專利名稱：通過第爾斯－阿爾德反應(yīng)合成苯基取代的熒蒽以及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熒蒽衍生物、制備它們的方法和熒蒽衍生物在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中作為發(fā)射極分子的用途，包含本發(fā)明的熒蒽衍生物作為發(fā)射極分子的發(fā)光層，包含本發(fā)明發(fā)光層的OLED以及包含本發(fā)明OLED的裝置。
有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)利用了特殊材料在被電流激發(fā)時(shí)發(fā)光的能力。OLED在生產(chǎn)平板VDU(視像顯示單元)時(shí)作為陰極射線管和液晶顯示器的替代品引起了人們特別的興趣。
已經(jīng)提出了能在被電流激發(fā)時(shí)發(fā)光的大量材料。
有機(jī)發(fā)光二極管的綜述在例如M.T.Bernius等，Adv.Mat.2000，12，1737中公開。使用的化合物必須滿足苛刻的要求，已知的材料通常不能滿足所有需求。
US 5,281,489公開了特別包含3，4-苯并熒蒽或未取代的單體熒蒽作為發(fā)光材料的OLED。然而，未取代的單體熒蒽會(huì)在OLED使用中的主導(dǎo)條件下遷移。未取代的單體熒蒽層不穩(wěn)定，導(dǎo)致二極管的壽命短。
特定熒蒽衍生物的使用在US2002/0022151 A1和EP-A 1 138 745中公開。
EP-A 1 138 745涉及發(fā)射微紅光的OLED。此OLED包含一種有機(jī)層，該有機(jī)層包含具有熒蒽骨架的化合物，熒蒽骨架被至少一種氨基或鏈烯基取代。根據(jù)該描述，優(yōu)選的是具有至少5個(gè)、優(yōu)選至少6個(gè)稠合環(huán)的熒蒽衍生物。這些化合物發(fā)射較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，所以可以發(fā)射黃光到微紅光。EP-A1138 745中公開的熒蒽衍生物優(yōu)選帶有氨基，以延長(zhǎng)熒蒽衍生物的壽命。
US 2002/0022151 A1也涉及包含特定熒蒽化合物作為發(fā)光材料的OLED。這些化合物具有至少一個(gè)二芳基氨基基團(tuán)。
JP-A 10-169992涉及苯并熒蒽衍生物以及它們特別在有機(jī)發(fā)光二極管中的用途。JP-A 10-169992中的苯并熒蒽衍生物顯示在約410nm的最大吸收，也就是在藍(lán)色-紫外光區(qū)域。
本發(fā)明的目的是提供適合在OLED中作為發(fā)射極分子的化合物，其具有長(zhǎng)壽命，在OLED中非常有效，最大發(fā)射在藍(lán)色區(qū)域且顯示高量子產(chǎn)率。
這一目的通過通式I的熒蒽衍生物來實(shí)現(xiàn) 其中的符號(hào)具有如下含義R1、R2、R3、R4、R5各自是氫，烷基，芳基，稠合的芳環(huán)體系，雜芳基或-CH＝CH2，(E)-或(Z)-CH＝CH-C6H5，丙烯?；?，甲基丙烯?；?，甲基苯乙烯基，-O-CH＝CH2或縮水甘油基；其中基團(tuán)R1、R2和/或R3中的至少一個(gè)不是氫；X是烷基、芳基、稠合的芳環(huán)體系、雜芳基或式(I’)的基團(tuán) 或低聚苯基；n是1-10，或在X＝低聚苯基時(shí)，是1-20；條件是當(dāng)R4和R5是氫時(shí)，R1、R2、R3和X不同時(shí)為苯基。
本發(fā)明的熒蒽衍生物帶有通過C-C單鍵連接到熒蒽骨架上的取代基。令人驚訝的是，本發(fā)明的熒蒽衍生物在用于長(zhǎng)壽命的OLED中的發(fā)光層時(shí)是足夠穩(wěn)定的。此外，當(dāng)用于OLED時(shí)，本發(fā)明的化合物對(duì)光致氧化具有非常高的穩(wěn)定性。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的熒蒽衍生物在可見電磁波譜的藍(lán)色區(qū)域發(fā)光。這意味著本發(fā)明的熒蒽衍生物通常在可見電磁波譜的430-480nm區(qū)域發(fā)光，優(yōu)選440-470nm，特別優(yōu)選450-470nm。
為了生產(chǎn)包括整個(gè)可見光譜的色彩的顯示器，提供在可見電磁波譜紅色區(qū)域發(fā)光的OLED、在可見電磁波譜綠色區(qū)域發(fā)光的OLED和在可見電磁波譜藍(lán)色區(qū)域發(fā)光的OLED是必要的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)提供有效的在可見電磁波譜藍(lán)色區(qū)域發(fā)光的OLED是特別有問題的。
本發(fā)明的熒蒽衍生物適合于生產(chǎn)在可見電磁波譜藍(lán)色區(qū)域發(fā)光的OLED。
為了本專利申請(qǐng)的目的，術(shù)語“烷基”指的是直鏈、支鏈或環(huán)狀的、取代或未取代的C1-C20-烷基，優(yōu)選C1-C9-烷基。如果X和R2是烷基，則優(yōu)選是直鏈或支鏈的C3-C10-烷基，特別優(yōu)選C5-C9-烷基。所述烷基可以是未取代的或者被芳基、鹵素、硝基、醚或羧基取代。該烷基基團(tuán)特別優(yōu)選是未取代的或者被芳基取代。優(yōu)選的芳基在下面詳細(xì)說明。此外，不直接鍵接到熒蒽骨架上的烷基基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子可以被Si、P、O或S代替，優(yōu)選O或S。
