專利名稱：從甘油生產(chǎn)二氯丙醇的方法,甘油最終來自生物柴油生產(chǎn)中動物脂肪的轉(zhuǎn)化的制作方法
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本發(fā)明涉及生產(chǎn)有機化合物的方法，具體涉及生產(chǎn)二氯丙醇的方法。
已知可以從地球上獲得的天然石化產(chǎn)品資源如油或天然氣是有限的。目前，這些資源用于生產(chǎn)燃料，作為起始物用于生產(chǎn)各種有用的有機化合物，如生產(chǎn)塑料的單體或反應(yīng)物，例如表氯醇或二氯丙醇(例如參見Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5.ed.，Vol.A9，p.539-540)。文獻Chemistry and Industry，November 20，1931，Part III，pages 949-954和November 27，1931，Part III，pages 970-975描述了在酸催化劑乙酸的存在下從甘油和鹽酸合成二氯丙醇的方法。
根據(jù)生產(chǎn)二氯丙醇的已知方法，通常獲得高度稀釋溶液形式的產(chǎn)物，滴定度為5-15重量％。然后將其提純是尤其昂貴的。而且，根據(jù)該方法獲得的主要異構(gòu)體是2，3-二氯丙-1-醇。
期望找到可以減少天然石化產(chǎn)品資源消耗的用途和方法，尤其是用于上述用途。
還期望找到重新使用其他生產(chǎn)方法的副產(chǎn)物以使必須消除或破壞的副產(chǎn)物總量最小化的方法。
因此，本發(fā)明涉及得自可再生原料的甘油作為起始材料生產(chǎn)有機化合物的用途。
根據(jù)本發(fā)明的用途使得可以獲得大量的有機化合物，同時使天然油資源的消耗最小化。來自可再生原料的甘油可以容易且有效地用于生產(chǎn)有機化合物尤其是含有3的倍數(shù)個碳原子的有機化合物的反應(yīng)中。如果需要，粗制甘油可以容易地提純，以用于有機化合物的生產(chǎn)。
表述“得自可再生原料的甘油”具體是指在生產(chǎn)生物柴油的過程中獲得的甘油，或者在通常為植物或動物來源的脂肪或油的轉(zhuǎn)化如皂化、酯交換或水解反應(yīng)過程中獲得的甘油。特別合適的甘油可以在動物脂肪的轉(zhuǎn)化過程中獲得。另一種特別合適的甘油可以在生產(chǎn)生物柴油的過程中獲得。
相比之下，合成的甘油通常從石化產(chǎn)品資源獲得。
在根據(jù)本發(fā)明的用途中，甘油可以是粗制品或純化產(chǎn)品。當甘油是粗制品時，它可以包含例如水和金屬鹽，具體是金屬氯化物，優(yōu)選選自NaCl和KCl。金屬鹽還可以選自金屬硫酸鹽，如硫酸鈉和硫酸鉀。粗制品還可以含有有機雜質(zhì)，如羰基化合物，具體是醛、脂肪酸或脂肪酸的酯，如具體是單酸甘油酯或甘油二酯，任選地與水和/或金屬氯化物組合。
在根據(jù)本發(fā)明的用途中，粗制品通常包含至少40重量％的甘油。通常，粗制品包含至少50重量％的甘油。優(yōu)選的是，它包含至少70重量％的甘油。通常，粗制品包含最多99重量％的甘油。典型的是，它包含最多95重量％的甘油。
在根據(jù)本發(fā)明的用途中，粗制品通常包含至少5重量％的水，或者在不存在其他化合物的情況下包含至少1重量％的水。在根據(jù)本發(fā)明的用途中，粗制品通常包含最多50重量％的水，或者在不存在其他化合物的情況下包含最多60重量％的水。通常，粗制品包含最多30重量％的水，優(yōu)選最多21重量％的水。
在另一個實施方案中，粗制品包含最多89重量％的甘油。在該實施方案中，粗制品包含最多85重量％的甘油。在該實施方案中，粗制品通常包含至少10重量％的水，經(jīng)常是至少14重量％的水。
適當時，粗制品中的金屬鹽具體是金屬氯化物的含量至少為1重量％，優(yōu)選大于或等于約3重量％。適當時，粗制品中的金屬鹽具體是金屬氯化物的含量最多為10重量％，優(yōu)選小于或等于約5重量％。
