專利名稱：催化劑組合物及其在乙烷氧化中的用途的制作方法
反應(yīng)本發(fā)明涉及用于乙烷和任選乙烯氧化成乙酸和乙烯的催化劑組合物及采用上述催化劑組合物制備乙酸和乙烯的方法。
從例如US 4,250,346、EP-A-1043064、WO 99/20592和DE 196 30832可知，用于乙烷和/或乙烯氧化制備乙酸的方法的催化劑組合物在本領(lǐng)域中是已知的，所述催化劑組合物包含與氧結(jié)合的鉬、釩和鈮。
美國專利4,250,346公開了在低于約550℃的溫度下乙烷在氣相反應(yīng)中采用包含元素鉬、X和Y(比例為MoaXbYc)的催化劑組合物氧化脫氫成乙烯和乙酸，其中X為Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，優(yōu)選Mn、Nb、V和/或W；Y為Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，優(yōu)選Sb、Ce和/或U，a為l，b為0.05至1.0，c為0至2，優(yōu)選0.05至1.0，條件是Co、Ni和/或Fe的c總值小于0.5。
WO 99/20592涉及高溫下在催化劑組合物存在下從乙烷、乙烯或其混合物和氧選擇性地制備乙酸的方法，所述催化劑組合物的式為MoaPdbXcYd，其中X代表Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一種或幾種；Y代表B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中的一種或幾種，a＝1，b＝0.0001至0.01，c＝0.4至1，d＝0.005至1。
德國專利申請DE 196 30 832 A1涉及類似催化劑組合物，其中a＝1，b＞0，c＞0，d＝0至2。優(yōu)選a＝1，b＝0.0001至0.5，c＝0.1至1.0，d＝0至1.0。
WO 99/20592和DE 19630832的催化劑組合物都要求鈀存在。
EP-A-1043064公開了用于乙烷氧化成乙烯和/或乙酸和/或用于乙烯氧化成乙酸的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含與氧結(jié)合的元素鉬、釩、鈮和金，不含鈀，其經(jīng)驗(yàn)式為MoaWbAucVdNbeYf(I)其中Y為選自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te和La中的一種或多種元素；a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比，0＜a≤1；0≤b＜1，a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1；0≤f≤2。
WO 03/033138公開了用于乙烷選擇性氧化成乙酸和/或用于乙烯選擇性氧化成乙酸的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含與氧結(jié)合的元素鉬、釩、鈮和金，不含鈀，其經(jīng)驗(yàn)式為MoaWbAucVdNbeZf(I)其中Z為選自B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Cu、Pt、Ag、Fe和Re中的一種或多種元素；a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比，0＜a≤1；0≤b＜1，a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1；0.0001≤f≤0.05。優(yōu)選Z為Sn。所述催化劑對乙酸的選擇性高而對乙烯的選擇性低(如果有)。
在氧存在下乙酸可與乙烯反應(yīng)制備乙酸乙烯酯。特別是，希望提供制備乙酸乙烯酯的完整方法，所述方法包括從乙烷和任選乙烯制備乙酸和乙烯的第一步，然后所述乙酸和乙烯隨后反應(yīng)以制備乙酸乙烯酯。第一步中制備的乙烯與乙酸的理想摩爾比為近似1∶1。
WO 01/90042和WO 01/90043都公開了用于制備乙酸乙烯酯的完整方法，其中第一步為乙烷氧化成乙酸和乙烯，隨后乙酸和乙烯轉(zhuǎn)化成乙酸乙烯酯。
EP-A-0 877 727公開了用于從含乙烯和/或乙烷的氣態(tài)原料制備任何預(yù)定和可變比例的乙酸和/或乙酸乙烯酯的完整方法。所述完整方法包括第一步，其中乙烯和/或乙烷在第一反應(yīng)區(qū)催化氧化以制備包含乙酸、水、乙烯和任選乙烷、一氧化碳和/或二氧化碳的第一產(chǎn)物流。在該第一反應(yīng)區(qū)制備的乙酸和乙烯隨后在第二反應(yīng)區(qū)在催化劑存在下和含分子氧的氣體接觸以制備包含乙酸乙烯酯、水、乙酸和任選乙烯的第二產(chǎn)物流。
