專利名稱：制備1,1,1,3,3,3－六氟丙烷以及1,1,1,2,3,3－六氟丙烷和1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的合成。
背景技術(shù)：
多種含氯的鹵化碳被認為對地球臭氧層是有害的。在世界范圍內(nèi)人們正在開發(fā)可用作有效替代物的具有低臭氧消耗潛力的材料。例如，氫氟化碳1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)正被用作致冷系統(tǒng)中二氯二氟甲烷(CFC-12)的替代物。需要能提供含有很少的氯或不含有氯的鹵代烴的制備方法。氫氟化碳(即僅含有碳、氫和氟的化合物)的制備已經(jīng)成為值得關(guān)注的課題，來提供在環(huán)境方面可取的產(chǎn)品以用作溶劑、發(fā)泡劑、冷凍劑、清潔劑、氣霧劑推進劑、傳熱介質(zhì)、電介質(zhì)、滅火劑和動力循環(huán)工作流體。例如，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷可用作滅火劑和冷凍劑，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷可用作冷凍劑，并且1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷可用作滅火劑和推進劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了制備1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)和至少一種選自1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的化合物的方法。所述方法包括(a)將HF、Cl2與至少一種式CX3CCl＝CX2所示鹵代丙烯反應(yīng)，其中每個X獨立地選自F和Cl，以生成包含CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2的產(chǎn)物，其中所述CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2是在氯氟化催化劑存在下生成的，所述氯氟化催化劑包含至少一種選自下列的組合物(i)包含ZnCr2O4和晶體α-氧化鉻的組合物；(ii)包含鹵化鋅和α-氧化鉻的組合物；和(iii)已經(jīng)用氟化劑(例如無水氟化氫)處理過的(i)或(ii)的組合物；(b)將在(a)中生成的CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2與氫任選在HF存在下反應(yīng)，以生成包含CF3CH2CF3和至少一種選自CHF2CHFCF3和CF3CHFCF3的化合物的產(chǎn)物；和(c)從在(b)中生成的產(chǎn)物回收CF3CH2CF3和至少一種選自CHF2CHFCF3和CF3CHFCF3的化合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了制備CF3CH2CF3(HFC-236fa)和CF3CHFCHF2(HFC-236ea)的方法。本發(fā)明還提供了制備HFC-236fa和CF3CHFCF3(HFC-227ea)的方法。
在本發(fā)明方法的步驟(a)中，將一種或多種鹵代丙烯化合物CX3CCl＝CX2，其中每個X獨立地選自F和Cl，與氯(Cl2)和氟化氫(HF)反應(yīng)，以生成包含CF3CCl2CF3(CFC-216aa)和CF3CClFCClF2(CFC-216ba)的產(chǎn)物混合物。因此，本發(fā)明提供了由易于獲得的原料制備CF3CCl2CF3(CFC-216aa)和CF3CClFCClF2(CFC-216ba)的混合物的方法。
適用于本發(fā)明方法的原料包括CF3CCl＝CF2(CFC-1215xc)、E-和Z-CF3CCl＝CClF(CFC-1214xb)、CF3CCl＝CCl2(CFC-1213xa)、CClF2CCl＝CCl2(CFC-1212xa)、CCl2FCCl＝CCl2(CFC-1211xa)和CCl3CCl＝CCl2(六氯丙烯，HCP)或其混合物。
由于易于獲得，用于本發(fā)明方法的優(yōu)選的原料是CF3CCl＝CCl2(CFC-1213xa)和CCl3CCl＝CCl2(六氯丙烯，HCP)。
優(yōu)選地，HF和Cl2與鹵代丙烯CX3CCl＝CX2的反應(yīng)以氣相在加熱的管式反應(yīng)器中進行。多種反應(yīng)器配置是可能的，包括水平或垂直的反應(yīng)器方向，以及將鹵代丙烯原料與HF和氯接觸的不同方式。優(yōu)選地，HF和氯基本上無水。
在步驟(a)的一個實施方案中，將鹵代丙烯原料進料到含有氯氟化催化劑的反應(yīng)器中?？墒紫葘Ⅺu代丙烯原料氣化，并作為氣體進料到反應(yīng)器內(nèi)。
在步驟(a)的另一個實施方案中，可將鹵代丙烯原料與HF在預(yù)反應(yīng)器中接觸。預(yù)反應(yīng)器可以是空的(即未填充的)，但是優(yōu)選填充有合適的填料例如MonelTM或HastelloyTM鎳合金削片或絨毛狀物，或其它對于HCl和HF惰性并且使得CX3CCl＝CX2和HF蒸氣能夠高效混合的材料。