為了本專利申請(qǐng)的目的，術(shù)語“芳基”優(yōu)選指的是C6-芳基(苯基)。此芳基可以是未取代的或者被直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20-、優(yōu)選C1-C9-烷基基團(tuán)取代，該烷基基團(tuán)進(jìn)而又可以被鹵素、硝基、醚或羧基取代或者被一個(gè)或多個(gè)式I’的基團(tuán)取代。此外，烷基基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被Si、P、O、S或N代替，優(yōu)選O或S。此外，芳基或雜芳基可以被鹵素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C14-、優(yōu)選C6-C10-芳基、特別是苯基或萘基取代。術(shù)語“芳基”特別優(yōu)選指的是C6-芳基，其可以被一個(gè)或多個(gè)式I’的基團(tuán)取代；可以被鹵素取代，優(yōu)選被Br、Cl或F取代；被氨基、優(yōu)選NAr’Ar”取代，其中Ar’和Ar”各自獨(dú)立地是如上所定義的未取代或取代的C6-芳基，芳基Ar’和Ar”可以被除了上述基團(tuán)外在每種情況下至少一種式I的基團(tuán)取代；和/或被硝基取代。該芳基更特別優(yōu)選是未取代的或被NAr’Ar”取代。
為了本專利申請(qǐng)的目的，術(shù)語“稠合的芳環(huán)體系”指的是通常具有10-20個(gè)碳原子、優(yōu)選10-14個(gè)碳原子的稠合芳環(huán)體系。這些稠合芳環(huán)體系可以是未取代的或者被直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20-、優(yōu)選C1-C9-烷基基團(tuán)取代，該烷基基團(tuán)進(jìn)而又可以被鹵素、硝基、醚或羧基取代。此外，烷基基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被Si、P、O、S或N代替，優(yōu)選O或S。此外，稠合的芳基團(tuán)可以被鹵素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C14-、優(yōu)選C6-C10-芳基、特別是苯基或萘基取代。術(shù)語“稠合的芳環(huán)體系”優(yōu)選指的是可以被如下取代的稠合芳環(huán)體系被鹵素、優(yōu)選Br、Cl或F取代，被氨基、優(yōu)選NAr’Ar”取代，其中Ar’和Ar”各自獨(dú)立地是如上所定義的未取代或取代的C6-芳基，芳基Ar’和Ar”可以被除了上述基團(tuán)外在每種情況下至少一種式I’的基團(tuán)取代；或被硝基取代。更特別優(yōu)選的是未取代的稠合芳環(huán)體系。合適的稠合芳環(huán)體系是例如萘、蒽、芘、菲或苝。
為了本專利申請(qǐng)的目的，術(shù)語“雜芳基”指的是含有至少一個(gè)N或S原子的C4-C14-、優(yōu)選C4-C10-、特別優(yōu)選C4-C5-雜芳基。該雜芳基可以是未取代的或者被直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20-、優(yōu)選C1-C9-烷基基團(tuán)取代，該烷基基團(tuán)進(jìn)而又可以被鹵素、硝基、醚或羧基取代。此外，烷基基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被Si、P、O、S或N代替，優(yōu)選O或S。此外，雜芳基可以被鹵素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C14-、優(yōu)選C6-C10-芳基取代。術(shù)語“雜芳基”特別優(yōu)選指的是可以被如下取代的雜芳基被鹵素取代，優(yōu)選被Br、Cl或F取代；被氨基、優(yōu)選NAr’Ar”取代，其中Ar’和Ar”各自獨(dú)立地是如上所定義的未取代或取代的C6-芳基；或被硝基取代。非常特別優(yōu)選的是未取代的雜芳基。
為了本專利申請(qǐng)的目的，術(shù)語“低聚苯基”指的是通式(IV)的基團(tuán) 其中Ph在每種情況下是苯基，該苯基可以進(jìn)而在所有5個(gè)可取代的位置上被式(IV)的基團(tuán)取代；m1、m2、m3、m4和m5各自獨(dú)立地是0或1，其中至少一個(gè)指數(shù)m1、m2、m3、m4或m5至少為1。
優(yōu)選的是其中m1、m3和m5各自為0且m2和m4各自為1的低聚苯基，或其中m1、m2、m4和m5各自為0且m3為1的低聚苯基，還有其中m2和m4各自為0且m1、m5和m3各自為1的低聚苯基。
由此，低聚苯基可以是樹枝狀的，即高度支化的基團(tuán)，尤其是在下述情況下m1、m3和m5各自為0且m2和m4各自為1，或者m2和m4各自為0且m1、m3和m5各自為1，且苯基進(jìn)而在1-5個(gè)可取代的位置上被式(IV)的基團(tuán)取代，優(yōu)選在2個(gè)或3個(gè)位置上被取代，特別優(yōu)選的是在2個(gè)位置被取代的情況下，在每種情況下在相對(duì)于鍵接到式(IV)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的點(diǎn)的間位上取代，和在3個(gè)位置被取代的情況下，在每種情況下在相對(duì)于鍵接到式(IV)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的點(diǎn)的鄰位和對(duì)位上取代。