仍需研發(fā)用于乙烷和任選乙烯氧化成乙酸和乙烯的催化劑組合物，所述催化劑組合物對乙酸和乙烯的總選擇性高，降低了乙烯與乙酸的摩爾比。
驚人的是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過采用合適載體負(fù)載的包含與氧結(jié)合的鉬、釩、鈮的催化劑組合物，乙烷和任選乙烯可以對乙酸和乙烯高總選擇性地氧化成乙酸和乙烯，其中所述催化劑組合物還包含組分Z，所述組分為元素周期表中第14族的一種或多種金屬(即Ge、Sn和Pb)。
有利的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過采用本發(fā)明的催化劑組合物，所制備的乙酸和乙烯之比可為近似1∶1，為隨后與氧反應(yīng)以制備乙酸乙烯酯的優(yōu)選比率。此外，在催化劑組合物中實(shí)質(zhì)不含貴金屬如金和/或鈀的情況下可實(shí)現(xiàn)高的總選擇性。
從而，本發(fā)明第一方面提供用于乙烷和任選乙烯氧化成乙酸和乙烯的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含(i)載體，和(ii)與氧結(jié)合的元素鉬、釩和鈮，任選鎢和組分Z，Z為元素周期表第14族的一種或多種金屬；其中a、b、c、d和e分別代表元素Mo、W、Z、V和Nb的克原子比0＜a≤1；0≤b＜1，a+b＝1；0.05＜c≤2；0＜d≤2；和0＜e≤1。
優(yōu)選a＞0.01，如a＝1。優(yōu)選c≥0.1。優(yōu)選d≥0.1，如0.1≤d≤0.5。優(yōu)選e＞0.01。優(yōu)選e≤0.6，如0.01≤e≤0.6。
本發(fā)明的催化劑組合物可任選包含另一種組分Y，所述組分為選自Cr、Mn、Ta、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、P、Sb、Si、Tl、U、Re、Te、La、Ti、Zr、Hf、Au和Pd中的一種或多種元素。
Y的克原子比為f，其中0≤f≤2。優(yōu)選f≥0.01。優(yōu)選f≤0.5，如0.01≤f≤0.5。
更優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑組合物實(shí)質(zhì)上不含貴金屬，如金和鈀。
最優(yōu)選地，Y(存在的情況下)選自Bi、Ca、Ce、Cu、K、P、Sb、La、Ti、Zr、Hf和Te，最優(yōu)選選自Ti和Zr。
本發(fā)明的催化劑組合物包含載體。所述載體可為非氧化物載體，如碳化硅或石墨，但優(yōu)選選自一種或多種金屬氧化物載體，如二氧化硅、二氧化鈦、鈦硅酸鹽(titanosilicate)、氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鋯或其組合，如二氧化硅和二氧化鈦的混合物。優(yōu)選的載體包括二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鈦與二氧化硅的混合物載體。
某些元素(如鋁、鈦和鋯)可在本發(fā)明的催化劑組合物中作為載體組分和/或組分Y存在。
本發(fā)明的催化劑組合物包含組分Z，所述組分為Ge、Sn和Pb的一種或多種。優(yōu)選Z為Sn。有益的是，已發(fā)現(xiàn)與不含組分Z的同等催化劑組合物相比，本發(fā)明中加入克原子比的組分Z改變了制得的乙烯與乙酸的比率。組分Z的加入減少了制得的乙烯與乙酸的比率同時保持了對乙烯和乙酸的高的總選擇性。因此，通過采用本發(fā)明的催化劑組合物，可能制備含乙烯和乙酸(比率接近1∶1)的產(chǎn)物流，該產(chǎn)物流可隨后用于制備乙酸乙烯酯而無需進(jìn)一步加入乙烯和乙酸。本文中所用的“接近1∶1”是指其中乙酸與乙烯的比率為0.8∶1至1.2∶1，優(yōu)選0.9∶1至1.1∶1的產(chǎn)物流。
本發(fā)明第二方面涉及制備本發(fā)明第一方面的催化劑組合物的方法，所述方法包括如下步驟(a)制備含鉬、釩、鈮、載體材料或其前體、組分Z和任選鎢的溶液混合物；(b)干燥所述混合物以形成干燥的固體材料；和(c)鍛燒所述固體材料以制得所述催化劑組合物。
在本發(fā)明的第二方面的步驟(a)中制得的含鉬、釩、鈮、載體材料或其前體、組分Z和任選鎢的溶液混合物還可包含另一種組分Y，如上所述，這是催化劑組合物的一種組分。
合適地，含鉬、釩、鈮、載體材料或其前體、組分Z、任選鎢和任選組分Y的混合物可通過在合適溶劑中混合各金屬的化合物和/或絡(luò)合物和載體材料或其前體制得。所述溶劑優(yōu)選為水。最優(yōu)選混合物為20℃至100℃下pH為1至12，優(yōu)選2至8的水溶液。