當把鹵代丙烯原料作為液體進料到預(yù)反應(yīng)器中時，預(yù)反應(yīng)器優(yōu)選是垂直方向的，其中CX3CCl＝CX2進入反應(yīng)器的頂部，預(yù)加熱的HF蒸氣在反應(yīng)器的底部引入。
對于預(yù)反應(yīng)器，合適的溫度在約80℃-約250℃，優(yōu)選約100℃-約200℃范圍內(nèi)。在這些條件下，例如，六氯丙烯被轉(zhuǎn)化成主要含有CFC-1213xa的混合物。原料的進料速度由反應(yīng)器的長度和直徑、溫度和預(yù)反應(yīng)器內(nèi)所需的氟化度決定。在給定溫度下，較慢的進料速度將增加接觸時間，并且往往增加原料的轉(zhuǎn)化量，以及提高產(chǎn)物的氟化度。
術(shù)語“氟化度”是指CX3CCl＝CX2原料中氟原子代替氯取代基的程度。例如，CF3CCl＝CClF代表比CClF2CCl＝CCl2高的氟化度，而CF3CCl2CF3代表比CClF2CCl2CF3高的氟化度。
進料到預(yù)反應(yīng)器中或進料到步驟(a)的反應(yīng)區(qū)中的HF與步驟(a)中進料的鹵代丙烯原料的摩爾比一般為化學(xué)計量比至約50∶1。化學(xué)計量比取決于鹵代丙烯原料的平均氟化度，并且通?；贑3Cl2F6的形成。例如，如果鹵代丙烯是HCP，則HF與HCP的化學(xué)計量比為6∶1；如果鹵代丙烯是CFC-1213xa，則HF與CFC-1213xa的化學(xué)計量比為3∶1。優(yōu)選地，HF與鹵代丙烯原料的比例為HF與鹵代丙烯的化學(xué)計量比(基于C3Cl2F6的形成)的約2倍至約30∶1。HF與鹵代丙烯的較高比例不是特別有利的；較低的比例導(dǎo)致C3Cl2F6的產(chǎn)率降低。
如果將鹵代丙烯原料與HF在預(yù)反應(yīng)器中接觸，則從預(yù)反應(yīng)器流出的流出物與氯在步驟(a)的反應(yīng)區(qū)中接觸。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，可以將鹵代丙烯原料與Cl2和HF在預(yù)反應(yīng)器中接觸。預(yù)反應(yīng)器可以是空的(即未填充的)，但是優(yōu)選填充有合適的填料例如MonelTM或HastelloyTM鎳合金削片或絨毛狀物，活性炭，或其它對于HCl、HF和Cl2惰性并且使得CX3CCl＝CX2、HF和Cl2能夠高效混合的材料。
通常將至少一部分鹵代丙烯原料與Cl2和HF在預(yù)反應(yīng)器中反應(yīng)，這是通過將Cl2加到烯鍵上以生成飽和鹵代丙烷，以及用F取代鹵代丙烷和/或鹵代丙烯中的至少一部分Cl取代基來進行的。在本發(fā)明的該實施方案中，預(yù)反應(yīng)器的合適的溫度為約80℃-約250℃，優(yōu)選約100℃-約200℃。高溫導(dǎo)致更多的進入反應(yīng)器中的鹵代丙烯轉(zhuǎn)化成飽和產(chǎn)物以及更高的原料鹵代度。在HF存在下，在較高的預(yù)反應(yīng)器溫度下氟化度也提高。
術(shù)語“鹵代度”是指鹵化碳中的氫取代基已經(jīng)被鹵素代替以及碳-碳雙鍵已經(jīng)被鹵素飽和的程度。例如，CF3CCl2CClF2具有比CF3CCl＝CCl2高的鹵化度。而且，CF3CClFCF3具有比CF3CHClCF3高的鹵化度。
進料到預(yù)反應(yīng)器中或者進料到步驟(a)的反應(yīng)區(qū)中的Cl2與步驟(a)中進料的鹵代丙烯原料的摩爾比通常為約1∶1-約10∶1。以低于1∶1的比例進料Cl2將導(dǎo)致在反應(yīng)器流出物中存在大量不飽和材料以及含有氫的副產(chǎn)物。
在步驟(a)的優(yōu)選實施方案中，將鹵代丙烯原料氣化，優(yōu)選在HF存在下，并且與HF和Cl2在預(yù)反應(yīng)器中接觸，然后與氯氟化催化劑接觸。如果將優(yōu)選量的HF和Cl2進料到預(yù)反應(yīng)器中，則在反應(yīng)區(qū)中不需要另外的HF和Cl2。
步驟(a)的反應(yīng)區(qū)中的合適的溫度為約230℃至不超過425℃，優(yōu)選為約250℃-約400℃。較高的溫度導(dǎo)致CX3CCl＝CX2原料的轉(zhuǎn)化率更高，但是也導(dǎo)致形成過度氟化產(chǎn)物例如CF3CClFCF3并且縮短催化劑壽命。如實施例中所示，優(yōu)選的溫度范圍多少依賴于催化劑的活性。低于約250℃的溫度導(dǎo)致CFC-216aa和CFC-216ba的低產(chǎn)率。未轉(zhuǎn)化成的原料和氟化度低于6的產(chǎn)物可以再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)內(nèi)。
對于本發(fā)明的氣相實施方案，合適的反應(yīng)器壓力可以為約1-約30個大氣壓?？梢杂欣夭捎眉s5個大氣壓-約20個大氣壓的反應(yīng)器壓力來幫助將HCl與本發(fā)明方法步驟(b)中的其它反應(yīng)產(chǎn)物分離開。
用于本發(fā)明方法的氯氟化催化劑優(yōu)選是包含ZnCr2O4(氧化鉻鋅(zinc chromite))和晶體α-Cr2O3(α-氧化鉻)的組合物，或通過用氟化劑處理所述包含ZnCr2O4(氧化鉻鋅(zinc chromite))和晶體α-Cr2O3(α-氧化鉻)的組合物而獲得的組合物。相對于這些組合物中鉻和鋅的總量，鋅的量優(yōu)選為約1原子％-約25原子％。