然而，低聚苯基也可以基本上無支鏈，特別當(dāng)m1、m2、m3、m4和m5中的僅僅一個(gè)是1時(shí)，在無支鏈情況下優(yōu)選的是m3為1，m1、m2、m4和m5為0。苯基可以進(jìn)而在1-5個(gè)可取代的位置上被式(IV)的基團(tuán)取代；苯基優(yōu)選在1個(gè)可取代的位置上被式(IV)的基團(tuán)取代，特別優(yōu)選在相對(duì)于鍵接到基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的點(diǎn)的對(duì)位上被取代。在下文中，直接連接到基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)上的取代基稱為第一代取代基。式(IV)的基團(tuán)可以進(jìn)而如上所定義的那樣被取代。在下文中，連接到第一代取代基上的取代基稱為第二代取代基。
任何與第一和第二代取代基類似的所需的進(jìn)一步取代基代數(shù)都是可能的。優(yōu)選的是具有上述取代基模式并具有第一代取代基和第二代取代基的低聚苯基，或者僅僅具有第一代取代基的低聚苯基。
為了本專利申請(qǐng)的目的，術(shù)語“低聚苯基”還指基于通式V、VI和VII之一的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的那些基團(tuán)
其中Q在每種情況下是鍵合到式I’基團(tuán)的鍵或者是式VIII的基團(tuán) 其中Ph在每種情況下是苯基，該苯基可以進(jìn)而相應(yīng)于式VIII基團(tuán)的中心苯環(huán)的取代模式在最多四個(gè)位置上被式VIII的基團(tuán)取代；n1、n2、n3和n4各自獨(dú)立地是0或1，其中n1、n2、n3和n4優(yōu)選為1。
式V、VI和VII的低聚苯基由此可以是樹枝狀的，即高度支化的基團(tuán)。
式IV、V、VI和VII的低聚苯基被1-20個(gè)、優(yōu)選4-16個(gè)、特別優(yōu)選4-8個(gè)式(I’)的基團(tuán)取代，其中一個(gè)苯基可以被1個(gè)、0個(gè)或者多個(gè)式(I’)的基團(tuán)取代。苯基優(yōu)選被1個(gè)或0個(gè)式(I’)的基團(tuán)取代，其中至少一個(gè)苯基被式(I’)的基團(tuán)取代。
非常特別優(yōu)選的式I化合物顯示如下，其中X是式IV的低聚苯基
非常特別優(yōu)選的式I化合物顯示如下，其中X是通式V、VI或VII的低聚苯基

R1、R2、R3、R4、R5和X可以各自獨(dú)立地選自上述基團(tuán)，條件是當(dāng)R4和R5是氫時(shí)，R1、R2和/或R3中的至少一個(gè)不是氫且R1、R2、R3和X不同時(shí)為苯基。
R4和R5優(yōu)選是氫。
R1和R3各自優(yōu)選是芳基、稠合的芳環(huán)體系或式I’的基團(tuán)，特別優(yōu)選芳基，芳基的優(yōu)選方案已經(jīng)在上文描述。非常特別優(yōu)選的是R1和R3是苯基。
R2優(yōu)選是氫；烷基，烷基的優(yōu)選方案已經(jīng)在上文描述，特別優(yōu)選C1-C9-烷基，該C1-C9-烷基特別優(yōu)選是未取代的、直鏈的；芳基，優(yōu)選的芳基已經(jīng)在上文提及，特別優(yōu)選苯基。
X優(yōu)選是芳基，優(yōu)選的芳基已經(jīng)在上文提及，特別優(yōu)選C6-芳基，其中取決于n，該C6-芳基被1-3個(gè)熒蒽基取代；或稠合芳環(huán)體系，優(yōu)選的稠合芳環(huán)體系已經(jīng)在上文提及，特別優(yōu)選C10-C14稠合芳環(huán)體系，非常特別優(yōu)選萘基或蒽基，其中取決于n，所述稠合芳環(huán)體系被1-3個(gè)熒蒽基取代。如果X是具有6個(gè)碳原子的芳基，則它優(yōu)選在1和4位或在1、3和5位被熒蒽基取代。如果X是例如蒽基，則它優(yōu)選在9和10位被熒蒽基取代。為了此目的，熒蒽基是式I’的基團(tuán) X基團(tuán)本身也可能就是式I’的熒蒽基。
此外，X可以是低聚苯基，優(yōu)選的低聚苯基已經(jīng)在上文提及。優(yōu)選的是通式(IV)的低聚苯基，其中m1、m2、m3、m4和m5各自是0或1，指數(shù)m1、m2、m3、m4和m5中的至少一個(gè)為1。
n是1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-4，特別優(yōu)選1-3，非常特別優(yōu)選2-3。這意味著通式I的熒蒽衍生物優(yōu)選具有多于一個(gè)通式I’的熒蒽基。同樣優(yōu)選的是其中X自身就是熒蒽基的化合物。如果X是低聚苯基，則n是1-20的整數(shù)，優(yōu)選4-16。
非常特別優(yōu)選的是不含雜原子的通式I的熒蒽衍生物。
在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，X是任選被取代的苯基，n是2或3。這意味著該苯基被2或3個(gè)式I’的基團(tuán)取代。該苯基優(yōu)選不含其它取代基。當(dāng)n是2時(shí)，式I’的基團(tuán)相互處于對(duì)位。如果n是3，則所述基團(tuán)相互處于間位。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，X是任選被取代的苯基，n是1，即，該苯基被1個(gè)式I’的基團(tuán)取代。