當純化的甘油用于根據(jù)本發(fā)明的用途時，所述甘油通過一種或多種純化操作如蒸餾、蒸發(fā)、萃取或濃縮操作和后續(xù)的分離操作如沉析、過濾或離心從粗制品獲得。蒸餾操作產(chǎn)生好的效果。還可以進行干燥粗制品或來自純化操作的產(chǎn)品的操作。還可以進行下列純化操作，包括用樹脂處理粗制品或來自另一種純化操作的產(chǎn)品。這種處理的實例是在離子交換樹脂具體是陰離子交換樹脂上的層析操作。
在根據(jù)本發(fā)明的用途中，純化產(chǎn)品通常包含至少80重量％的甘油。它優(yōu)選包含至少90重量％的甘油。經(jīng)常的是，純化產(chǎn)品包含最多99.9重量％的甘油。它可以包含最多97重量％的甘油。它還可以包含最多95重量％的甘油。
在根據(jù)本發(fā)明的用途中，純化產(chǎn)品通常包含至少0.1重量％的水。在根據(jù)本發(fā)明的用途中，純化產(chǎn)品通常包含最多20重量％的水。經(jīng)常的是，純化產(chǎn)品包含最多10重量％的水。它優(yōu)選包含最多5重量％的水。在具體的變化方案中，純化產(chǎn)品包含最多3重量％的水。
在根據(jù)本發(fā)明用途的一個優(yōu)選變化方案中，純化的甘油產(chǎn)品通常包含最多0.5重量％的醛。它優(yōu)選包含最多0.1重量％的醛。經(jīng)常的是，純化的甘油產(chǎn)品通常包含至少1mg/kg重量的醛。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在例如蒸發(fā)步驟期間減少粗制品中可能存在的醛的含量或?qū)⒅耆ナ翘貏e有利的。這使得可以從根據(jù)本發(fā)明的用途獲得更少的有色產(chǎn)物。
在根據(jù)本發(fā)明用途的一個變化方案中，甘油含有至少一種其他醇，優(yōu)選選自甲醇和乙醇。純化產(chǎn)品中的醇含量例如可以至少是10mg/kg。通常，該含量小于或等于10重量％。優(yōu)選另一種醇的含量小于或等于1000mg/kg。
根據(jù)本發(fā)明的用途特別適用于生產(chǎn)包含多個碳原子的有機化合物，所述碳原子數(shù)目是3的倍數(shù)。在第一個優(yōu)選的實施方案中，有機化合物含有3個碳原子。在第二個優(yōu)選的實施方案中，有機化合物含有6、9、12、15或18個碳原子，優(yōu)選6、9或12個碳原子。
根據(jù)本發(fā)明的用途還特別適用于生產(chǎn)優(yōu)選含有如上所述多個碳原子的氧化有機化合物。
根據(jù)本發(fā)明的用途特別優(yōu)選適用于生產(chǎn)氯化化合物，如二氯丙醇和表氯醇。令人驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明的用途使得可以經(jīng)濟地從可再生資源開始獲得這些化合物。
因此，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)有機化合物的方法，包括根據(jù)本發(fā)明的用途。
因此，本發(fā)明還具體涉及生產(chǎn)氯化有機化合物的方法，根據(jù)該方法使用得自可再生原料的甘油，根據(jù)本發(fā)明的用途，將所述甘油和至少一種氯化劑接觸?？梢岳斫庀率錾a(chǎn)方法還可以用一般的甘油進行，不限于優(yōu)選使用得自可再生原料的甘油。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯化有機化合物的方法中，氯化劑可以是氧化性氯化或取代性氯化的試劑。優(yōu)選取代性氯化的試劑。
在氧化性氯化的試劑中，特別要提到的是氯。
在取代性氯化的試劑中，特別要提到的是包含氯化氫的氯化劑。
該氯化劑是特別有利的，因為它經(jīng)常作為有機氯化、消除或取代反應(yīng)中的副產(chǎn)物或通過燃燒獲得。本發(fā)明使得可以利用該副產(chǎn)物。
在第一變化方案中，氯化劑是基本無水的氯化氫。
