烯酸系單體組成。適合的單體包括苯乙烯、丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸酯、烯屬不飽和單羧酸和/或包含硅烷的單體。甲基丙烯酸甲酯等單體使分散的聚合物具有高Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，而“軟化”單體，如丙烯酸丁酯或者丙烯酸2-乙基己酯使分散的聚合物具有低的Tg。其他任選的單體是羥烷基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯或者丙烯腈。任選地，所述大分子芯可以通過使用二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸烯丙酯進行交聯(lián)，或者通過羥基部分與多官能團異氰酸酯的后反應進行交聯(lián)。附著于所述芯的大單體臂可以包含甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯以及丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸縮水甘油酯或者烯屬不飽和單羧酸的聚合的單體，用于錨定和/或交聯(lián)。通常有用的包含羥基的單體是如上所述的丙烯酸羥烷基酯或者甲基丙烯酸羥烷基酯。
涂料組合物還可以包含普通的添加劑例如顏料，穩(wěn)定劑，流變控制劑，流動劑，增韌劑和填料。這類附加的添加劑當然取決于涂料組合物的預定用途。如果組合物預定作為透明涂層，則將不包含不利地影響固化的涂料的透明性的填料、顏料及其他添加劑。
涂料組合物通常借助于傳統(tǒng)方法例如噴涂、靜電噴涂、輥涂、浸涂或者刷涂施加到基材。如上所述，大氣水分可以“擴散”到涂料中并且引起固化，或者僅僅在涂料被涂覆前將其與適當量的水混合，如在混合噴霧頭中進行。在后一種條件下，重要的是在交聯(lián)之前涂覆涂料。本發(fā)明的制劑作為用于戶外制品例如汽車及其他車身部件的透明涂層是特別有用的。在用本發(fā)明組合物涂覆之前，基材通常使用底漆和或彩色涂層或者其他表面制劑來處理。
涂料組合物層在環(huán)境條件下、在30分鐘到24小時的范圍內(nèi)、優(yōu)選在30分鐘到3小時的范圍內(nèi)固化，在基材上形成涂層，其具有希望的涂層性質(zhì)。應當理解，實際的固化時間取決于涂覆層的厚度和任何附加的機械輔助手段，例如有助于空氣在涂覆基材上連續(xù)流動而加速固化速率的風扇。根據(jù)需要，固化速率可以進一步通過在通常為大約60℃到150℃的溫度下烘烤所述涂覆基材大約15到90分鐘而得到進一步加速。上述烘烤步驟在OEM(原始設(shè)備制造)條件下是特別有用的。
實驗實驗1酰胺縮醛的制備在下面實施例中，用于所述反應的所有催化劑從AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI 53201獲得。二異丙醇胺從Chem CentralCo.，Charlotte，NC獲得。十二烷腈從Akzo Nobel Co.，McCook，IL(Arneel 12)和International Flavors & Fragrances，Hazlet，NJ(Clonal 03-5223)獲得。
對得到的產(chǎn)品的分析使用裝備有填料柱和熱導探測器的氣相色譜儀進行。使用內(nèi)標(十二烷)方法對所述單元進行校準，如McNair，H.M.和E.J.Bonelli在基礎(chǔ)氣相色譜法(Basic GasChromatography)(Varian Aerograph，Walnut Creek，CA，1969)中描述的。
對于某些應用，產(chǎn)品的著色必須被最小化。反應器配料和產(chǎn)品顏色分析使用紫外線分光光度計和ASTM方法D5386-93b進行。結(jié)果作為Pt-Co數(shù)給出，并且是樣品黃度的指示。該數(shù)越低，樣品的黃度越低。零的值可與純水的顏色相比。在本發(fā)明中，具有小于或等于220的Pt-Co值的材料是有用的，小于或等于100的值是優(yōu)選的，并且小于或等于70的值是更優(yōu)選的。
實驗2硅鋁酸銅催化劑的制備用0.5M甲酸銅的溶液處理硅鋁酸鈉，NaAlO2(SiO2)2·H2O，將混合物在80℃下加熱30分鐘，然后過濾，并且用水洗滌，得到藍色粉末，將其在200℃下干燥。
實施例11-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在裝備有攪拌器和氮氣入口的三頸燒瓶中，使十一烷基腈(50.00g，0.2750mol)、二異丙醇胺(33.25g，0.2500mol)和乙酸鎘二水合物(1.66g，0.0062mol)接觸。在氮氣氛下，將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在130℃，達到大約20小時。
將反應混合物冷卻到室溫。對得到的透明溶液進行真空-蒸餾分餾，得到如下四個餾分。在反應容器中作為殘余物殘留了大約10毫升的物質(zhì)?；诘谒膫€餾分，這相當于70％的產(chǎn)品產(chǎn)率。
表1