還優(yōu)選的是X為蒽基且n為2。這意味著該蒽基被2個(gè)式I’的基團(tuán)取代。這些基團(tuán)優(yōu)選位于蒽基的9和10位。
新的通式I熒蒽衍生物的制備可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的所有合適的方法進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，式I的熒蒽衍生物通過環(huán)戊二氫苊酮(cyclopentaacenaphthenone)衍生物(在下文中稱為苊環(huán)酮(acecyclone)衍生物)的反應(yīng)制備。其中n為1的合適的式I化合物的制備方法在例如Dilthey等，Chem.Ber.1938，71，974，和Van Allen等，J.Am.Chem.Soc.，1940，62，656中公開。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，新的通式I的熒蒽衍生物通過苊環(huán)酮衍生物與炔基化合物的反應(yīng)制備。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供制備本發(fā)明的熒蒽衍生物的方法，通過式(II)的化合物 與式(III)的炔基化合物反應(yīng)
X-(≡-R2)n(III)隨后除去一氧化碳，其中的符號(hào)具有如下含義R1、R2、R3、R4、R5各自是氫，烷基，芳基，稠合的芳環(huán)體系，雜芳基或-CH＝CH2，(E)-或(Z)-CH＝CH-C6H5，丙烯?；?，甲基丙烯酰基，甲基苯乙烯基，-O-CH＝CH2或縮水甘油基；其中R1、R2和/或R3中的至少一個(gè)不是氫；X是烷基、芳基、稠合的芳環(huán)體系、雜芳基或式(I’)的基團(tuán) 或低聚苯基；且n是1-10，或當(dāng)X＝低聚苯基時(shí)，是1-20。
式II的苊環(huán)酮衍生物通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法制備，例如通過在Dilthey等，J.prakt.Chem.1935，143，189中的方法，其中合成了苊環(huán)酮(7，9-二苯基-環(huán)戊[a]苊-8-酮)。苊環(huán)酮衍生物可以通過類似的方法獲得。
式III的炔基化合物同樣可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法制備。合適的方法在例如Hagihara等，Synthesis(1980)，627，和L.Cassar，J.Organomet.Chem.93(1979)，253中公開。
式II苊環(huán)酮衍生物與式III炔基化合物的比率取決于所需要的式I熒蒽衍生物帶有的熒蒽基數(shù)目，即，式II苊環(huán)酮衍生物與式III炔基化合物的比率取決于n。通常，苊環(huán)酮衍生物(II)與炔基化合物(III)按照從n∶1至n+15％∶1的摩爾比使用，優(yōu)選從n∶1至n+10％∶1。當(dāng)n＝1時(shí)，大約等摩爾比是優(yōu)選的，當(dāng)n＞1時(shí)，苊環(huán)酮衍生物(II)與炔基化合物(III)的比率優(yōu)選是n+10％∶1。合適的n值已經(jīng)在上文中提及。
在式II苊環(huán)酮衍生物與其中n為1的式III炔基化合物的反應(yīng)中，使用式II苊環(huán)酮化合物與式III炔基化合物的摩爾比一般在1∶1至1.3∶1之間、優(yōu)選1∶1至1.1∶1之間進(jìn)行反應(yīng)。
在式II苊環(huán)酮衍生物與其中n為2的式III炔基化合物的反應(yīng)中，使用式II苊環(huán)酮化合物與式III炔基化合物的摩爾比一般在2∶1至2.5∶1之間、優(yōu)選2.1∶1至2.3∶1之間進(jìn)行反應(yīng)。
如果式II苊環(huán)酮衍生物與其中n為3的式III炔基化合物反應(yīng)，則使用式II苊環(huán)酮化合物與式III炔基化合物的摩爾比一般在3∶1至3.5∶1之間，優(yōu)選3.2∶1至3.4∶1之間進(jìn)行反應(yīng)。
式II苊環(huán)酮衍生物中優(yōu)選的R1、R3、R4和R5基團(tuán)和式III炔基化合物中優(yōu)選的X和R2基團(tuán)以及式III炔基化合物中優(yōu)選的指數(shù)n對(duì)應(yīng)于已經(jīng)提及的關(guān)于新型通式I熒蒽衍生物中優(yōu)選的R1、R2、R3、R4、R5基團(tuán)和X以及優(yōu)選的指數(shù)n。
在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R4和R5各自為氫，R1和R3各自為苯基。由此，使用的式II苊環(huán)酮衍生物非常特別優(yōu)選是苊環(huán)酮本身。
非常特別優(yōu)選的炔基化合物是例如n為1的那些，如9-十九炔、1-辛炔、1-癸炔和1-十八炔；n為2的那些，如1，4-二乙炔基苯、9，10-二苯基乙炔基蒽和2，4-己二炔；和n為3的那些，如1，3，5-三乙炔基苯。
如果X是低聚苯基，則使用的炔基化合物是帶有正好n個(gè)游離乙炔基(-C≡C-H)的低聚苯基衍生物。
本發(fā)明方法中的反應(yīng)是第爾斯-阿爾德反應(yīng)以及隨后除去一氧化碳。