值得注意的是包含ZnCr2O4(氧化鉻鋅(zinc chromite))和晶體α-氧化鉻的含鉻催化劑組合物，其中ZnCr2O4包含約10原子％-67原子％的組合物中的鉻和至少約70原子％的組合物中的鋅，并且其中至少約90原子％的在組合物中以氧化鉻形式存在的鉻是作為ZnCr2O4或晶體α-氧化鉻存在；還值得注意的是通過用氟化劑處理這樣的包含ZnCr2O4和晶體α-氧化鉻的組合物而制得的含鉻催化劑組合物。還值得注意的是這樣的包含ZnCr2O4和晶體α-氧化鉻的含鉻催化劑組合物，其中ZnCr2O4含有約20原子％-約50原子％的組合物中的鉻。還值得注意的是這樣的包含ZnCr2O4和晶體α-氧化鉻的含鉻催化劑組合物，其中ZnCr2O4含有至少約90原子％的組合物中的鋅。還值得注意的是這樣的包含氧化鉻鋅(zinc chromite)和晶體α-氧化鉻的含鉻催化劑組合物，其中大于95原子％的不是作為氧化鉻鋅(zinc chromite)存在的鉻是作為晶體α-氧化鉻存在。還值得注意的是基本上由ZnCr2O4(氧化鉻鋅(zinc chromite))和晶體α-氧化鉻組成的這樣的含鉻催化劑組合物。
這些組合物可通過例如共沉淀方法，然后煅燒來制得。
在典型的共沉淀方法中，制備鋅鹽與鉻(III)鹽的水溶液。鋅鹽與鉻(III)鹽在所述水溶液中的相對濃度由最終的催化劑中所需的鋅相對于鉻的整體原子百分比所決定。鉻(III)在水溶液中的濃度一般為0.3-3摩爾/升，優(yōu)選的濃度為0.75-1.5摩爾/升。雖然可以采用不同的鉻(III)鹽，但是對于所述水溶液的制備，硝酸鉻(III)或其水合形式例如[Cr(NO3)3(H2O)9]是最優(yōu)選的鉻(III)鹽。
雖然可使用不同的鋅鹽來制備所述水溶液，但是用于制備本發(fā)明方法所用催化劑的優(yōu)選的鋅鹽包括硝酸鋅(II)及其水合形式例如[Zn(NO3)2(H2O)6]。
然后可以在真空下或者在高溫下將鉻(III)鹽和鋅鹽的水溶液蒸發(fā)以獲得固體，然后煅燒。
優(yōu)選用堿例如氫氧化銨(氨水)處理鉻(III)鹽和鋅鹽的水溶液以沉淀出氫氧化物形式的鋅和鉻。可以使用含有堿金屬的堿例如鈉或堿的氫氧化物或碳酸鹽，但不是優(yōu)選的。向鉻(III)鹽和鋅鹽的水溶液中加入氨通常是在1-12小時的時間內(nèi)逐漸加入。在加入堿期間監(jiān)測溶液的pH。最終的pH一般為6.0-11.0，優(yōu)選為約7.5-約9.0，最優(yōu)選為約8.0-8.7。氫氧化鋅和氫氧化鉻混合物的沉淀通常在約15℃-約60℃，優(yōu)選約20℃-約40℃進行。加入氨后，通常將該混合物攪拌最長達24小時。沉淀出的氫氧化鉻和氫氧化鋅作為ZnCr2O4和α-氧化鉻的前體。
氫氧化鋅和氫氧化鉻混合物的沉淀完成之后，通過蒸發(fā)來干燥該混合物。這可通過將該混合物在開口盤中或在熱板或蒸汽浴上或在烘箱或爐子中于合適的溫度加熱來進行。合適的溫度包括約60℃-約130℃(例如約100℃-約120℃)的溫度?；蛘撸稍锊襟E可使用例如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在真空下進行。
任選地，可收集沉淀的氫氧化鋅和氫氧化鉻混合物，并且如果需要的話，用去離子水洗滌。優(yōu)選地，在干燥步驟之前，沉淀的氫氧化鋅和氫氧化鉻混合物不進行洗滌。
在將水從氫氧化鋅和氫氧化鉻混合物中除去之后，通過將固體在約250℃-約350℃加熱來讓硝酸鹽分解。然后將所得固體在約400℃-約1000℃，優(yōu)選約400℃-約900℃溫度下煅燒。
關(guān)于用于本發(fā)明的鋅和鉻組合物的進一步信息提供在于2003年10月14日提交的U.S.專利申請60/511,353[CL2244US PRV]中，該申請全文引入本文以供參考(還參見相應(yīng)的國際申請PCT/US2004/_____)。
本發(fā)明煅燒的氧化鉻鋅(zinc chromite)/α-氧化鉻組合物可以壓成各種不同的形狀例如丸以用于填料反應(yīng)器。其也可以以粉末形式使用。
在作為用于改變鹵化碳化合物的氟含量的催化劑而使用之前，通常用氟化劑預(yù)處理煅燒的組合物。氟化劑一般是HF，也可以使用其它氟化劑例如四氟化硫，碳酰氟，和氟化碳化合物例如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、三氟甲烷或1，1，2-三氯三氟乙烷。該預(yù)處理可例如這樣進行將催化劑放置在合適的容器中，所述容器可以是將被用來進行本發(fā)明方法的反應(yīng)器，然后給干燥的、煅燒的催化劑通HF以使催化劑被HF部分飽和。這是通過在例如約200℃-約450℃溫度下給催化劑通約0.1-約10小時的HF來方便地進行的。雖然如此，該預(yù)處理不是必需的。
適用于步驟(a)的氯氟化的其它催化劑是包含鹵化鋅和α-氧化鉻的組合物以及通過用氟化劑處理所述包含鹵化鋅和α-氧化鉻的組合物而獲得的組合物。U.S.專利3,878,257公開了這樣的催化劑的實例。相對于這些組合物中鉻和鋅的總量，鋅的量優(yōu)選為約0.1原子％-約25原子％；更優(yōu)選為約2原子％-約10原子％。值得注意的是其中鹵化鋅負載于包含α-氧化鉻的載體上的組合物。優(yōu)選地，α-氧化鉻是依據(jù)U.S.載體5,036,036制得的。用氟化劑的預(yù)處理可按照上述用于煅燒的氧化鉻鋅(zinc chromite)/α-氧化鉻組合物的方式來進行。
在步驟(a)的氯氟化方法中生成的化合物包括鹵代丙烷CF3CCl2CF3(CFC-216aa)和CF3CClFCClF2(CFC-216ba)。