該變化方案在生產(chǎn)發(fā)生在與生產(chǎn)氯化氫相同的位置處時是特別有利的，例如提供氯化氫作為副產(chǎn)物的乙烯基氯或4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的生產(chǎn)。
在第二變化方案中，氯化劑是氯化氫的水溶液。在該情況下，溶液中氯化氫含量通常為至少4重量％。優(yōu)選的是，該含量大于或等于20重量％。在該情況下，溶液中的氯化氫含量通常最多為37重量％。
該具體方面使得可以利用例如來源于氯化有機化合物熱解或已經(jīng)用于汽提金屬的低質(zhì)量鹽酸。
具體而言，根據(jù)合成該產(chǎn)物的有用方法，可以使用載有二氯丙醇的鹽酸，所述二氯丙醇例如來源于通過將烯丙基氯次氯化來生產(chǎn)二氯丙醇的反應(yīng)。
在具體方面中，使用通常含有28-37重量％氯化氫的濃鹽酸作為氯化劑的原始來源，所述濃鹽酸例如通過蒸發(fā)分成至少兩種餾分，第一種基本由無水氯化氫組成，第二種包含具有形成共沸混合物的比例的氯化氫和水，所述共沸混合物在101.3kPa的壓力下由19-25％的氯化氫和75-81重量％的水組成，具體由約20重量％的氯化氫和約80％的水組成。
該具體方面使得可以使用易于運輸?shù)穆然瘎?，同時使得有效控制反應(yīng)介質(zhì)中的水含量，尤其是當甘油與氯化劑之間的反應(yīng)以多步驟進行時。
在第三個變化方案中，氯化劑是反應(yīng)介質(zhì)中原位產(chǎn)生的氯化氫，例如起始于無機酸如硫酸或磷酸和合適的金屬氯化物如NaCl、KCl或CaCl2。
這些各種變化方案可以組合；如此例如，HCl水溶液的供應(yīng)可以通過供應(yīng)氣態(tài)和/或無水HCl完成。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯化有機化合物的過程通常在反應(yīng)器中進行，所述反應(yīng)器由在反應(yīng)條件下耐受氯化劑具體是氯化氫的材料制成或涂覆。
作為合適的材料，可以提及的例如是搪瓷鋼。也可以使用聚合物。在聚合物中，聚烯烴如聚丙烯尤其是氟化聚合物如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚全氟丙基乙烯基醚，以及含硫聚合物如聚砜或聚硫化物尤其是芳香族的含硫聚合物是非常合適的。
可以有效使用樹脂涂層。其中，環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂是特別合適的。
某些金屬或其合金也是合適的。具體可以提及的是鉭、鈦、銅、金和銀、鎳和鉬，具體是含鎳和鉬的合金。它們可以用在物質(zhì)內(nèi)部，或以鍍層的形式使用，或通過任意涂覆工藝使用。
也可以使用陶瓷或金屬陶瓷以及耐火材料。
對于某些特定組分，例如熱交換劑、石墨，其可以是浸漬的或不是浸漬的，是特別合適的。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯化有機化合物的方法中，甘油和氯化劑之間的反應(yīng)可以在存在或不存在催化劑的條件下進行。優(yōu)選在存在合適催化劑的條件下進行反應(yīng)。
在該情況下，有利地使用基于羧酸或羧酸衍生物如羧酸酐、羧酸酰氯、羧酸鹽或羧酸酯的催化劑。催化劑中的羧酸通常含有1-20個碳原子。優(yōu)選含有1、2、3、4、5、6、7或8個碳原子。羧酸優(yōu)選含有4個以上的碳原子。常壓沸點大于或等于200℃、優(yōu)選大于或等于220℃的酸或酸衍生物是非常合適的。通常，酸或酸衍生物在反應(yīng)溫度下可溶于反應(yīng)介質(zhì)。優(yōu)選的是，該酸或酸衍生物不和水形成共沸混合物。
催化劑尤其是酸或酸衍生物在25℃下的亨利常數(shù)通常小于或等于10-6atm.m3.mol-1，優(yōu)選小于或等于10-8atm.m3.mol-1。該變化方案具體使得可以排出水和所產(chǎn)生的氯化有機化合物，同時保留反應(yīng)介質(zhì)中近乎所有的催化劑，并可以獲得甘油向所期望產(chǎn)物的特別好的轉(zhuǎn)化。所產(chǎn)生的氯化有機化合物可以容易地以高純度回收。