反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選有機(jī)非極性溶劑，特別優(yōu)選沸點(diǎn)一般高于100℃、優(yōu)選高于140℃、特別優(yōu)選高于260℃的有機(jī)非極性溶劑。
合適的溶劑是例如甲苯、二甲苯、二苯基醚、甲基萘、1，3，5-三甲基苯、乙二醇和它們的醚、十氫萘以及這些溶劑的混合物。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將式II的苊環(huán)酮衍生物與式III的炔基化合物一起引入有機(jī)溶劑中并且加熱到一般140-260℃、優(yōu)選140-170℃或240-260℃。該溫度取決于起始物質(zhì)的反應(yīng)活性。端炔(式(II)中R2＝H)一般在相對(duì)較低的溫度反應(yīng)，優(yōu)選140-190℃，特別優(yōu)選140-170℃，非常特別優(yōu)選140-160℃，而內(nèi)炔(式(III)中R2≠H)一般在更高的溫度反應(yīng)，優(yōu)選190-260℃，優(yōu)選220-260℃，特別優(yōu)選240-260℃。反應(yīng)時(shí)間一般為8-30小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間取決于式III中的R2的大小以及n。在n＝1的情況下，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為8-18小時(shí)，特別優(yōu)選10-16小時(shí)，非常特別優(yōu)選14-16小時(shí)。當(dāng)n＝2時(shí)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選18-28小時(shí)，特別優(yōu)選20-26小時(shí)，非常特別優(yōu)選22-26小時(shí)。當(dāng)n＝3時(shí)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選24-30小時(shí)，特別優(yōu)選26-30小時(shí)，非常特別優(yōu)選28-30小時(shí)。
得到的反應(yīng)混合物在極性溶劑中沉淀，例如在甲醇或乙醇中，或者，如果適當(dāng)，在非極性溶劑如環(huán)己烷中沉淀。在熒蒽衍生物特別可溶的情況下，沉淀步驟可以省略。得到的產(chǎn)物接著用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法處理。處理優(yōu)選通過柱色譜進(jìn)行，特別優(yōu)選用硅膠。作為洗脫液，可以使用任何合適的洗脫液或洗脫液的混合物。非常特別優(yōu)選的是使用乙酸乙酯/環(huán)己烷混合物。
得到的新型通式I熒蒽衍生物在電磁波譜的紫外區(qū)域有最大吸收，在電磁波譜的藍(lán)色區(qū)域有最大發(fā)射。本發(fā)明的熒蒽衍生物在甲苯中的量子產(chǎn)率一般為20-75％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其中n為2或3的通式I的熒蒽衍生物顯示特別高的量子產(chǎn)率，高于50％。
本發(fā)明的熒蒽衍生物當(dāng)用于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)時(shí)，適合于在可見電磁波譜的藍(lán)色區(qū)域發(fā)射電磁輻射。
本發(fā)明因此還提供通式I的熒蒽衍生物在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中作為發(fā)射極分子的用途， 其中的符號(hào)具有如下含義
R1、R2、R3、R4、R5各自是氫，烷基，芳基，稠合的芳環(huán)體系，雜芳基或-CH＝CH2，(E)-或(Z)-CH＝CH-C6H5，丙烯?；谆；谆揭蚁┗?，-O-CH＝CH2或縮水甘油基；其中R1、R2和/或R3中的至少一個(gè)不是氫；X是烷基、芳基、稠合的芳環(huán)體系、雜芳基或式(I’)的基團(tuán) 或低聚苯基；n是1-10，或當(dāng)X＝低聚苯基時(shí)，是1-20。
優(yōu)選的熒蒽衍生物和它們的制備方法已經(jīng)在上面提及。
有機(jī)發(fā)光二極管基本上由多個(gè)層組成。各種不同的層順序是可能的，例如-陽極/孔穴傳輸層/發(fā)光層/陰極；-陽極/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極；-陽極/孔穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極。
新的通式I熒蒽衍生物優(yōu)選在發(fā)光層中作為發(fā)射極分子。本發(fā)明因此還提供發(fā)光層，其包含一種或多種通式I熒蒽衍生物作為發(fā)射極分子 其中的符號(hào)具有如下含義R1、R2、R3、R4、R5各自是氫，烷基，芳基，稠合的芳環(huán)體系，雜芳基或-CH＝CH2，(E)-或(Z)-CH＝CH-C6H5，丙烯?；谆；?，甲基苯乙烯基，-O-CH＝CH2或縮水甘油基；其中R1、R2和/或R3中的至少一個(gè)不是氫；X是烷基、芳基、稠合的芳環(huán)體系、雜芳基或式(I’)的基團(tuán) 或低聚苯基；n是1-10，或當(dāng)X＝低聚苯基時(shí)，是1-20。
優(yōu)選的熒蒽衍生物和它們的制備方法已經(jīng)在上面提及。