優(yōu)選地，鉬以銨鹽(如七鉬酸銨)或鉬的有機(jī)酸(如乙酸鹽和草酸鹽)的形式引入混合物中?？墒褂玫钠渌f化合物包括例如氧化鉬、鉬酸和/或氯化鉬。
優(yōu)選地，釩以銨鹽(如偏釩酸銨或十釩酸銨)或釩的有機(jī)酸(如乙酸鹽和草酸鹽)的形式引入混合物中?？墒褂玫钠渌C化合物包括例如氧化釩和硫酸釩。
優(yōu)選地，鈮以銨鹽(如草酸鈮銨)的形式引入混合物中。也可使用其它鈮化合物(如氯化鈮)，優(yōu)選與草酸鹽、羧酸或類似配位化合物絡(luò)合以提高溶解性。
引入金屬組分混合物的載體材料可為預(yù)制載體材料，如二氧化硅。包含兩種或多種不同載體材料的載體(如二氧化鈦和二氧化硅的混合物)可以預(yù)制載體材料(如預(yù)制二氧化鈦和預(yù)制二氧化硅載體材料)的混合物引入。或者，至少一種載體材料以其合適的前體形式引入，例如二氧化硅可以硅溶膠的形式引入或二氧化硅-二氧化鈦載體可以SiTi共凝膠的形式引入。適合的SiTi共凝膠包括產(chǎn)自Davicat(Grace-Davison)的SiTi 4150共凝膠。
優(yōu)選地，組分Z以醋酸鹽、氧化物、醇鹽或草酸鹽的形式引入混合物中?？墒褂玫慕M分Z的其它化合物包括例如Z的鹵化物和銨鹽。例如優(yōu)選的錫化合物包括草酸錫(II)和六氟錫酸銨。最優(yōu)選地，錫(使用的情況下)以SnO2溶膠(用氫氧化四甲基銨穩(wěn)定)的形式引入混合物中。
通常，本發(fā)明的第二方面的步驟(a)中，含各元素的化合物混合物通過溶解足量可溶金屬化合物和分散任何不溶化合物來制備，以提供催化劑組合物中所需元素克原子比。載體材料或其前體可在混合過程的任何階段引入，但優(yōu)選在鉬、釩、鈮、組分Z、任選鎢和任選組分Y的混合物制備后引入。
然后通過干燥，優(yōu)選噴霧干燥將溶劑從混合物中去除以制得干燥的固體材料。所述干燥的固體材料隨后經(jīng)過鍛燒以制得催化劑組合物。鍛燒優(yōu)選適合地在空氣或氧氣中加熱到200至550℃保持1分鐘至24小時而進(jìn)行。
載體一般占催化劑組合物總重量的至少約20％和/或高至約90％重量。優(yōu)選載體占催化劑組合物總重量的至少40％重量和/或催化劑組合物總重量的高至60％重量。
本發(fā)明的第三方面提供了從含乙烷和任選乙烯的氣態(tài)混合物制備乙酸和乙烯的方法，所述方法包括在上述催化劑組合物存在下將所述氣態(tài)混合物與含分子氧的氣體在升高的溫度下接觸。
使用的乙烷和任選乙烯可各自為實(shí)質(zhì)上純形式或與氮?dú)?、甲烷、二氧化碳和水蒸?這些可為大量的，如大于5％體積)的一種或多種或氫氣、一氧化碳、C3/C4烷烴和烯烴(這些可為少量的，如小于5％體積)的一種或多種混合。
含分子氧的氣體可為空氣或比空氣含分子氧更多或更少的氣體，如氧氣。合適的氣體可為例如用合適稀釋劑如氮?dú)庀♂尩难鯕狻?br> 除了乙烷外，優(yōu)選進(jìn)料入任選乙烯和含分子氧氣體、水(蒸汽)，因?yàn)檫@能提高對乙酸的選擇性。
升高的溫度可合適地為200至500℃，優(yōu)選200至400℃。
壓力可合適地為大氣壓或超過大氣壓，如1至50bar，優(yōu)選1至30bar。
第三方面的方法可為固定床或流化床方法，優(yōu)選為流化床方法。
可用于本發(fā)明實(shí)施的操作條件和其它信息可發(fā)現(xiàn)于上述現(xiàn)有技術(shù)，如美國專利4,250,346。
一般，采用本發(fā)明的催化劑組合物對乙酸和乙烯的總選擇性為至少70％摩爾，優(yōu)選至少75％摩爾，如至少80％摩爾。
本文中所用的選擇性是指反映生成的所需的乙酸產(chǎn)物的量與制得的產(chǎn)物中的總碳量相比的百分比％選擇性＝100*生成的乙酸摩爾數(shù)/S其中S＝流出物中除烷烴外所有含碳產(chǎn)物的酸當(dāng)量摩爾總數(shù)(碳基)。
在其中第一步為乙烷(任選和乙烯一起)氧化的用于制備乙酸乙烯酯的完整方法中，希望從乙烷氧化步驟制備乙烯與乙酸的近似比為1∶1的乙酸和乙烯，由于這是隨后乙酸和乙烯與氧反應(yīng)制備乙酸乙烯酯的最佳比。
因此，本發(fā)明的第四方面提供從含乙烷和任選乙烯的氣態(tài)混合物制備乙酸乙烯酯的完整方法，所述完整方法包括(i)在第一反應(yīng)區(qū)，在上述催化劑組合物存在下將含乙烷和任選乙烯的氣態(tài)混合物與含分子氧的氣體在升高的溫度下接觸以制備含乙酸和乙烯的第一產(chǎn)物流，和(ii)在第二反應(yīng)區(qū)，在適用于制備乙酸乙烯酯的催化劑存在下將上述第一產(chǎn)物流的至少一部分所述乙烯和至少一部分所述乙酸與含分子氧的氣體在升高的溫度下接觸以制備含乙酸乙烯酯的第二產(chǎn)物流。
用于制備乙酸乙烯酯的第二反應(yīng)區(qū)可為固定床反應(yīng)器，但優(yōu)選為流化床反應(yīng)器。