可在步驟(a)中生成的具有比CFC-216aa和CFC-216ba高的氟化度的鹵代丙烷副產(chǎn)物包括CF3CClFCF3(CFC-217ba)和CF3CF2CF3(FC-218)。
可在步驟(a)中生成的具有比CFC-216aa和CFC-216ba低的氟化度和/或鹵化度的鹵代丙烷和鹵代丙烯副產(chǎn)物包括CF3CCl2CClF2(CFC-215aa)、CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)、CF3CCl2CCl2F(CFC-214ab)和CF3CCl＝CF2(CFC-1215xc)。
在步驟(b)之前，從步驟(a)反應(yīng)區(qū)流出的流出物中的CF3CCl2CF3、CF3CClFCClF2(任選和HF)一般與流出物中的低沸點組分(通常包括HCl、Cl2、HF和過度氟化產(chǎn)物例如CF3CClFCF3)和流出物中的氟化不足(under-fluorinated)的組分(通常包括C3Cl3F5異構(gòu)體、C3Cl4F4異構(gòu)體和/或鹵化不足(under-halogenated)的組分例如C3Cl2F4異構(gòu)體和CF3CCl＝CCl2)分離開。高沸點組分可返回步驟(a)中。
在本發(fā)明的一個實施方案中，氟化不足的組分包括CFC-215aa和CFC-215bb，其被轉(zhuǎn)化為CF3CH2CHF2(HFC-245fa)和CF3CHFCH2F(HFC-245eb)，如于2003年10月14日提交的U.S.專利申請60/511,284[CL2320 US PRV](還參見相應(yīng)的國際申請PCT/US2004/_____)中所公開的。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，將步驟(a)的反應(yīng)器流出物遞送到蒸餾柱上，在蒸餾柱中，HCl和任何HCl共沸物從柱的頂部除去，而高沸點組分從柱的底部除去。然后將從第一蒸餾柱的底部回收的產(chǎn)物遞送到第二蒸餾柱上，在第二蒸餾柱中，HF、Cl2和任何CFC-217ba在第二蒸餾柱的頂部回收，其余HF和包含CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2的有機產(chǎn)物在第二蒸餾柱的底部回收?？蓪牡诙麴s柱底部回收的產(chǎn)物遞送到另一蒸餾柱上或者可以遞送到在合適的溫度控制的潷析器中以讓富含有機物的相與富含HF的相分離開?？梢詫⒏缓琀F的相蒸餾以回收HF，之后讓HF循環(huán)回到步驟(a)。然后可以將富含有機物的相遞送到步驟(b)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，可將作為過度氟化副產(chǎn)物回收的CFC-217ba轉(zhuǎn)化成六氟丙烯(HFP)，如U.S.專利5,068,472和5,057,634所述。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，將CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2與氫(H2)在第二個反應(yīng)區(qū)中接觸?？蓪F3CCl2CF3和CF3CClFCClF2至少部分作為其與HF的共沸物進料到反應(yīng)器區(qū)域。
在步驟(b)的一個實施方案中，將包含CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2的混合物在氣相中與氫一起遞送到反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器是如U.S.專利6,540,933中所述由鎳、鐵、鈦或其合金制造的；該公開文件的教導(dǎo)引入本文以供參考。也可以使用適當形式的任選填充金屬的這些材料的反應(yīng)容器(例如金屬管)。當提及合金時，這是指含有1-99.9％(重量)鎳的鎳合金，含有0.2-99.8％(重量)鐵的鐵合金，和含有72-99.8％(重量)鈦的鈦合金。值得注意的是，使用由鎳或鎳合金制成的空的(即未填充的)反應(yīng)容器，所述鎳合金是例如含有40％-80％鎳的鎳合金，例如InconelTM600鎳合金、HastelloyTMC617鎳合金或HastelloyTMC276鎳合金。
當用于填充時，金屬或金屬合金可以是顆?；蛐纬傻男螤罾缬锌装?、環(huán)、絲、篩網(wǎng)、碎片、管、珠、薄紗狀或絨毛狀。
在步驟(b)的實施方案中，反應(yīng)的溫度可以為約350℃-約600℃，優(yōu)選為至少約450℃。
氫與進料到反應(yīng)區(qū)中的CFC-216aa/CFC-216ba混合物的摩爾比應(yīng)當為約0.1摩爾H2/摩爾CFC-216異構(gòu)體-約60摩爾H2/摩爾CFC-216異構(gòu)體，更優(yōu)選為約0.4-10摩爾H2/摩爾CFC-216異構(gòu)體。H2與CFC-216異構(gòu)體的摩爾比越高，所形成的CF3CHFCHF2就越多。
或者，氫與CFC-216aa和CFC-216ba的混合物以及任選HF的接觸在氫化催化劑存在下進行。在步驟(b)的該實施方案中，將所述混合物在氣相中與氫一起遞送到含有氫化催化劑的反應(yīng)區(qū)中。適用于該實施方案的氫化催化劑包括含有至少一種選自下列的金屬的催化劑錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉑。所述催化金屬組分通常負載于載體例如碳或石墨或金屬氧化物、氟化金屬氧化物或金屬氟化物上，其中載體金屬選自鎂、鋁、鈦、釩、鉻、鐵和鑭。