實施例21-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在裝備有攪拌器和氮氣入口的三頸燒瓶中，使十一烷基腈(50.00g，0.2750mol)、二異丙醇胺(33.25g，0.2500mol)和氯化鎘(1.14g，0.0062mol)接觸。在氮氣氛下，將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在130℃，達到大約20小時。
將反應混合物冷卻到室溫。對得到的透明溶液進行真空-蒸餾分餾，得到四個餾分。在反應容器中作為殘余物殘留了大約10毫升的物質(zhì)?；诘谌齻€和第四個餾分，這相當于大約56％的產(chǎn)品產(chǎn)率。對于該反應，不對反應器中的大約15毫升殘余物進行分析。
表2

實施例31-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在裝備有攪拌器和氮氣入口的三頸燒瓶中，使十一烷基腈(93.6g，0.513mol)、二異丙醇胺(67.5g，0.507mol)和乙酸鎘二水合物(2.71g，0.010mol)接觸。在氮氣氛下，將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在130℃，達到大約22小時。將反應混合物冷卻到室溫。得到的溶液具有的Pt-Co數(shù)為105。反應器內(nèi)含物的氣相色譜分析表明，腈到希望的產(chǎn)品1-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的最終轉(zhuǎn)化率為89.1％。
實施例41-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在裝備有攪拌器和氮氣入口的三頸燒瓶中，使十一烷基腈(92.8g，0.509mol)、二異丙醇胺(67.7g，0.508mol)和乙酸鋅(1.87g，0.010mol)接觸。在氮氣氛下，將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在130℃下達到5小時，然后在150℃下達到另外的大約18小時。
將反應混合物冷卻到室溫。得到的溶液具有的Pt-Co數(shù)為81，并且氣相色譜分析表明腈到希望的產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率為82.2％。
實施例51-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在裝備有攪拌器和氮氣進口的250毫升三頸燒瓶中，使十二烷腈(83.3g，0.457mol)、二異丙醇胺(61.0g，0.458mol)和硬脂酸鋅(5.67g，0.009mol)接觸。在氮氣氛下，將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在150℃，達到8.75小時。
將反應混合物冷卻到室溫。反應器內(nèi)含物的氣相色譜分析表明腈轉(zhuǎn)化率為75.8％。配料是不均勻的，因此沒有測量Pt-Co數(shù)。
實施例61-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在裝備有攪拌器和氮氣入口的250毫升三頸燒瓶中，使十二烷腈(92.5g，0.507mol)、二異丙醇胺(67.5g，0.507mol)和氧化鋅(0.814g，0.010mol)接觸。在氮氣氛下，將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在150℃，達到8小時。
將反應混合物冷卻到室溫。反應器內(nèi)含物的氣相色譜分析表明腈轉(zhuǎn)化率為8.9％。配料是不均勻的，因此沒有測量Pt-Co值。
實施例71-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在裝備有攪拌器和氮氣入口的250毫升三頸燒瓶中，使十二烷腈(93.0g，0.51mol)、二異丙醇胺(67.5g，0.507mol)和氯化鋅(1.364g，0.010mol)接觸。在氮氣氛下，將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在150℃，達到12小時。
將反應混合物冷卻到室溫。反應器內(nèi)含物的氣相色譜分析表明腈轉(zhuǎn)化率為52.4％。在12小時時，uV顏色分析得到的Pt-Co數(shù)為130。
實施例81-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在裝備有攪拌器和氮氣入口的250毫升三頸燒瓶中，放入十二烷腈(93.8g，0.514mol)、二異丙醇胺(68.2g，0.512mol)和硝酸鋅(2.975g，0.010mol)。在氮氣氛下，將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在150℃，達到7小時。
將反應混合物冷卻到室溫。反應器內(nèi)含物的氣相色譜分析表明腈轉(zhuǎn)化率為40.9％。在7小時時，UV顏色分析得到的Pt/Co值為178。
實施例91-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在裝備有攪拌器和氮氣入口的25 0毫升三頸燒瓶中，放入十二烷腈(92.7g，0.508mol)、二異丙醇胺(67.6g，0.508mol)和硫酸鋅一水合物(1.797g，0.010mol)。在氮氣氛下，將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在150℃，達到8小時。