催化劑的具體實例基于至少一種羧酸，選自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、脂肪酸和芳香族羧酸如苯甲酸，其是任選取代的。
羧酸的另一具體例子是聚羧酸，如二-、三-或四-羧酸。優(yōu)選二羧酸。
在第一個實施方案中，催化劑基于乙酸。
在第二個優(yōu)選實施方案中，催化劑基于取代的苯甲酸。在該實施方案中，芳環(huán)經(jīng)常在2-或4-位具有至少一個取代基。該取代基有利地屬于誘導(dǎo)和中介俘獲基團如硝基，或?qū)儆谥薪榻o予和誘導(dǎo)俘獲基團如羥基、烷氧基如甲氧基，或鹵素如氯和氟，或任選烷基化的氨基，其中尤其是二-或三烷基氨基。
催化劑的具體例子選自水楊酸、4-氯苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸和2，4-二硝基苯甲酸。
在第三個優(yōu)選的實施方案中，催化劑基于脂肪酸。優(yōu)選的例子選自丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、月桂酸、癸酸或其混合物。辛酸是這種酸的特別優(yōu)選例子。
在第四個優(yōu)選的實施方案中，催化劑基于聚羧酸。優(yōu)選的例子選自琥珀酸、戊二酸和己二酸。優(yōu)選己二酸。
純的或純化的催化劑可以直接引入到反應(yīng)器中，或以存在于一種反應(yīng)物如甘油或鹽酸中或者存在于合適溶劑中的溶液形式引入，所述溶劑例如選自水、甘油單氯代醇和二氯丙醇。催化劑的加入可以以連續(xù)或間歇方式進行。
反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑濃度可以適當優(yōu)化，以使反應(yīng)介質(zhì)體積最小化。表述“催化劑濃度”用來指酸的濃度和其衍生物(例如酯)的濃度。催化劑濃度以每kg液體反應(yīng)介質(zhì)中酸和酸衍生物、具體是酯基團的摩爾數(shù)表示。該濃度通常大于或等于0.1mol/kg，優(yōu)選大于或等于1mol/kg，最優(yōu)選大于或等于2mol/kg。如上定義的催化劑濃度通常小于或等于10mol/kg，具體小于或等于8mol/kg，更具體小于或等于4mol/kg。
具體而言，第二、第三和第四優(yōu)選實施方案使得可以獲得所期望產(chǎn)物的良好產(chǎn)率，尤其是當反應(yīng)連續(xù)進行時，使得可以容易地將該產(chǎn)物和反應(yīng)介質(zhì)以及和催化劑分離。尤其是在第四個實施方案中，可以在反應(yīng)結(jié)束時獲得非常高純度的氯化有機化合物，任選地作為和水的混合物獲得。經(jīng)?？梢詫⑺雎然袡C化合物尤其是二氯丙醇不經(jīng)預(yù)先純化而引入到后續(xù)的反應(yīng)步驟中，例如為了生產(chǎn)表氯醇。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，反應(yīng)通常在至少為20℃的溫度下進行。該溫度經(jīng)常是至少60℃。優(yōu)選至少80℃。高于或等于約90℃的溫度是更特別優(yōu)選的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，反應(yīng)通常在最高為160℃的溫度下進行。該溫度經(jīng)常最高為140℃。優(yōu)選最高為120℃。
在另一個實施方案中，反應(yīng)在高于或等于110℃的溫度下進行。該溫度經(jīng)常高于或等于115℃。優(yōu)選高于或等于約120℃。在該實施方案中，反應(yīng)通常在最高160℃的溫度下進行。該溫度經(jīng)常最高為140℃。優(yōu)選低于或等于約130℃。