本發(fā)明的熒蒽衍生物可以用于上述選自發(fā)光層、電子傳輸層和孔穴傳輸層的任何層。本發(fā)明的熒蒽衍生物優(yōu)選在發(fā)光層中用作發(fā)射極。在發(fā)光層中，熒蒽衍生物優(yōu)選原樣使用，即，不添加其它物質(zhì)。然而，除了本發(fā)明的熒蒽衍生物外，同樣可以使用常規(guī)發(fā)光材料、攙雜劑、孔穴傳輸物質(zhì)和/或電子傳輸物質(zhì)。如果本發(fā)明的熒蒽衍生物不原樣使用，則它們可以以1-70重量％、優(yōu)選1-20重量％的濃度引入到上述層中的任何層中。
OLED的各個(gè)上述層可以進(jìn)而由兩個(gè)或更多層組成。例如孔穴傳輸層可以由以下層組成孔穴從電極注入的層，下文中稱為孔穴注入層；和將孔穴由孔穴注入層傳輸?shù)桨l(fā)光層的層。該層在下文中稱為孔穴傳輸層。電子傳輸層同樣可以由多個(gè)層組成，例如電子通過電極注入的層，下文中稱為電子注入層；和從電子注入層接受電子并將其傳輸?shù)桨l(fā)光層的層，下文中稱為電子傳輸層。這些層每個(gè)都根據(jù)例如能級(jí)、耐熱性和載荷子的遷移率、還有所述層和有機(jī)層或金屬電極之間的能量差等因素來選擇。
可以在發(fā)光層中作為基礎(chǔ)材料與新型通式I熒蒽衍生物結(jié)合使用的合適的材料是蒽，萘，菲，芘，并四苯，corenene，，熒光素，苝，酞苝(phthaloperylene)，萘苝(naphthaloperylene)，苝酮(perynone)，酞苝酮(phthaloperynone)，萘苝酮(naphthaloperynone)，二苯基丁二烯，四苯基丁二烯，香豆素，二唑，醛連氮，二苯并唑啉，二苯乙烯基，吡嗪，環(huán)戊二烯，喹啉的金屬絡(luò)合物，氨基喹啉的金屬絡(luò)合物，苯并喹啉的金屬絡(luò)合物，亞胺，二苯基乙烯，乙烯基蒽，二氨基咔唑，吡喃，硫代吡喃，聚次甲基(polymethine)，部花青，羥基喹啉型(oxinoid)化合物與咪唑的螯合物，喹吖啶酮，紅熒烯，芪衍生物和熒光顏料。
作為電子傳輸材料，一般使用能夠從陽極得到孔穴并傳輸孔穴同時(shí)適合于將孔穴注入發(fā)光層的化合物。合適的孔穴傳輸材料是例如酞菁的金屬絡(luò)合物、萘菁(naphthalocyanine)金屬絡(luò)合物、卟啉的金屬絡(luò)合物、吡唑啉酮、四氫咪唑、腙、?；?、聚芳基烷烴、噻吩；芳族叔胺，如對(duì)二氨基聯(lián)苯類的三苯基胺、苯乙烯基胺類的三苯基胺、二胺類的三苯基胺，這些化合物的衍生物；硅烷胺(silanamines)，尤其是帶有三苯基甲硅烷基的硅烷胺；和大分子化合物，如聚乙烯基咔唑、聚乙烯基硅烷、聚噻吩、聚(對(duì)亞苯基)和導(dǎo)電性大分子。特別優(yōu)選的孔穴傳輸材料在例如EP-A1138 745和Chen等Macromol.Symp.125，9-15(1997)中公開。
合適的電子傳輸材料是能夠傳輸電子并且本身能夠?qū)㈦娮幼⑷氚l(fā)光層的化合物。合適的電子傳輸材料是例如唑、二唑，三唑、咪唑、咪唑啉酮、咪唑硫酮(imidazolethiones)，熒酮(fluoranone)，蒽醌二甲烷、二苯酚合苯醌、硫代吡喃二氧化物、二萘嵌苯四羧酸、亞芴基甲烷、二苯乙烯基芳撐、芳撐、香豆素以及所述化合物的衍生物，還有金屬螯合物。特別有用的化合物是AlQ3(三(8-羥基醌醇化(hydroxyquinolato))鋁)，BeBq2，1，3，4-氧化吡咯衍生物(oxidazol)(OXD)如PBD和1，2，4-三唑(TAZ)。更多適合的化合物是苝二羰基酰亞胺(PD)、萘二羰基酰亞胺(ND)和噻喃砜(TPS)的二(苯并咪唑基)衍生物。優(yōu)選的電子傳輸材料在例如EP-A1138745中公開。
為了提高本發(fā)明的OLED對(duì)熱、水分以及其它影響的穩(wěn)定性，可以通過OLED表面上的保護(hù)層對(duì)OLED進(jìn)行保護(hù)，該保護(hù)層由例如樹脂或硅油組成。
作為適合用于本發(fā)明OLED的陽極的導(dǎo)電性材料，優(yōu)選使用具有功函≥4eV的材料。合適的陽極材料是例如碳、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、金、鉑、鈀以及這些材料的合金，用作ITO基材(ITO＝銦-錫氧化物)和NESA基材的金屬氧化物，如氧化錫和氧化銦，以及有機(jī)導(dǎo)電聚合物如聚噻吩和聚吡咯。
適合于用作陰極的導(dǎo)電性材料是具有功函＜4eV的材料。適合于作為陰極的材料是例如鎂、鈣、錫、鉛、鈦、釔、鋰、釕、錳、鋁以及這些材料的合金。
如果適當(dāng)，陽極和陰極可以具有由兩個(gè)或多個(gè)層組成的多層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的OLED優(yōu)選在至少一個(gè)電極對(duì)的表面上另外具有硫?qū)僭鼗?、金屬鹵化物或金屬氧化物的層。特別優(yōu)選的是將金屬如硅或鋁的硫?qū)僭鼗?包括氧化物)的層在指向發(fā)光層方向的一側(cè)施用到陽極的表面上。金屬鹵化物或金屬氧化物的層優(yōu)選施用到指向發(fā)光層方向的陰極表面上。這兩個(gè)上面提及的層可以提高OLED的穩(wěn)定性。所述層的優(yōu)選材料在例如EP-A 1138745中提及。
OLED的各層的更多優(yōu)選實(shí)施方案同樣在EP-A 1138745中有描述。