進(jìn)料入第二反應(yīng)區(qū)的氧可為任何合適的含氧氣體，可適合地為空氣或比空氣含更多或更少分子氧的氣體。合適地，該氣體可為用合適稀釋劑(如氮?dú)?、氬氣或二氧化?稀釋的氧氣。優(yōu)選實(shí)質(zhì)上純的氧用作氧進(jìn)料。
第一產(chǎn)物流優(yōu)選含有接近1∶1比率的乙酸和乙烯。
在一個實(shí)施方案中，第一產(chǎn)物流可直接進(jìn)料入第二反應(yīng)區(qū)。在此實(shí)施方案中，乙烯和乙酸一起進(jìn)料入第二反應(yīng)區(qū)。
或者，第一產(chǎn)物流可經(jīng)過處理(例如通過常規(guī)分離)以從所述產(chǎn)物流制備含乙烯流和含乙酸流，所述含乙烯流和含乙酸流可分別進(jìn)料入第二反應(yīng)區(qū)。特別是，含乙烯流可含實(shí)質(zhì)上純的乙烯或可含乙烯與氮?dú)?、甲烷、乙烷、二氧化碳和水蒸氣的一種或多種或氫氣、C3/C4烯烴或烷烴的一種或多種的混合物。
當(dāng)?shù)诙磻?yīng)區(qū)為流化床反應(yīng)器時，乙酸可以液體形式或蒸氣形式引入所述反應(yīng)器中。當(dāng)?shù)诙磻?yīng)區(qū)為固定床反應(yīng)器時，那么乙酸優(yōu)選以蒸氣形式引入所述反應(yīng)器中。
第二反應(yīng)區(qū)的乙酸乙烯酯的制備(當(dāng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行時)可適合地在100至400℃，優(yōu)選140至210℃溫度下和105至2×106Pa表壓(1至20barg)，優(yōu)選6×105至1.5×106Pa表壓(6至15barg)，特別是7×105至1.2×106Pa表壓(7至12barg)壓力下進(jìn)行。
本領(lǐng)域已知的用于制備乙酸乙烯酯的催化劑可用于第二反應(yīng)區(qū)。因此，可用于第二反應(yīng)區(qū)的對制備乙酸乙烯酯起作用的催化劑可包括如GB 1 559 540、US 5,185,308和EP-A-0672453中所述的催化劑，這些專利的內(nèi)容通過引用結(jié)合于本文中。
GB 1 559 540描述了對用乙烯、乙酸和氧反應(yīng)制備乙酸乙烯酯起作用的催化劑，所述催化劑主要由如下組成(1)粒徑為3-7mm、孔體積為0.2-1.5ml/g的催化劑載體，所述催化劑載體的10％重量水懸浮液的pH值為3.0-9.0，(2)分布在催化劑載體表層的鈀-金合金，表層從載體表面延伸少于0.5mm，合金中鈀含量為1.5-5.0克/每升催化劑，金的含量為0.5至2.25克/每升催化劑，和(3)5-60克/每升催化劑的堿金屬醋酸鹽。
US 5,185,308描述了用于從乙烯、乙酸和含氧氣體制備乙酸乙烯酯的殼浸漬催化劑，所述催化劑主要由如下組成(1)粒徑為約3-約7mm、孔體積為0.2-1.5ml/每克的催化劑載體，(2)分布在催化劑載體粒子1.0mm厚最外層的鈀和金，和(3)約3.5-約9.5％重量的乙酸鉀，其中所述催化劑中金與鈀的重量比為0.6-1.25。
EP-A-0672453描述了用于流化床乙酸乙烯酯方法的含鈀催化劑及其制備。
優(yōu)選地，適用于制備乙酸乙烯酯的催化劑包含VIII族金屬、催化劑促進(jìn)劑和任選助促進(jìn)劑。對于VIII族金屬，優(yōu)選的金屬為鈀。合適的鈀源包括氯化鈀(II)、四氯鈀鈉(II)或四氯鈀鉀(II)(Na2PdCl4或K2PdCl4)、醋酸鈀、硝酸鈀(II)或硫酸鈀(II)。金屬濃度可大于基于催化劑總重量的0.2％重量，優(yōu)選大于0.5％重量。金屬濃度可高達(dá)10％重量。
除了VIII族金屬外，適用于制備乙酸乙烯酯的催化劑可包含促進(jìn)劑。合適的促進(jìn)劑包括金、銅、鈰或其混合物。優(yōu)選的促進(jìn)劑為金。合適的金源包括氯化金、四氯合金酸(HAuCl4)、NaAuCl4、KAuCl4、二甲基醋酸金、乙酰金酸鋇或醋酸金。優(yōu)選的金化合物為HAuCl4。
促進(jìn)劑金屬可為最終催化劑的0.1-10％重量。
適用于制備乙酸乙烯酯的催化劑還可包含助促進(jìn)劑材料。合適的助促進(jìn)劑包括I族、II族、鑭系或過渡金屬，如鎘、鋇、鉀、鈉、錳、銻和/或鑭，它們在最終催化劑中為鹽的形式，如醋酸鹽。優(yōu)選的鹽為醋酸鉀或醋酸鈉。催化劑組合物中助促進(jìn)劑優(yōu)選占催化劑的0.1-15％重量，更優(yōu)選1-5％重量。
當(dāng)采用液態(tài)醋酸進(jìn)料時，優(yōu)選的助促進(jìn)劑鹽的濃度為高至6％重量，特別是2.5-5.5％。當(dāng)酸以氣相引入時，助促進(jìn)劑鹽優(yōu)選濃度為高至11％重量。