將反應混合物冷卻到室溫。反應器內(nèi)含物的氣相色譜分析表明腈轉(zhuǎn)化率為25.3％。配料是不均勻的，因此沒有測量Pt-Co值。
實施例101-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在裝備有攪拌器和氮氣入口的250毫升三頸燒瓶中，使十二烷腈(92.7g，0.508mol)、二異丙醇胺(67.6g，0.508mol)和乙酸鋅(1.837g，0.010mol)接觸。在氮氣氛下，將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在150℃，達到8.45小時。
將反應混合物冷卻到室溫。反應器內(nèi)含物的氣相色譜分析表明腈轉(zhuǎn)化率為72.7％。在8.45小時時，uV顏色分析得到的Pt/Co數(shù)為64。
此外，對使用乙酸鋅[ZnAc]和乙酸鈉[NaAc]作為催化劑的十二烷腈轉(zhuǎn)化率進行了對比。使用了上述方法，并且在各種時間下測定了轉(zhuǎn)化率。通過氣相色譜分析測量的轉(zhuǎn)化率示于以下表3中，并且表明使用乙酸鋅獲得了較高的十二烷腈轉(zhuǎn)化率。
表3

實施例111-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在裝備有攪拌器和氮氣入口的250毫升三頸燒瓶中，使十二烷腈(93.1g，0.511mol)、二異丙醇胺(67.5g，0.507mol)和三氟甲磺酸鋅(3.71g，0.010mol)接觸。在氮氣氛下，將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在150℃，達到8.75小時。
將反應混合物冷卻到室溫。反應器內(nèi)含物的氣相色譜分析表明腈轉(zhuǎn)化率為32.4％。在8.75小時時，UV顏色分析得到的Pt/Co#為220。
實施例12
1-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在裝備有攪拌器和氮氣入口的250毫升三頸燒瓶中，使十二烷腈(92.9g，0.509mol)、二異丙醇胺(67.6g，0.507mol)和二乙基鋅(1.240g，0.010mol)接觸。在氮氣氛下，將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在150℃，達到8.45小時。
將反應混合物冷卻到室溫。反應器內(nèi)含物的氣相色譜分析表明腈轉(zhuǎn)化率為52.4％。在8.45小時時，UV顏色分析得到的Pt/Co#為149。
實施例131-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在裝備有攪拌器和氮氣入口的5升三頸燒瓶中，使十二烷腈(1934.g，10.61mol)、二異丙醇胺(1558.g，11.7mol)和乙酸鋅(39.20g，0.2140mol)接觸。在氮氣氛下，將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在140℃，達到17.2小時。
將反應混合物冷卻到室溫。反應器內(nèi)含物的氣相色譜分析表明腈轉(zhuǎn)化率為74.6％。在17.2小時時，uV顏色分析得到的Pt/Co#為43。
通過將反應器 溫度提高到155℃并且將壓力降低到1mmHg(1.33×10-4MPa)進行分餾，除去未反應的腈和胺。通過將溫度提高到166℃，同時將壓力保持在1mmHg(1.33×10-4MPa)回收產(chǎn)品1-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷。?；厥樟丝偣泊蠹s1878克產(chǎn)品。反應器中殘留了283克殘余物。這是初始進料的8重量百分數(shù)。
實施例141-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在裝備有攪拌器和氮氣入口的22升三頸燒瓶中，放入十二烷腈(6791.g，37.45mol)、二異丙醇胺(5992.g，44.99mol)和乙酸鋅(145.0g，0.790mol)。在氮氣氛下，將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在140℃，達到21.3小時。
將反應混合物冷卻到室溫。反應器內(nèi)含物的氣相色譜分析表明腈轉(zhuǎn)化率為73.5％。在21.3小時時，UV顏色分析得到的Pt/Co#為78。
通過將反應器溫度提高到165℃并且將壓力降低到1mmHg(1.33×10-4MPa)進行分餾，除去未反應的腈和胺。通過將溫度提高到179℃，同時將壓力保持在1mmHg(1.33×10-4MPa)回收產(chǎn)品1-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷。回收了總共大約7937克產(chǎn)品，表示腈的轉(zhuǎn)化率為71.4％。反應器中殘留了882克殘余物，其為初始反應物加料的5.64重量％。
表4在T＝140℃和催化劑＝0.056M(基于初始加料)下，在7小時時的腈轉(zhuǎn)化率

實施例15己二腈的雙酰胺縮醛