載體負載的金屬催化劑可通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制得，例如將載體用催化金屬的可溶性鹽(例如氯化鈀或硝酸銠)浸漬，如Satterfield在Heterogenous C atalysis in Industrial Practice，第2版，(McGraw-Hill，New York，1991)的第95頁所述。催化金屬在載體上的濃度通常為催化劑的約0.1％重量-約5％重量。
含有氫化催化劑的反應(yīng)區(qū)的合適的溫度為約110℃-約400℃，優(yōu)選為約125℃-約350℃。較高的溫度通常導(dǎo)致CFC-216aa和CFC-216ba的轉(zhuǎn)化率更高，同時有更少的部分氯化中間體例如C3HClF6異構(gòu)體。在125℃-300℃的反應(yīng)區(qū)溫度，該氫化脫氯過程的主要產(chǎn)物是HFC-236fa和HFC-236ea，隨著溫度的增加，HFC-236ea的量也增加，這是由于CF3CClFCClF2以及中間體化合物CF3CClFCHF3(HCFC-226ba)和CF3CHFCClF2(HCFC-226ea)的轉(zhuǎn)化率更高所致。
超過約400℃的溫度可引起碳-氟鍵和碳-碳鍵的氫解；低于約125℃的溫度將導(dǎo)致鹵代丙烷的轉(zhuǎn)化率較低，并且形成大量部分氯化中間體。
進料到包含所述氫化催化劑的反應(yīng)區(qū)中的氫(H2)的量通常為約1摩爾H2/摩爾二氯六氟丙烷-約20摩爾H2/摩爾二氯六氟丙烷，優(yōu)選為約2摩爾H2/摩爾二氯六氟丙烷-約10摩爾H2/摩爾二氯六氟丙烷。
在步驟(b)反應(yīng)區(qū)中使用的壓力不是關(guān)鍵的，并且可以為1-30個大氣壓。可以有利地采用約20個大氣壓以幫助HCl與其它反應(yīng)產(chǎn)物分離開。
在步驟(b)中為了促進HFC-227ea的生成，可以將無水氟化氫(HF)共進料到含有氫化催化劑的反應(yīng)區(qū)中。與氫一起共進料到反應(yīng)區(qū)中的HF的量可以為約0.2摩爾HF/摩爾CFC-216異構(gòu)體-約4摩爾HF/摩爾CFC-216異構(gòu)體。在這些條件下，通過改變反應(yīng)區(qū)的溫度，能夠獲得主要含有HFC-236fa和HFC-236ea的產(chǎn)物的混合物或主要含有HFC-236fa和HFC-227ea的產(chǎn)物的混合物。在125℃-約250℃的反應(yīng)區(qū)溫度下，產(chǎn)物混合物主要包含HFC-236fa和HFC-236ea。在275℃-約350℃的反應(yīng)區(qū)溫度下，產(chǎn)物混合物主要包含HFC-236fa和HFC-227ea。因此，產(chǎn)物混合物的組分以及含量可以通過操縱C3Cl2F6/HF/H2進料比例以及反應(yīng)區(qū)溫度來調(diào)節(jié)。
步驟(b)反應(yīng)區(qū)的流出物通常包括HCl、未反應(yīng)的氫、CF3CF＝CF2(HFP)、CF3CH2CF3(HFC-236fa)、CF3CHFCHF2(HFC-236ea)和CF3CHFCF3(HFC-227ea)以及從步驟(a)或(b)攜帶出的任何HF。此外，可形成少量的CF3CF2CH2F(HFC-236cb)、CF3CCl＝CF2(CFC-1215xc)和部分氯化副產(chǎn)物例如C3HClF6異構(gòu)體，包括CF3CHClCF3(HCFC-226da)、CF3CClFCHF3(HCFC-226ba)、CF3CHFCClF2(HCFC-226ea)。
在步驟(c)中，回收所需產(chǎn)物。可將步驟(b)的反應(yīng)區(qū)流出物遞送到分離裝置中以回收CF3CH2CF3和CF3CHFCHF2和/或CF3CHFCF3，它們單獨回收、作為混合物回收或者作為其HF共沸物回收。
部分氯化副產(chǎn)物，包括未轉(zhuǎn)化的CFC-216ba和CFC-216aa可以回收，或者返回步驟(a)中或返回步驟(b)的氫化反應(yīng)器中。六氟丙烯可以單獨回收或者返回步驟(a)或(b)。
用于進行本發(fā)明方法的反應(yīng)器、蒸餾柱及其相關(guān)進料管道、流出管道和相關(guān)裝置應(yīng)當用耐氟化氫和氯化氫的材料構(gòu)造。氟化領(lǐng)域眾所周知的典型構(gòu)造材料包括不銹鋼，特別是奧氏型不銹鋼，眾所周知的高鎳合金，例如MonelTM鎳-銅合金、HastelloyTM基于鎳的合金和InconelTM鎳-鉻合金，以及銅包襯的鋼。
下面的具體實施方案僅是舉例說明，并且不以任何方式限制本公開內(nèi)容的其余部分。
實施例符號說明214ab是CF3CCl2CCl2F 215aa是CF3CCl2CClF2215bb是CCl2FCClFCF3216aa是CF3CCl2CF3216ba是CClF2CClFCF3217ba是CF3CClFCF3226ba是CF3CClFCHF2226da是CF3CHClCF3226ea是CF3CHFCClF2227ea是CF3CHFCF3236cb是CF3CF2CH2F236ea是CF3CHFCHF2236fa是CF3CH2CF3245cb是CH3CF2CF3