適用于制備乙酸乙烯酯的催化劑可為負(fù)載型催化劑。合適的催化劑載體包括多孔二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅/二氧化鈦或氧化鋯。特別用于流化床方法，載體優(yōu)選為二氧化硅，合適地，載體的孔體積為0.2-3.5ml/每克載體，表面積為5-800m2/每克載體，表觀體密度為0.3-1.5g/ml。
適用于制備乙酸乙烯酯的催化劑可通過任何適合的方法制備。例如用于制備乙酸乙烯酯的催化劑可用EP-A-0672453中描述的方法制備。
有利的是，本發(fā)明的第四方面中，高濃度的乙烯進(jìn)料入第二反應(yīng)區(qū)。進(jìn)料入第二反應(yīng)區(qū)的高濃度乙烯(高于總進(jìn)料的50％摩爾)使得對乙酸乙烯酯的選擇性最大化。
希望的是，進(jìn)料入第二反應(yīng)區(qū)的乙烯的濃度為第二反應(yīng)區(qū)總進(jìn)料的至少50％摩爾，優(yōu)選至少55％摩爾，更優(yōu)選至少60％摩爾。合適地，乙烯的濃度為高至第二反應(yīng)區(qū)總進(jìn)料的85％摩爾，優(yōu)選至少50％摩爾至80％摩爾，如至少55％摩爾至80％摩爾。
通過乙烯、乙酸和氧反應(yīng)制備乙酸乙烯酯(其中乙酸乙烯酯反應(yīng)的總進(jìn)料占至少60％摩爾)已在EP 0985 657 A1中得到描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合于本文中。
接近1∶1的乙烯與乙酸的比率也是制備乙酸乙酯的完整方法的最佳比。
因此，本發(fā)明的催化劑組合物也可用于制備乙酸乙酯的完整方法。
因此，本發(fā)明的第五個方面提供從含乙烷和任選乙烯的氣態(tài)混合物制備乙酸乙酯的完整方法，所述完整方法包括
(i)在第一反應(yīng)區(qū)，在上述催化劑組合物存在下將含乙烷和任選乙烯的氣態(tài)混合物與含分子氧的氣體在升高的溫度下接觸以制備含乙酸和乙烯的第一產(chǎn)物流，和(ii)在第二反應(yīng)區(qū)，在適用于制備乙酸乙酯的催化劑存在下將所述第一產(chǎn)物流的至少一部分所述乙烯和至少一部分所述乙酸和任選水在升高的溫度下接觸以制備含乙酸乙酯的第二產(chǎn)物流。
用于制備乙酸乙酯的第二反應(yīng)區(qū)可為固定床反應(yīng)器，但優(yōu)選流化床反應(yīng)器。
第一產(chǎn)物流優(yōu)選包含接近1∶1的比率的乙酸和乙烯。
在一個實(shí)施方案中，第一產(chǎn)物流可直接進(jìn)料入第二反應(yīng)區(qū)。在此實(shí)施方案中，乙烯和乙酸一起進(jìn)料入第二反應(yīng)區(qū)。
或者，第一產(chǎn)物流可經(jīng)過處理(如通過常規(guī)分離)以從所述第一產(chǎn)物流制備含乙烯流和含乙酸流，所述含乙烯流和含乙酸流可分別進(jìn)料入第二反應(yīng)區(qū)。特別是，含乙烯流可含實(shí)質(zhì)上純的乙烯或可含乙烯與氮?dú)?、甲烷、乙烷、二氧化碳和水蒸氣的一種或多種或氫氣、C3/C4烯烴或烷烴的一種或多種的混合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明的第五方面中，進(jìn)料入第二反應(yīng)區(qū)的乙烯的濃度為第二反應(yīng)區(qū)的總進(jìn)料的至少50％摩爾，優(yōu)選至少55％摩爾，更優(yōu)選至少60％摩爾。
用于制備乙酸乙酯的本領(lǐng)域已知的催化劑可用于本發(fā)明方法的第五方面。可用于第二反應(yīng)區(qū)的對制備乙酸乙酯起作用的催化劑可包括例如EP-A-0926126中描述的催化劑，該專利的內(nèi)容通過引用結(jié)合于本文中。
EP-A-0926126描述了在系列建立的多個反應(yīng)器中在雜多酸催化劑存在下通過使乙烯、丙烯或其混合物與飽和脂族C1-C4一元羧酸反應(yīng)來制備酯的方法。
現(xiàn)在將參考如下實(shí)施例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行說明。
催化劑制備對比催化劑A二氧化硅上的Mo1.00V0.529Nb0.124Ox(＝Mo60.5V32Nb7.5Ox)制備如下三種溶液溶液A45℃下通過攪拌將214克七鉬酸銨溶于250克水中。
溶液B將75克偏釩酸銨加入2升燒杯中的725克水中并加熱至80℃。偏釩酸銨沒有完全溶解。
溶液C將74克草酸鈮銨加入6升不銹鋼燒杯中的275克水中并加熱至45℃。30分鐘內(nèi)形成溶膠。
將溶液C加入溶液B中并在80℃下蒸煮30分鐘。然后將溶液A加入混合物中，隨后在中等加熱下攪拌15分鐘。