在裝備有攪拌器和氮氣泄放系統(tǒng)的三頸圓底燒瓶中，放入己二腈(44.40g，0.4115mol)、二異丙醇胺(109.97g，0.8266mol)、對二甲苯(100mL)和乙酸鋅二水合物(4.00g，0.0183mol)。將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在140℃，達到大約65小時。在降低的壓力下，從冷卻的金黃色的反應混合物中除去對二甲苯，得到大約92.4％的產(chǎn)率(129.29g)。得到的產(chǎn)品的NMR分析顯示其為所希望的物質(zhì)，包含很少量的己二腈的半-酰胺縮醛。
實施例161，3，6-己三腈的三酰胺縮醛 在裝備有攪拌器和氮氣泄放系統(tǒng)的三頸圓底燒瓶中，放入1，3，6-己三腈(64.40g，0.40mol)、二異丙醇胺(164.92g，1.24mol)、對二甲苯(100mL)和乙酸鋅二水合物(6.1g，0.0279mol)。將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在140℃，達到大約68小時。在降低的壓力下，從冷卻的金褐色的反應混合物中除去對二甲苯，195.28g，產(chǎn)率93.3％。得到的產(chǎn)品的NMR分析顯示其為所希望的物質(zhì)。
實施例17基于非均相催化劑的1-氮雜-(3，7-二甲基-5-正十一烷基)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在裝備有攪拌器、回流冷凝器和氮氣泄放系統(tǒng)的三頸圓底燒瓶中，加入十一烷基腈(100.0g，0.550mol)、二異丙醇胺(66.5g，0.5mol)和硅鋁酸銅(10.0g)。將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在150℃下達到大約54小時，此時NMR分析顯示，反應完成了大約60-70％。真空蒸餾提供了希望的產(chǎn)品，產(chǎn)率為74.89％(111.22g)。
實施例18氟代酰胺縮醛的制備在裝備有攪拌器、回流冷凝器和氮氣泄放系統(tǒng)的烘干的圓底燒瓶中，放入全氟辛基腈(50.0g，0.1259mol)、二異丙醇胺(16.83g，0.1265mol)、間二甲苯(30.62g)和乙酸鋅二水合物(0.61g，0.0028mol)。將反應器內(nèi)含物加熱到并且保持在148℃，達到大約66<p>在表I中列出在實施例1-33中制備的化合物。
表I

表5b
表5c是對比例，該實施例表明對于由SYLGARD184Silicone Elastomer制備的硅橡膠印模來說，在3-4天內(nèi)由等離子體后處理的親水狀態(tài)返回到其起始疏水狀態(tài)的接觸角(°)。各種的恢復時間 在暴露于等離子體之后比較SYLGARD184 SiliconeElastomer樣品的洗滌/未洗滌樣品和提取/未提取樣品。提取樣品殘留在乙醇內(nèi)，并干燥，直到除去可提取物/雜質(zhì)。在等離子體處理之后，立即用甲苯洗滌該洗滌過的樣品，使之干燥約10分鐘，然后測量接觸角。對于每一樣品，在等離子體處理之前測量水接觸角以供比較，然后在低功率下，氧氣等離子體處理樣品60秒。一旦從等離子體腔室中<p>在裝備有攪拌器、回流冷凝器和氮氣泄放系統(tǒng)的烘干的圓底燒瓶中，放入二異丙醇胺(70.33，0.529mol)、6-亞異丁基氨基己腈(85.0g，0.50mol)和乙酸鋅二水合物(2.7375g，0.0125mol)。將反應內(nèi)含物加熱到140-145℃，達到～44小時。將得到的物質(zhì)冷卻到室溫，并且用真空蒸餾裝置分餾

實施例30酰胺酰胺縮醛的制備在裝備有攪拌棒、回流冷凝器和氮氣泄放系統(tǒng)的烘干的圓底燒瓶中，放入5-氰基戊基己基酰胺(由6-氨基己腈和己酰氯制備的酰胺)(52.5g，0.25mol)、二異丙醇胺(37.1g，0.2790mol)和乙酸鋅二水合物(1.368g，0.0017mol)。將得到的混合物加熱到140℃，達到～48小時，在此時通過NMRs分析表明反應完成大約80％。在250℃的油溫和0.0-1.2托的真空下對該物質(zhì)進行真空蒸餾分餾是不成功的。
實施例311-氮雜-(3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙烷)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在氮氣下，將二乙醇胺(1.84mol，193.5g)加入1000毫升燒瓶中。將二乙基鋅(0.092mol，11.36g)加入相同的燒瓶。觀察到沉淀。向該混合物中加入三乙氧基硅烷腈(1.84mol，400.0g)。將反應保持在90℃下65小時，然后將溫度提高到100℃，達到48小時，最后將溫度提高到110℃，達到12小時。在反應期間檢測到形成了氨。對反應混合物取樣并且通過GC分析。一旦觀察不到反應產(chǎn)物的進一步增加，將反應停止，冷卻到室溫，并且用石油醚(9x)萃取，得到乙氧基硅烷腈和產(chǎn)品酰胺縮醛的混合物。在真空中除去萃取溶劑。然后將產(chǎn)品蒸餾，得到5.0克最終產(chǎn)品，純度為92％。