254eb是CH3CHFCF31213xa是CF3CCl＝CCl21215xc是CF3CCl＝CF21225是C3HF51234是C3H2F4HFP是CF2＝CFCF3制備催化劑比較制備實施例1制備100％鉻催化劑(400℃)向400g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.0摩爾)在1000mL去離子水內(nèi)的溶液中滴加477mL 7.4M氨水，使得pH升至約8.5。將該漿液在室溫攪拌過夜。用氨再次將pH調(diào)節(jié)至8.5之后，將該混合物倒入蒸發(fā)皿中，在空氣中于120℃干燥。然后將干燥的固體在空氣中于400℃煅燒；所得固體稱重為61.15g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取28.2g(20mL)用于比較實施例3。
比較制備實施例2制備2％的負載于氧化鋁上的鋅催化劑將氧化鋁(4.90摩爾，Harshaw 3945，在110℃干燥的)加到20.85gZnCl2(0.153摩爾)溶解在460mL蒸餾水內(nèi)的溶液中。在攪拌下將水從該混合物中蒸發(fā)，然后在110℃干燥3天。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取21.1g(30mL)用于比較實施例1。
制備實施例1制備2％的負載于氧化鉻上的氯化鋅將在125mm×65mm玻璃皿內(nèi)的1.20g ZnCl2(8.81mmol)在60mL去離子水中的溶液用60.00g(0.357摩爾)12-20目的Cr2O3處理。將該玻璃皿置于溫?zé)岬陌迳?，讓該漿液干燥，期間不時地攪拌。然后將所得固體在130℃干燥過夜；所得固體稱重為60.42g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取41.5g(30mL)用于實施例10。
制備實施例2制備95％鉻/5％鋅催化劑(450℃)制備380.14g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.950摩爾)和14.87gZn(NO3)2[6(H2O)](0.050摩爾)在1000mL去離子水中的溶液。用1小時向該溶液中加入450mL 7.4M氫氧化銨水溶液；pH從1.7增加至pH 8.4。將該漿液在室溫攪拌過夜，然后在烘箱中于120℃在空氣存在下干燥。之后將干燥的固體在空氣中于450℃煅燒20小時；所得固體稱重為76.72g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取38.5g(25mL)用于實施例11。
制備實施例3制備90％鉻/10％鋅催化劑(900℃)制備360.13g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.900摩爾)和29.75gZn(NO3)2[6(H2O)](0.100摩爾)在1000mL去離子水中的溶液。用1.4小時向該溶液中加入450mL 7.4M氫氧化銨水溶液；pH從1.9增加至pH 8.4。將該漿液在室溫攪拌過夜，然后在空氣存在下于120℃干燥。之后將干燥的固體在空氣中于900℃煅燒20小時；所得固體稱重為75.42g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取42.3g(25mL)用于實施例5和6。
制備實施例4制備95％鉻/5％鋅催化劑(900℃)制備380.14g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.950摩爾)和14.87gZn(NO3)2[6(H2O)](0.050摩爾)在1000mL去離子水中的溶液。用1小時向該溶液中加入450mL 7.4M氫氧化銨水溶液；pH從1.7增加至pH 8.4。將該漿液在室溫攪拌過夜，然后在烘箱中于空氣存在下在120℃干燥。之后將干燥的固體在空氣中于900℃煅燒20小時；所得固體稱重為70.06g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取25.3g(14mL)用于實施例1和2。
制備實施例5制備98％鉻/2％鋅催化劑(900℃)制備392.15g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.980摩爾)和5.94gZn(NO3)2[6(H2O)](0.020摩爾)在1000mL去離子水中的溶液。用0.58小時向該溶液中加入450mL 7.4M氫氧化銨水溶液；pH從1.67增加至pH 8.35。將該漿液在室溫攪拌過夜，然后在烘箱中于空氣存在下在120℃干燥。之后將干燥的固體在空氣中于900℃煅燒21小時；所得固體稱重為66.00g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取44.9g(23mL)用于實施例7。
制備實施例6制備10％的負載于氧化鉻上的氯化鋅將在170mm×90mm玻璃皿內(nèi)的6.0g ZnCl2(44mmol)在300mL去離子水中的溶液用60.00g(0.357摩爾)12-20目的Cr2O3處理。將該玻璃皿置于溫?zé)岬陌迳?，讓該漿液干燥，期間不時地攪拌。然后將所得固體在130℃干燥過夜；所得固體稱重為65.02g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取37.5g(25mL)用于實施例8。