通常，為了使得有效的光發(fā)射成為可能，本發(fā)明OLED的至少一側(cè)在要發(fā)射光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)是透明的。透明電極一般通過氣相沉積或陰極噴渡而應(yīng)用。電極在OLED發(fā)光的一側(cè)優(yōu)選具有透光度≥10％。合適的材料是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。例如，可以使用玻璃基材或透明聚合物膜。
本發(fā)明的OLED的生產(chǎn)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。可以通過干法成膜生產(chǎn)OLED的各層，例如氣相沉積、陰極噴渡、等離子電鍍或離子電鍍，或者濕法成膜，例如旋轉(zhuǎn)涂覆、浸漬或流動(dòng)涂覆。單個(gè)層的厚度不受特別的限制，常規(guī)厚度是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。合適的層的厚度一般在5nm到10μm的范圍內(nèi)。優(yōu)選厚度為10nm-0.2μm。進(jìn)行干法或濕法成膜的過程是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。
本發(fā)明由此進(jìn)一步提供包含發(fā)光層的OLED，該發(fā)光層包含一種或多種通式I的熒蒽衍生物作為發(fā)射極分子
其中的符號(hào)具有如下含義R1、R2、R3、R4、R5各自是氫，烷基，芳基，稠合的芳環(huán)體系，雜芳基或-CH＝CH2，(E)-或(Z)-CH＝CH-C6H5，丙烯?；谆；谆揭蚁┗?，-O-CH＝CH2或縮水甘油基；其中R1、R2和/或R3中的至少一個(gè)不是氫；X是烷基、芳基、稠合的芳環(huán)體系、雜芳基或式(I’)的基團(tuán) 或低聚苯基；n是1-10，或當(dāng)X＝低聚苯基時(shí)，是1-20。
優(yōu)選的通式I的化合物和它們的制備方法已經(jīng)在上面提及。
本發(fā)明的OLED可以用于許多裝置。本發(fā)明由此進(jìn)一步提供一種選自以下的裝置固定VDU，如計(jì)算機(jī)、電視機(jī)的VDU，在打印機(jī)、廚房用具和廣告標(biāo)志、照明設(shè)備、信息信號(hào)中的VDU；和移動(dòng)VDU，如在移動(dòng)電話、膝上型電腦、交通工具中的VDU，還有公共汽車和火車上的目的地顯示器。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
實(shí)施例7，8，9，10-四苯基熒蒽
7，8，9，10-四苯基熒蒽是通過Dilthey等，Chem.Ber.1938，71，974和Van Allen等，J.Am.Chem.Soc.，1940，62，656中描述的方法合成。
λ最大，發(fā)射(max，em)(甲苯)＝462nm，量子產(chǎn)率(甲苯)35％；λ最大，發(fā)射(膜)＝472nm8-萘基-2-基-7，10-二苯基熒蒽 將1.281g 1-乙炔基萘和3g 7，9-二苯基環(huán)戊[a]苊-8-酮(苊環(huán)酮，通過Dilthey等，J.prakt.Chem.1935，143，189中描述的方法合成)溶解在20g二甲苯中，并回流16小時(shí)。在甲醇中沉淀并經(jīng)過硅膠(Merck硅膠60，乙酸乙酯/環(huán)己烷)色譜柱，得到3.1g米色固體。
λ最大，發(fā)射(甲苯)＝468nm，量子產(chǎn)率(甲苯)31％；λ最大，發(fā)射(膜)＝466nm8-壬基-9-辛基-7，10-二苯基熒蒽
將1.484g 9-十九炔和2g苊環(huán)酮溶解在15g二苯醚中并回流16小時(shí)。在甲醇中沉淀并經(jīng)過硅膠(Merck硅膠60，乙酸乙酯/環(huán)己烷)色譜柱，得到8-壬基-9-辛基-7，10-二苯基熒蒽，是褐色固體。
λ最大，發(fā)射(甲苯)＝468nm，量子產(chǎn)率(甲苯)21％苯-1，4-二-(2，9-二苯基熒蒽-1-基) 將1g 1，4-二乙炔基苯和6.5g苊環(huán)酮溶解在22g二甲苯中，并回流16小時(shí)。經(jīng)過硅膠(Merck硅膠60，乙酸乙酯/環(huán)己烷)色譜柱，得到苯-1，4-二-(2，9-二苯基熒蒽-1-基)，是淺黃色固體。
λ最大，發(fā)射(甲苯)＝461nm，量子產(chǎn)率(甲苯)59％；λ最大，發(fā)射(膜)＝467m苯-1，3，5-三(2，9-二苯基熒蒽-1-基)
將0.2g 1，3，5-三乙炔基苯和2g苊環(huán)酮溶解在20g二甲苯中，并回流24小時(shí)。在甲醇中沉淀并經(jīng)過硅膠(Merck硅膠60，乙酸乙酯/環(huán)己烷)色譜柱，得到0.6g米色固體。
λ最大，發(fā)射(甲苯)＝459nm，量子產(chǎn)率(甲苯)51％；λ最大，發(fā)射(膜)＝467nm9，9’-二甲基-7，10，7’，10’-四苯基-[8，8’]二熒蒽 將0.61g 2，4-己二炔和8g苊環(huán)酮溶解在15g二苯醚中并回流26小時(shí)。蒸餾除去溶劑并經(jīng)過硅膠(Merck硅膠60，乙酸乙酯/環(huán)己烷)色譜柱，得到4.2g米色固體。
λ最大，發(fā)射(甲苯)＝463nm，量子產(chǎn)率(甲苯)34％9，10-二(2，9，10-三苯基熒蒽-1-基)蒽，9，10-二(9，10-二苯基-2-辛基熒蒽-1-基)蒽 R＝苯基，辛基苯基衍生物將0.92g 9，10-二苯基乙炔基蒽和2g苊環(huán)酮溶解在15g二苯醚中并回流14小時(shí)。蒸餾除去溶劑并在甲醇中沉淀，得到0.7g灰色固體。