實施例321-氮雜-(3-(三甲氧基-甲硅烷基)-丙烷)-4，6-二氧雜雙環(huán)[3，3，0]辛烷的制備在氮氣下，將二乙醇胺(2.28mol，240g)加入1000毫升燒瓶，然后加入二乙基鋅(0.11mol，14.09g)。最初觀察到沉淀。向其中加入三甲氧基甲硅烷基-丙烷腈(2.28mol，400.0g)。將反應混合物加熱到100℃。每8小時取樣并且通過GC進行分析。在大約64小時的反應時間之后，將反應停止，并且將產(chǎn)品分離。將產(chǎn)品用石油醚(9x)萃取，得到三甲氧基甲硅烷基-丙烷-腈和產(chǎn)品酰胺縮醛的混合物。在真空中除去萃取溶劑。然后將產(chǎn)品蒸餾，得到87g(～80ml)最終產(chǎn)品，純度為98.2％。對樣品進行GC和NMR分析。
實施例33和34由硅烷化(Silanated)酰胺縮醛制備的涂料實施例 33 34部分1實施例31(三乙氧基硅烷化酰胺縮醛) 6.0 0實施例32(三甲氧基硅烷化酰胺縮醛) 0 17.14二異丁基酮 1.163.87流動添加劑*0.150.46催化劑溶液** 0.531.78部分2Desmodur XP2410*** 6.0 20.0Desmodur Z4470BA**** 3.6712.25二異丁基酮 0.732.42部分3在異丙醇中的25％Nacure XP-221***** 0.481.70*20％BYK 301流動添加劑，BYK-CHEMIE提供，在丙二醇單甲醚乙酸酯中**10％二丁基錫二月桂酸鹽，Elf-Atochem North America提供，在乙酸乙酯中***Desmodur XP2410六亞甲基二異氰酸酯的三聚體，來自Bayer
****Desmodur Z4470 BA-在乙酸丁酯中的異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體，來自Bayer*****Nacure XP-221-十二烷基苯磺酸，來自King Industries對于實施例33和34的每一個，將部分1的成分以顯示的順序加入混合容器并且混合，然后將部分2預混合并且加入混合容器，并且充分地與部分1混合，然后在混合下加入部分3。將每一種涂料組合物用刮刀涂覆在獨立的磷酸鹽化的冷軋鋼板上，達到大約50微米的干燥涂層厚度，并且在環(huán)境溫度條件下空氣干燥，所述鋼板已經(jīng)用一層PowerCron底漆(PPG提供，匹茲堡，賓夕法尼亞)涂覆底漆。在實施例34中，在60℃下將第二套涂覆的板烘烤20分鐘。然后使用在下表中提到的試驗裝置對板進行測試，并且測試結(jié)果示于附表中。
這些結(jié)果表明，用異氰酸酯交聯(lián)的硅烷化的酰胺縮醛給出優(yōu)異的低VOC涂料，該涂料在長的時間內(nèi)保持流體狀態(tài)。所述涂料在環(huán)境條件下和在60℃下固化時均具有優(yōu)異的初期固化(正如由MEK摩擦的良好結(jié)果、低的初期溶脹比和短的BK3時間表明的)。在環(huán)境條件下30天之后，最終固化涂料顯示出優(yōu)異的硬度(＞100Nmm2)和耐擦傷性(等級＞8)的平衡。對于硬的、環(huán)境條件固化的涂料，這類擦傷等級是特別優(yōu)良的，并且表明對于表面整修應用具有非常關(guān)鍵的性質(zhì)。
實施例#33 實施例#34計算的重量固體含量 79.2 77.5膠凝化時間 在1天時為流體，在1天時為流體，在2天時為膠凝 在2天時為膠凝BK3時間(分鐘) 75.6 87.4BK4時間(分鐘) 357 376水斑室溫下4小時7 7室溫下1天 7 760℃下20min-冷卻時 660℃下20min-1天后7MEK摩擦室溫下4小時 600 700室溫下1天700 500室溫下30天 700 70060℃下20min-冷卻時75060℃下20min-1天后 75060℃下20min-30天后700溶脹比室溫下1天2.27 1.79室溫下7天2.01 1.51室溫下30天 1.42 1.3760℃下20min-冷卻時1.7460℃下20min-1天后 1.3560℃下20min-7天后 1.3160℃下20min-30天后1.3凝膠分數(shù)室溫下30天 94.9694.5760℃下20min-30天后95.69PERSOZ硬度室溫下4小時 30 19室溫下1天54 4760℃下20min-冷卻時21FISHER硬度室溫下1天7.3 6.89室溫下7天48 63室溫下30天 109 11360℃下20min-冷卻時5.7460℃下20min-1天后 87.260℃下20min-7天后 15260℃下20min-30天后134耐擦傷性濕的-室溫下30天 8.5 8.5干燥的-室溫下30天10 9.5
濕的-60℃下20min-30天后 8.5干燥的-60℃下20min-30 9.5天后溶脹比通過在二氯甲烷中將薄膜溶脹，測定如上所述制備的物質(zhì)的無襯薄膜(從TPO-熱塑性烯烴片材上除去)的溶脹比。將無襯薄膜放在兩個鋁薄片層之間，并且使用LADD沖壓機從所述薄膜上沖壓出大約3.5毫米直徑的圓盤，并且將所述薄片從所述薄膜上除去。使用具有10x放大率和菲拉爾透鏡(filar lens)的顯微鏡測量未溶脹薄膜的直徑(Do)。將四滴二氯甲烷加到所述薄膜上，并且允許所述薄膜溶脹幾秒，然后將載玻片放在所述薄膜上，測量溶脹的薄膜直徑(Ds)。溶脹比按照以下計算溶脹比＝(Ds)2/(Do)2Persoz硬度試驗使用由Byk-Mallinckrodt，Wallingford，CT提供的Persoz硬度試驗機，型號5854(ASTM D4366)測量涂料涂膜硬度相對于時間的變化。記錄振動的數(shù)目(稱為Persoz數(shù))。