制備實施例7制備98.1％鉻/1.9％鋅催化劑(550℃)在放置于熱板上的1L燒杯中制備516.46g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.29摩爾)和7.31g Zn(NO3)2[6(H2O)](0.0246摩爾)在500mL蒸餾水中的溶液。然后將該混合物轉(zhuǎn)移到PyrexTM容器中，將該容器放置在爐子中。把容器以10℃/分鐘的速度從室溫加熱至125℃，然后在125℃保持6小時。將容器以1℃/分鐘的速度從125℃加熱至350℃，然后在350℃保持6小時。將容器以1℃/分鐘的速度從350℃加熱至550℃，然后在550℃保持24小時。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取29.9g(20mL)用于實施例9。
制備實施例8制備80％鉻/20％鋅催化劑(900℃)制備320.12g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.800摩爾)和59.49gZn(NO3)2[6(H2O)](0.200摩爾)在1000mL去離子水中的溶液。用1小時向該溶液中加入450mL 7.4M氫氧化銨水溶液；pH從1.7增加至約pH 8.4。將該漿液在室溫攪拌過夜，然后在烘箱中于空氣存在下在120℃干燥。之后將干燥的固體在空氣中于900℃煅燒22小時；所得固體稱重為75.80g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取41.7g(25mL)用于實施例3和4。
實施例1-11和比較實施例1-4用于CF3CCl＝CCl2的氯氟化的一般方法稱重一定量的催化劑顆粒放置在5/8″(1.58cm)直徑的InconelTM鎳合金反應(yīng)器管中，該反應(yīng)在流砂浴中加熱。將該反應(yīng)器管在氮氣流中(50cc/分鐘；8.3(10)-7m3/秒)用約1小時從50℃加熱至175℃。然后向反應(yīng)器中以50cc/分鐘(8.3(10)-7m3/秒)的流速將HF引入到反應(yīng)器內(nèi)。0.5-2小時后，將氮氣流速降至20cc/分鐘(3.3(10)-7m3/秒)，將HF流速降至80cc/分鐘(1.3(10)-6m3/秒)；該流速保持約1小時。然后用3-5小時將反應(yīng)器溫度逐漸提高至400℃。在該期間結(jié)束時，停止HF流，在20sccm(3.3(10)-7m3/秒)氮氣流下將該反應(yīng)器冷卻至300℃。將CFC-1213xa從泵中進料到保持在約118℃的汽化器中。將CFC-213xa蒸氣與適當摩爾比的HF和Cl2在0.5英寸(1.27cm)直徑的填充有MonelTM削片的MonelTM鎳合金管中合并。然后讓反應(yīng)物的混合物進入反應(yīng)器中；除非另有說明，接觸時間為30秒。所有反應(yīng)都在1個大氣壓的標稱壓力下進行。使用幾種催化劑的CFC-1213xa氯氟化的結(jié)果如表1所示。分析數(shù)據(jù)以GC面積％作為單位給出。
實施例12-18CF3CCl2CF3(49.7％)/CClF2CClFCF3(50.3％)混合物的氫化脫氯使用市售1％負載于氟化氧化鋁上的Pd催化劑，CF3CCl2CF3和CF3CClF2CClF2的混合物的氫化脫氯結(jié)果如表2所示。產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)以GC面積％作為單位給出。標稱催化劑床體積為15mL；接觸時間為30秒。在開始氫化脫氯之前，通過用20sccm空氣于400℃處理2小時來將催化劑活化。然后將催化劑在25sccm氫氣流中于150-200℃還原2.2小時，之后用HF(80sccm)和氮氣(20sccm)的混合物于200-400℃處理3.5小時。將催化劑用氮氣于200℃吹掃。將CFC-216aa/216ba混合物從泵中進料到保持在約65-70℃的汽化器中。將CFC-216蒸氣與適當摩爾比的HF在0.5英寸(1.27cm)直徑的填充有MonelTM削片的MonelTM鎳合金管中合并。然后讓反應(yīng)物的混合物進入反應(yīng)器中；除非另有說明，接觸時間為30秒。所有反應(yīng)都在1個大氣壓的標稱壓力下進行。
表1
<p>
最終凝固時間表2中所述的結(jié)果顯示，與基于氟鋁酸鹽的普通無堿混合物相比，組合甲酸、硫酸錳、鋁酸鈉和甘氨酸溶液而制備的配方2顯著縮短了水泥混合物的最終凝固時間。此外，這些結(jié)果清楚地指出由于甲酸、硫酸錳、鋁酸鈉和甘氨酸的同時存在對凝固時間的協(xié)同增效作用。
實施例3按照表3中所述的組成，如在上述實施例1中所述制備本發(fā)明促凝劑(配方3)。使用三種其它市售混合物Giulini F 2000 IN(來自Giulini，基于羧基鋁酸鹽)和Mapequick AF 1000(來自Mapei，基于氟鋁酸鹽)。
如實施例1，通過將普通水泥、水(水/水泥之比為0.315)和1％聚羧酸鹽超級增塑劑(來自Mapei的Dynamon SX)混合而制備水泥漿。將促凝混合物加入新鮮水泥漿中并根據(jù)Vicat方法測量所得混合物的凝固時間。使用三種不同的水泥Cem.I 52,5R，產(chǎn)于意大利；和兩種Cem.I 52,5N(A和B)，產(chǎn)于法國。表4報道了各個促凝劑為獲得可接受的最終凝固時間所必須的劑量。這些值與順利噴射混凝土所必須的促凝劑量大致相關(guān)。