λ最大，發(fā)射(甲苯)＝456nm，量子產(chǎn)率(甲苯)72％，λ最大，發(fā)射(膜)＝461nm烷基衍生物將0.91g 9，10-二(4-辛基苯基乙炔基)蒽(通過1-癸炔與9，10-二溴蒽的雙Pd(O)催化的Hagihara-Sonogashira偶合反應(yīng)合成(如Hagihara等，Synthesis 1980，627中描述))和2.1g苊環(huán)酮溶解在15g二苯醚中并回流10小時(shí)。蒸餾除去溶劑，在甲醇中沉淀并經(jīng)過硅膠(Merck硅膠60，乙酸乙酯/環(huán)己烷)色譜柱，得到9，10-二(9，10-二苯基-2-辛基熒蒽-1-基)蒽(1.8g)。
λ最大，發(fā)射(甲苯)＝455nm，量子產(chǎn)率(甲苯)44％
權(quán)利要求
1.通式(I)的熒蒽衍生物 其中的符號(hào)具有如下含義R1、R2、R3、R4、R5各自是氫，烷基，芳基，稠合的芳環(huán)體系，雜芳基或-CH＝CH2，(E)-或(Z)-CH＝CH-C6H5，丙烯?；?，甲基丙烯?；?，甲基苯乙烯基，-O-CH＝CH2或縮水甘油基；其中R1、R2和/或R3中的至少一個(gè)不是氫；X是烷基、芳基、稠合的芳環(huán)體系、雜芳基或式(I’)的基團(tuán) 或低聚苯基；n是1-10，或當(dāng)X＝低聚苯基時(shí)，是1-20；條件是當(dāng)R4和R5是氫時(shí)，R1、R2、R3和X不同時(shí)為苯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熒蒽衍生物，其中R4和R5各自為氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熒蒽衍生物，其中R1和R3各自為苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的熒蒽衍生物，其中X是芳基、稠合的芳環(huán)體系或式I’的基團(tuán)或低聚苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的熒蒽衍生物，其中n是2或3，或者當(dāng)X是低聚苯基時(shí)，是1-20。
6.一種制備權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的熒蒽衍生物的方法，其中通過式(II)的化合物 與式(III)的炔基化合物反應(yīng) 隨后除去一氧化碳，其中的符號(hào)具有如下含義R1、R2、R3、R4、R5各自是氫，烷基，芳基，稠合的芳環(huán)體系，雜芳基或-CH＝CH2，(E)-或(Z)-CH＝CH-C6H5，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，甲基苯乙烯基，-O-CH＝CH2或縮水甘油基；其中R1、R2和/或R3中的至少一個(gè)不是氫；X是烷基、芳基、稠合的芳環(huán)體系、雜芳基或式(I’)的基團(tuán) 或低聚苯基；n是1-10，或者在X＝低聚苯基時(shí)，是1-20。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中式(II)的化合物是苊環(huán)酮。
8.通式(I)的熒蒽衍生物 其中的符號(hào)具有如下含義R1、R2、R3、R4、R5各自是氫，烷基，芳基，稠合的芳環(huán)體系，雜芳基或-CH＝CH2，(E)-或(Z)-CH＝CH-C6H5，丙烯?；谆；谆揭蚁┗?，-O-CH＝CH2或縮水甘油基；其中R1、R2和/或R3中的至少一個(gè)不是氫；X是烷基、芳基、稠合的芳環(huán)體系、雜芳基或式(I’)的基團(tuán) 或低聚苯基；n是1-10，或當(dāng)X＝低聚苯基時(shí)，是1-20；或權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的熒蒽衍生物在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中作為發(fā)射極分子的用途。
9.一種發(fā)光層，它包含一種或多種權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的通式(I)的熒蒽衍生物或者如權(quán)利要求8中所述作為發(fā)射極分子的通式(I)的熒蒽衍生物。
10.一種OLED，它包含根據(jù)權(quán)利要求9的發(fā)光層。
11.一種包含權(quán)利要求10的OLED的裝置，它選自固定VDU，如計(jì)算機(jī)、電視機(jī)的VDU，在打印機(jī)、廚房用具和廣告標(biāo)志、照明設(shè)備、信息信號(hào)中的VDU；和移動(dòng)VDU，如在移動(dòng)電話、膝上型電腦、交通工具中的VDU，以及公共汽車和火車上的目的地顯示器。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的熒蒽衍生物。本發(fā)明還涉及熒蒽衍生物的制備方法和它們?cè)谟袡C(jī)發(fā)光二極管(OLED)中作為發(fā)射極分子的用途，包含本發(fā)明熒蒽衍生物作為發(fā)射極分子的發(fā)光層，包含所述本發(fā)明發(fā)光層的OLED，以及包含本發(fā)明OLED的裝置。
文檔編號(hào)C07C2/86GK1874979SQ200480032309
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者F·德茲, R·施瓦姆, J·勒施 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司