隨后將638克二氧化硅溶膠(Nalco 41D01)加入攪拌的混合物中。
以10,000rpm攪拌淤漿約2分鐘。溶液勻化后立即在mini-Niro噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥。噴霧干燥條件如下入口溫度為290℃，出口溫度為138℃。
在使用前，將催化劑組合物在靜態(tài)馬弗爐中在空氣中在375℃下鍛燒3小時。
得到的噴霧干燥的催化劑組合物具有在二氧化硅上的標(biāo)稱組成Mo60.5V32Nb7.5Ox和催化劑總重量的50％的標(biāo)稱金屬負(fù)載。
催化劑B催化劑B具有與對比催化劑A相似的標(biāo)稱組成，但還加入了克原子比為0.33的錫。
催化劑組合物按照催化劑A中所述方法制備，但將氫氧化四甲基銨穩(wěn)定的SnO2溶膠用作錫源。
催化劑C
催化劑C具有與催化劑B相似的標(biāo)稱組成，所不同的是約一半的錫被鈦替代以得到標(biāo)稱組成含錫和鈦(各克原子比為0.165)的催化劑。
催化劑組合物按照催化劑A中所述方法制備，但將氫氧化四甲基銨穩(wěn)定的SnO2溶膠用作錫源，異丙氧化鈦用作鈦源。
催化劑D催化劑D具有與催化劑B相似的標(biāo)稱組成，但負(fù)載在二氧化硅-二氧化鈦載體上。
催化劑組合物按照催化劑B中所述方法制備，所不同的是SiTi4150(Davison提供的共凝膠)代替催化劑B中所用的二氧化硅溶膠作為載體。
催化劑E催化劑E具有與催化劑D相似的標(biāo)稱組成，但負(fù)載在二氧化硅和二氧化硅-二氧化鈦載體混合物上。
催化劑組合物按照催化劑B中所述方法制備，所不同的是50∶50比率的SiTi 4150(Davison提供的共凝膠)和Nalco 41D01(二氧化硅溶膠)作為載體材料。
對比催化劑F催化劑F具有與催化劑A相似的標(biāo)稱組成，但還加入了克原子比為0.33的Ti。
催化劑組合物按照催化劑A中所述方法制備，但異丙氧化鈦用作鈦源。
催化劑測試在流化床反應(yīng)器中對催化劑組合物進(jìn)行測試，各催化劑測試條件列于下表中。
(HOS＝操作時間，Sel＝選擇性，STY＝時空產(chǎn)率，Conv＝轉(zhuǎn)化率，Acetic＝乙酸，e/a＝乙烯/乙酸比率)待用于測試的催化劑經(jīng)過篩分以獲得特定粒度分布(psd)70％為230/325目(50/50)，剩余部分(pans)(微粒)為25％，大于170目的為5％。
將催化劑(10克)和粒度分布相同的惰性稀釋劑(St Gobain SA 539α氧化鋁，43克，密度1.27g/ml)加入40cc的流化床反應(yīng)器中。
反應(yīng)一般在280℃至320℃的溫度和16barg的反應(yīng)壓力下進(jìn)行。采用Brooks Mass Flow Controller將乙烷、乙烯(以模擬乙烯的再循環(huán))、氮?dú)夂脱鯕獾幕旌衔镞M(jìn)料入反應(yīng)器中。水通過蒸發(fā)加入并在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前與這些進(jìn)料氣體混合。
對揮發(fā)性反應(yīng)器流出物進(jìn)行取樣并用氣液色譜法分析，其中水和乙酸通過氣液色譜儀冷凝和分析。通過移動熱電偶監(jiān)控反應(yīng)器床溫度。
對比催化劑A試驗(yàn)條件(進(jìn)料摩爾百分比)
結(jié)果
這些結(jié)果表明不含組分Z的對比催化劑A制備了良好總選擇性的乙烯和乙酸，但乙烯與乙酸的比率(e/a)高，接近2∶1。
催化劑B試驗(yàn)條件(進(jìn)料摩爾百分比)
結(jié)果
這些結(jié)果表明含有錫作為組分Z的催化劑B生成了具有良好總選擇性且乙烯與乙酸的比率接近1∶1的乙烯和乙酸。因此，與對比催化劑A相比，加入Sn到催化劑組合物中使得乙烯與乙酸的比率降低，同時保持了高的總選擇性。
催化劑C試驗(yàn)條件(進(jìn)料摩爾百分比)
結(jié)果
這些結(jié)果表明含有錫作為組分Z和鈦?zhàn)鳛榻M分Y的催化劑C生成了具有良好總選擇性且乙烯與乙酸的比率接近1∶1的乙烯和乙酸。因此，與對比催化劑A相比，加入Sn和Ti到催化劑組合物中使得乙烯與乙酸的比率降低，同時保持了高的總選擇性。
催化劑D試驗(yàn)條件(進(jìn)料摩爾百分比)
結(jié)果
這些結(jié)果表明含有錫作為組分Z和Ti作為部分載體的催化劑D生成了具有良好總選擇性但乙烯與乙酸的比率小于1∶1的乙烯和乙酸。因此，與對比催化劑A相比，加入Sn和Ti到催化劑組合物中使得乙烯與乙酸的比率降低，同時保持了高的總選擇性。
催化劑E試驗(yàn)條件(進(jìn)料摩爾百分比)
結(jié)果