硬度(Fischer)使用Fischerscope硬度試驗機測量硬度(測量單位為牛頓每平方毫米)。
MEK耐溶劑性測試使用摩擦機，用浸漬有MEK(甲基乙基酮)的布摩擦涂覆的板(100次)，并且將任何過量的MEK擦去。板被分成1-10的等級。等級10指涂料沒有可見的破壞；9指1到3個明顯的刮痕；8指4到6個明顯的刮痕；7指7到10個明顯的刮痕；6指10到15個明顯的刮痕，具有輕微的凹斑或者輕微的褪色；5指15到20個明顯的刮痕，具有輕微到中等的凹斑或者中等的褪色；4指刮痕開始彼此混合；3指在混合的刮痕之間只有少數(shù)未受損傷的區(qū)域；2指油漆沒有可見的未受損傷的跡象；1指完成破壞，即出現(xiàn)裸點。通過將摩擦數(shù)乘以等級得到最終等級。
水斑水斑等級是測量薄膜固化期間初期交聯(lián)好壞的尺度。如果在薄膜上形成水斑破壞，這說明固化不完全，并且在薄膜可以被濕砂磨或者拋光或者從噴涂浴中除去之前需要將薄膜進一步固化。以以下方式測定水斑等級。
將涂覆的板放在平整表面上，使用移液吸管以1小時時間間隔施加去離子水。將大約1/2英寸直徑的水滴放置在板上，并且允許其蒸發(fā)。檢驗板上斑點的變形和變色。使用用去離子水潤濕的干酪包布輕微擦拭所述板，然后使用所述布輕輕地將所述板擦干。然后以1到10的等級評價所述板。等級10最好-沒有斑點的跡象，或者變形或變色；等級9-幾乎不可檢測；等級8-輕微的環(huán)；等級7-非常輕微的變色或者輕微的變形；等級6-光澤度輕微損失或者輕微變色；等級5-確切的光澤損失或者變色；等級4-輕微的侵蝕或者確切的變形；等級3-輕微的升起，嚴重的侵蝕或者變色；等級2-確切的升起；和等級1-薄膜溶解。
BK時間涂覆板的表面干燥時間按照ASTM D5895測量。
凝膠分數(shù)凝膠分數(shù)按照美國專利6,221,494中第8欄第56行到第9欄第2行中提出的程序測量，該程序在此引入作為參考。
膠凝化時間液體涂料膠凝化需要的時間。
濕耐擦傷性使用氧化鋁在水中的3％漿液和氈墊擦傷板的表面。使用Daiei摩擦測試儀進行擦傷實驗。所述測試使用10次循環(huán)，使用500克的砝碼。顯示的等級是以1到10區(qū)分的，10是沒有觀察到擦傷，而1是非常嚴重的擦傷。
干燥耐擦傷性使用Bon Ami清潔劑和氈墊將板的表面擦傷。使用Daiei摩擦測試儀進行擦傷實驗。測試使用15次循環(huán)，使用700克的砝碼。顯示的等級是以1到10區(qū)分的，10是沒有觀察到擦傷，而1是非常嚴重的擦傷。
對比例產(chǎn)品I在3升玻璃圓底燒瓶中加入79 5.6克2-乙基-2-唑啉和1.56克LiCl。在將這些內(nèi)含物保持在120℃下時，在3.5小時時間內(nèi)滴加501克Cardura E10(Shell Chemicals，Houston，TX)。將內(nèi)含物在120℃下保持另外的8.75小時，使Cardura E10的轉(zhuǎn)化率達到82.2％。將物料蒸餾，從121.5℃和399mmHg開始，在172和1mmHg下結(jié)束，回收595.7克2-乙基-2-唑啉和597.6克產(chǎn)品。總的百分質(zhì)量平衡誤差是-0.47。由于產(chǎn)品具有暗黃色顏色，將其在可比的條件下再蒸餾，得到具有10 Hazen的顏色的產(chǎn)品。
產(chǎn)品II在3升玻璃圓底燒瓶中加入1075.9克2-乙基-2-唑啉和2.09克LiCl。在將這些內(nèi)含物保持在120℃下時，在3.9小時時間內(nèi)滴加675克Cardura E10。將內(nèi)含物在120℃下保持另外的9.5小時，使CarduraE10的轉(zhuǎn)化率達到90.1％。將物料蒸餾，從77.9℃和74.3mmHg開始，在167℃和0.8mmHg下結(jié)束，回收795.5克2-乙基-2-唑啉和917.3克產(chǎn)品?？偟陌俜仲|(zhì)量平衡誤差是-1.96。如不進行第二次蒸餾，產(chǎn)品將是非常黃的。
產(chǎn)品III十一烷基酰胺縮醛按照以上示于實施例4中的程序制備。
部分1A B C產(chǎn)品I Cardura E-10酰胺縮醛34.83產(chǎn)品II蒸餾的Cardura E-10酰胺縮醛 32.22產(chǎn)品III 十一烷基酰胺縮醛 32.22PM乙酸酯6.44 6.97 6.44在乙酸乙酯中的 2.97 2.98 2.9710％DBTDLByk 306 0.43 0.47 0.43Byk-361 0.15 0.17 0.15部分2Desmodur20.41 19.29Z4470BADesmodur33.34 31.49XP2410二異丁基酮 4.03 3.81