在這個實施例中，測量了含有本發(fā)明促凝混合物(配方3)或市售促凝劑的水泥混合物的抗壓強度的發(fā)展。試驗在具有如下組成的砂漿試樣上進行，450g水泥；1350g標準化的砂；0.4g消泡劑；4.5g超級增塑劑(來自Mapei的Dynamon SX)；202.5g水；31.5g促凝劑。
根據(jù)EN 196/1制備砂漿。將促凝混合物在拌和周期最終加入并再混合<p>表2
a.產(chǎn)物還含有1.4GC面積％245cb、1.5％1234以及1.4％CH4和C2H6。
b.產(chǎn)物還含有0.4GC面積％245cb、0.9％1234以及2.0％CH4和C2H6。
權(quán)利要求
1.制備1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和至少一種選自1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的化合物的方法，所述方法包括(a)將HF、Cl2與至少一種式CX3CCl＝CX2所示鹵代丙烯反應(yīng)，其中每個X獨立地選自F和Cl，以生成包含CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2的產(chǎn)物，其中所述CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2是在氯氟化催化劑存在下生成的，所述氯氟化催化劑包含至少一種選自下列的組合物(i)包含ZnCr2O4和晶體α-氧化鉻的組合物；(ii)包含鹵化鋅和α-氧化鉻的組合物；和(iii)已經(jīng)用氟化劑處理過的(i)或(ii)的組合物；(b)將在(a)中生成的CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2與氫任選在HF存在下反應(yīng)，以生成包含CF3CH2CF3和至少一種選自CHF2CHFCF3和CF3CHFCF3的化合物的產(chǎn)物；和(c)從在(b)中生成的產(chǎn)物回收CF3CH2CF3和至少一種選自CHF2CHFCF3和CF3CHFCF3的化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將鹵代丙烯反應(yīng)物與Cl2和HF在預(yù)反應(yīng)器中接觸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將鹵代丙烯反應(yīng)物與HF在預(yù)反應(yīng)器中接觸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)是在未填充或填充有鎳合金的反應(yīng)區(qū)中于約350℃-約600℃溫度下進行的。
5.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)是在含有氫化催化劑的反應(yīng)區(qū)中于約100℃-約350℃溫度下進行的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在(a)中，催化劑選自(i)包含ZnCr2O4和晶體α-氧化鉻的組合物，和(iii)已經(jīng)用氟化劑處理過的(i)的組合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中相對于催化劑組合物中鉻和鋅的總量，鋅的量為約1原子％-約25原子％。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑選自(i)包含ZnCr2O4和晶體α-氧化鉻的組合物，其中ZnCr2O4包含約10原子％-67原子％的組合物中的鉻和至少約70原子％的組合物中的鋅，并且其中至少約90原子％的在組合物中以氧化鉻形式存在的鉻是作為ZnCr2O4或晶體α-氧化鉻存在；和(iii)已經(jīng)用氟化劑處理過的(i)的組合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在(a)中，催化劑選自(ii)包含鹵化鋅和α-氧化鉻的組合物，和(iii)已經(jīng)用氟化劑處理過的(ii)的組合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中相對于催化劑組合物中鉻和鋅的總量，鋅的量為約0.1原子％-約25原子％。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑選自(ii)其中鹵化鋅負載于包含α-氧化鉻的載體上的組合物，和(iii)已經(jīng)用氟化劑處理過的(ii)的組合物；并且其中相對于催化劑組合物中鉻和鋅的總量，鋅的量為約2原子％-約10原子％。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備1，1，1，3，3，3－六氟丙烷(HFC－236fa)以及1，1，1，2，3，3－六氟丙烷(HFC－236ea)和1，1，1，2，3，3，3－七氟丙烷(HFC－227ea)中至少之一的方法。所述方法包括(a)將HF、Cl
文檔編號C07C17/04GK1867530SQ200480030357
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月14日
發(fā)明者V·N·M·勞, A·C·西弗特 申請人:納幕爾杜邦公司