這些結(jié)果表明含有錫作為組分Z和Ti作為部分載體的催化劑E生成了具有良好總選擇性但乙烯與乙酸的比率小于1∶1的乙烯和乙酸。因此，與對比催化劑A相比，加入Sn和Ti到催化劑組合物中使得乙烯與乙酸的比率降低，同時保持了高的總選擇性。
催化劑F試驗(yàn)條件(進(jìn)料摩爾百分比)
結(jié)果
這些結(jié)果表明含有鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┙M分但不含14族金屬的對比催化劑F主要生成了乙酸。
催化劑B、D和E的對比表明加入Ti作為部分載體也影響了制得的乙烯與乙酸的比率。
催化劑C、D和E與F的對比表明加入Sn和Ti緩和了僅使用Ti的效果，使得乙烯與乙酸的比率調(diào)整到接近1∶1。
權(quán)利要求
1.一種用于乙烷和任選乙烯氧化成乙酸和乙烯的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含(i)載體，和(ii)與氧結(jié)合的元素鉬、釩和鈮，任選鎢和組分Z，Z為元素周期表第14族的一種或多種金屬；其中a、b、c、d和e分別代表元素Mo、W、Z、V和Nb的克原子比0＜a≤1；0≤b＜1，a+b＝1；0.05＜c≤2；0＜d≤2；和0＜e≤1。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中0.01＜a≤1，0.1≤c≤2，0.1≤d≤2，0.01＜e≤1。
3.權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中0.1≤d≤0.5。
4.權(quán)利要求2或3的催化劑組合物，其中0.01≤e≤0.6。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中Z為Sn。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物包含另一種組分Y，所述組分為選自Cr、Mn、Ta、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、P、Sb、Si、Tl、U、Re、Te、La、Au、Ti、Hf、Zr和Pd中的一種或多種元素。
7.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中Y選自Bi、Ca、Ce、Cu、K、P、Sb、La、Hf、Zr、Ti和Te。
8.權(quán)利要求7的催化劑組合物，其中Y選自Hf、Ti和Zr。
9.權(quán)利要求8的催化劑組合物，其中Y為Ti。
10.權(quán)利要求1的催化劑組合物，所述催化劑組合物含有Sn，還含有Ti作為組分Y。
11.權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中Y以克原子比f存在，其中0≤f≤2。
12.權(quán)利要求10的催化劑組合物，其中0.01≤f≤0.5。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑組合物，所述催化劑組合物實(shí)質(zhì)上不含金和/或鈀。
14.權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述載體包含至少一種金屬氧化物載體。
15.權(quán)利要求14的催化劑組合物，其中所述金屬氧化物載體選自二氧化硅、二氧化鈦、鈦硅酸鹽、氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鋯和其混合物。
16.權(quán)利要求15的催化劑組合物，其中所述金屬氧化物載體選自二氧化硅、二氧化鈦和二氧化硅與二氧化鈦的混合物。
17.權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述載體為非氧化物載體。
18.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述載體占催化劑組合物總重量的約20％重量至90％重量。
19.權(quán)利要求18的催化劑組合物，其中所述載體占催化劑組合物總重量的40％重量至60％重量。
20.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中鋁、鈦和鋯中至少一種在組合物中作為載體組分和/或組分Y。
21.一種用于制備前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑組合物的方法，所述方法包括如下步驟(a)制備含鉬、釩、鈮、載體材料或其前體、組分Z和任選鎢的溶液混合物；(b)干燥所述混合物以制得干燥的固體材料；和(c)鍛燒所述干燥固體材料以制得所述催化劑組合物。