部分3乙酸 0.24 0.24水斑2小時 7 4水斑4小時 6 5水斑1天10 10Fischerscope硬度30天 53 61凝膠分數(shù)30天，在140×20min烘 88 83烤之后在30天時，在140×30min烘烤之后 52 34的Tg(℃)，使用差示掃描量熱法(DSC，可購自TA Instruments，NewCastle，DE)測量部分1的APHA色度，初始 33 107 111在120下4周之后部分1的APHA色度88 196 257在玻璃容器中將部分1的成分合并，然后將部分2的成分加入并且攪拌，并且最后在混合下加入部分3。涂覆所述樣品，得到～2密耳厚度的涂層。在環(huán)境溫度下，在2和4小時時，和在1天之后，將水滴放置在所述涂層上。在室溫下在30天之后讀取壓痕硬度。在短時間烘烤(140×20min)，然后在室溫下30天之后，測量凝膠分數(shù)。所述兩個樣品的硬度和水病是可比的。Cardura E-10樣品的凝膠分數(shù)顯著低于十一烷基酰胺縮醛的那些。該樣品的Tg同樣是低得多的。與產(chǎn)品I和II的普通酰胺縮醛相比，本發(fā)明酰胺縮醛(產(chǎn)品III)的重要優(yōu)勢是在初始狀態(tài)下和在老化時均具有低的著色。APHA色度使用液體顏色分光光度計測量，例如BYK-GardnerLCS商品目錄編號LCR-9500，可購自Byk-Gardner，Columbia，MD，或等效儀器。
實施例35異氰酸酯對互滲(Strike-In)的影響如下所列，將部分2加入部分1中，然后在混合下將部分3加入。所有實驗的制劑具有1.15NCO/OH和70/30的HDI/IPDI混合物。工業(yè)透明涂層對照物是3800S，可購自DuPont，Wilmington，DE，并且用XK205活化3/1體積，該XK205同樣可購自DuPont，Wilmington，DE。
在用PowerCron底漆層(由PPG，Pittsburgh，PA提供)涂覆底漆的磷酸鹽化的冷軋鋼板上，將如下透明涂層噴涂到Centari 6000銀金屬底涂層上，后者可購自DuPont，Wilmington，DE。在室溫下對底涂層進行30分鐘閃蒸，然后涂覆透明涂層。使用具有重力給料的Devillbiss HVLP噴涂槍，作為1個涂層施加透明涂層。在涂覆透明涂層之后，進行15分鐘閃蒸時間，并且將所述板在60℃下烘烤30分鐘。
參考下表，直接使用如下物質(zhì)Byk 361是丙烯酸系樹脂均化劑，可購自Byk-ChemieByk 358是丙烯酸系樹脂均化劑，可購自Byk-ChemieByk 310是硅表面添加劑，可購自Byk-ChemieDBTDL，二月桂酸二丁基錫，可購自AKCROS Chemicals(TinstabBL277)。
Desmodur XP2410是HDI的不對稱三聚體，可購自Bayer，粘度為700cpsDesmodur N3600是HDI的三聚體，可購自Bayer，粘度為1200cpsDesmodur N3300是HDI的三聚體，可購自Bayer，粘度為3000cpsVestanat T1890L是在乙酸丁酯/芳烴油溶劑100(1/2)中的70％固體含量的IPDI三聚體，來自Degussa。
使用的方法的描述適用期被定義為透明涂層仍然較容易噴涂時間。組合物的適用期通過測量作為時間函數(shù)的粘度升高來測量。透明涂層適用期的普遍接受的定義是在透明涂層處于其初粘度時到其具有兩倍于初粘度的粘度時的時間。
干膜厚度使用比利時的Braive Instruments的設(shè)備測量，精確度為0.001毫米。
指觸干燥時間按照ASTM D1640，第273頁測量。當除去在裝配有屏蔽帶和鋁薄片的平衡重量的金屬正方形基材上作用5秒的300克重體時，如果粘性測試儀立即翻倒(tip over)，則涂膜被認為是“指壓”干燥的。
使用光澤計測量光澤度，并且記錄在特定的角度(在這種情況下，20°)下的鏡面反射。使用的反射儀是REF03，Dr.Lange，德國。
圖像的清晰度(DOI)使用德國BYK Gardner的Wavescan-DOI設(shè)備測量。透明涂層的DOI還可以例如明度、清晰度或者透明性來描述。物品在表面上的反射越清晰，涂層涂膜看起來越明亮。
互滲是在濕壓濕應用期間底涂層和透明涂層之間的相互作用。相互作用的程度取決于配方、工藝參數(shù)和/或環(huán)境條件。當這種相互作用過分時，將發(fā)生互滲，或者再溶解。這將導致底涂層的斑點外觀和透明涂層的“模糊的”外觀。因此，盡可能地最小化這種互滲是關(guān)鍵性的?；B的程度可以通過測量板的“隨角異色指數(shù)”或者“隨角異色”來表示。隨角異色測量值越低，互滲越大。以下樣品的隨角異色在底涂層-透明涂層應用的同一天測量，其使用Chromavision MA100(可購自DuPont，Wilmington，DE)。將測量值與用3800S噴涂的標準參考板的那些進行對比，所述參考板在相同的噴涂和烘烤條件下噴涂。

表(續(xù))

從上述表中可見，用更粘稠的異氰酸酯(Desmodur N3600或者Desmodur N3300)制備的透明涂層與參考3800S相比給出較高的隨角異色。較高的隨角異色表明，當施加在Centari 6000上時，酰胺縮醛透明涂層存在較少的互滲。本發(fā)明的酰胺縮醛-基透明涂層具有有利的低水平的互滲。
權(quán)利要求
1.一種用于制備通式III的酰胺縮醛的方法，其包括在催化劑存在下使由通式I表示的有機腈與由通式II表示的二鏈烷醇胺接觸；m是1到4；其中，R41-R49各自獨立地選自氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或者C1-C20芳烷基，其中所述烷基、烯基、炔基、 芳基或者芳烷基各自任選地具有一個或多個取代基，該取代基選自鹵素、烷氧基、腈、亞氨基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氰基、烷氧基硅烷、羥基、甲基丙烯酰氧基異氰酸根合、氨基甲酸酯、酰胺縮醛(多官能的)和氨基甲?；徊⑶移渲?，所述催化劑是主要金屬組分的鹽，其中所述主要金屬組分選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅和鎘。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)酰胺縮醛的方法，其包括使二醇胺與腈接觸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的主要金屬組分是鋅。