22.權(quán)利要求19的方法，其中步驟(a)還包括權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所確定的組分Y。
23.權(quán)利要求21的方法，其中形成的混合物為水溶液。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述溶液的pH為2至8。
25.權(quán)利要求21至24中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)中的所述載體材料或其前體加入到鉬、釩、鈮、組分Z、任選鎢和任選組分Y的預(yù)制混合物中。
26.權(quán)利要求21至25中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)的干燥方法為噴霧干燥法。
27.權(quán)利要求21至26中任一項(xiàng)的方法，其中所述鍛燒通過將干燥的固體材料在空氣或氧氣中加熱到200至550℃保持1分鐘至24小時而進(jìn)行。
28.一種從含乙烷和任選乙烯的氣態(tài)混合物制備乙酸和乙烯的方法，所述方法包括在反應(yīng)區(qū)中在權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)的或通過權(quán)利要求21至27中任一項(xiàng)制備的催化劑組合物存在下將所述氣態(tài)混合物與含分子氧的氣體在升高的溫度下接觸。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述氣態(tài)混合物包含乙烷和乙烯。
30.權(quán)利要求28或權(quán)利要求29的方法，其中水也作為進(jìn)料組分。
31.權(quán)利要求28至30中任一項(xiàng)的方法，其中制得的乙酸與乙烯的比率為0.8∶1至1.2∶1。
32.權(quán)利要求31的方法，其中乙酸與乙烯的比率為0.9∶1至1.1∶1。
33.權(quán)利要求28至32中任一項(xiàng)的方法，其中所述升高的溫度為200至500℃。
34.權(quán)利要求28至33中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法在1至50bar的壓力下進(jìn)行。
35.權(quán)利要求28至34中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑以固定床或流化床形式使用。
36.權(quán)利要求28至35中任一項(xiàng)的方法，其中乙酸和乙烯的總選擇性為至少70％摩爾。
37.權(quán)利要求36的方法，其中總選擇性為至少75％摩爾。
38.權(quán)利要求28至37中任一項(xiàng)的方法，其中至少一部分乙酸和至少一部分乙烯在第二反應(yīng)區(qū)中在適用于制備乙酸乙烯酯的催化劑存在下與含分子氧氣體在升高的溫度下接觸以制備乙酸乙烯酯。
39.權(quán)利要求28的方法，其中制得的乙酸與乙烯的比率為0.8∶1至1.2∶1，它們在第二反應(yīng)區(qū)中在適用于制備乙酸乙烯酯的催化劑存在下與含分子氧氣體在升高的溫度下接觸以制備乙酸乙烯酯。
40.權(quán)利要求38或39的方法，其中所述第二反應(yīng)區(qū)為流化床反應(yīng)器。
41.權(quán)利要求28至37中任一項(xiàng)的方法，其中至少一部分乙酸和至少一部分乙烯在第二反應(yīng)區(qū)中在適用于制備乙酸乙酯的催化劑存在下與含分子氧氣體在升高的溫度下接觸以制備乙酸乙酯。
42.權(quán)利要求28的方法，其中制得的乙酸與乙烯的比率為0.8∶1至1.2∶1，它們在第二反應(yīng)區(qū)中在適用于制備乙酸乙酯的催化劑存在下與含分子氧的氣體在升高的溫度下接觸以制備乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑組合物及其在乙烷氧化成乙烯和乙酸中的用途，所述催化劑組合物包含(i)載體，和(ii)與氧結(jié)合的元素鉬、釩和鈮，任選鎢和組分Z，Z為元素周期表第14族的一種或多種金屬；a、b、c、d和e分別代表元素Mo、W、Z、V和Nb的克原子比，0＜a≤1；0≤b＜1，a+b＝1；0.05＜c≤2；0＜d≤2；和0＜e≤1。
文檔編號C07C51/225GK1871064SQ200480030967
公開日2006年11月29日 申請日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者J·F·布拉茲迪爾, R·J·喬治, B·I·羅森 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司