4.權(quán)利要求2的方法，其中二醇胺是二乙醇胺或者二丙醇胺，并且所述腈是十一烷腈或者十二烷腈。
5.權(quán)利要求1的方法，其中反應溫度在大約70℃到大約400℃范圍之內(nèi)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中反應壓力在大約0.1MPa到大約0.5MPa范圍之內(nèi)。
7.一種涂料組合物，其包含權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的產(chǎn)品，并且還包含交聯(lián)基團。
8.一種用權(quán)利要求7的涂料組合物涂覆的基材。
9.權(quán)利要求1的方法，其中m選自2，3和4。
10.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的方法，其中Pt-Co值小于或等于220。
11.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的方法，其中在150℃下，在大于或等于5小時下，腈轉(zhuǎn)化率大于或等于40％。
12.一種酰胺縮醛組合物，其包含 其中，R41-R49獨立地選自氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或者C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或者芳烷基可以各自具有一個或多個取代基，該取代基選自鹵素、烷氧基、腈、亞氨基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氰基、烷氧基硅烷、羥基、甲基丙烯酰氧基、異氰酸根合、氨基甲酸酯、酰胺縮醛(多官能的)和氨基甲?；?，并且其中，m大于或等于3。
13.一種涂料組合物，其包含權(quán)利要求12的組合物。
14.權(quán)利要求13的涂料組合物，其還包含交聯(lián)基團。
15.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中交聯(lián)基團選自異氰酸酯、環(huán)氧化物、羧酸酸酐、蜜胺和硅烷。
16.權(quán)利要求7的涂料組合物，其中交聯(lián)基團選自異氰酸酯、環(huán)氧化物、羧酸酸酐、蜜胺和硅烷。
17.一種用權(quán)利要求16的涂料組合物涂覆的基材。
18.權(quán)利要求16的涂料組合物，其中異氰酸酯交聯(lián)劑選自六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和其混合物的異氰脲酸酯三聚體。
19.權(quán)利要求18的涂料組合物，其中六亞甲基二異氰酸酯異氰脲酸酯三聚體交聯(lián)劑具有的平均官能度為大于或等于3.1，并且在大約23℃下的粘度為大于大約700mPas。
20.一種底涂層/透明涂層涂料，其包含權(quán)利要求7的組合物。
21.權(quán)利要求20的涂料組合物，其具有低水平的互滲。
22.權(quán)利要求18的涂料組合物，其中異氰酸酯的當量與胺和/或羥基的當量的比是1.0/1到1.8/1。
23.一種酰胺縮醛組合物，其包含 其中，R42-R49獨立地選自氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或者C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或者芳烷基可以各自具有一個或多個取代基，該取代基選自鹵素、烷氧基、腈、亞氨基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氰基、烷氧基硅烷、羥基、甲基丙烯酰氧基異氰酸根合、氨基甲酸酯、酰胺縮醛(多官能的)和氨基甲?；⑶移渲蠷41是烷氧基硅烷基團，其具有結(jié)構(gòu)R50-Si[O(CH2)p]2，其中每個p獨立地是1到10，并且R50獨立地選自氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯和C1-C20芳烷基，并且m＝1到4。
24.一種涂料組合物，其包含權(quán)利要求23的酰胺縮醛。
全文摘要
本發(fā)明描述了從腈和二乙醇胺生產(chǎn)酰胺縮醛的催化方法。酰胺縮醛可以通過將酰胺縮醛基團水解，隨后使形成的羥基和/或胺官能團反應，以使組合物交聯(lián)而被進一步交聯(lián)。
文檔編號C07D491/04GK1863835SQ200480029568
公開日2006年11月15日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月9日
發(fā)明者D·阿德爾曼, N·德里斯達爾, C·倫格斯, M·夏爾多恩, J·T·哈伊布雷希茨, L·A·萊文, R·J·巴索蒂, 利恩·坦格赫 申請人:納幕爾杜邦公司