當反應(yīng)連續(xù)進行時，該實施方案是特別優(yōu)選的。
在又一實施方案中，反應(yīng)在高于或等于160℃的溫度下進行。該溫度經(jīng)常高于或等于170℃。優(yōu)選高于或等于約180℃。在該實施方案中，反應(yīng)通常在最高為300℃的溫度下進行。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，反應(yīng)通常在至少為0.3巴的壓力下進行。反應(yīng)經(jīng)常在至少為0.5巴的壓力下進行。該壓力優(yōu)選大于或等于約1巴(大氣壓)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，反應(yīng)通常在最大為100巴的壓力下進行。壓力經(jīng)常最大為20巴。優(yōu)選最大為15巴，最優(yōu)選最大為10巴。
尤其是當氯化氫用作氯化劑時，生產(chǎn)氯化有機化合物的過程中的反應(yīng)產(chǎn)物足夠穩(wěn)定，以使得可以組合高反應(yīng)壓力和高反應(yīng)溫度，從而允許減小設(shè)備體積。
在優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明方法的第一方面中，反應(yīng)在如上所述的低度真空中進行。這使得尤其可以隨著水的形成或隨著反應(yīng)進行而將水從反應(yīng)介質(zhì)中除去。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第二優(yōu)選方面中，反應(yīng)在如上所述的更高壓力下進行。這使得尤其可以在適當時維持反應(yīng)器中的高HCl濃度，從而增加反應(yīng)速率。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在液相中進行。
在連續(xù)方法中，作為反應(yīng)器中液體介質(zhì)體積和以反應(yīng)物體積計的流量之比的停留時間通常長于或等于1小時。有利的是，停留時間長于或等于5小時。在連續(xù)方法中，作為反應(yīng)器中液體介質(zhì)體積和以反應(yīng)物體積計的流量之比的停留時間通常短于或等于50小時。用2-4小時的上述停留時間也獲得了好的效果。
停留時間可替代地定義為反應(yīng)器中液體介質(zhì)體積和以甘油體積計的流量之比。在該情況下，停留時間通常長于或等于1小時，優(yōu)選長于或等于5小時。有利的是，停留時間長于或等于10小時。在該情況下，定義為反應(yīng)器中液體介質(zhì)體積和以甘油體積計的流量之比的停留時間通常短于或等于100小時，優(yōu)選短于或等于50小時，最優(yōu)選短于或等于30小時。等于或短于約20小時的停留時間是特別合適的。
在間歇方法中，反應(yīng)時間通常為1-20小時。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯化有機化合物的方法中，至少二氯丙醇優(yōu)選作為氯化有機化合物獲得。
術(shù)語“二氯丙醇”通常用來指基本由1，3-二氯丙-2-醇和2，3-二氯丙-1-醇組成的異構(gòu)體混合物。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯化有機化合物的方法中，令人驚奇地獲得了對1，3-二氯丙-2-醇的高度選擇性，該異構(gòu)體特別適合作為脫氯化氫的起始物，以生產(chǎn)表氯醇。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯化有機化合物的方法的該方面中，反應(yīng)介質(zhì)通常包含10-95重量％的二氯丙醇。優(yōu)選包含50-90重量％的二氯丙醇。
在連續(xù)方法中特別優(yōu)選的一個變化方案中，液體反應(yīng)介質(zhì)包含占液體反應(yīng)介質(zhì)總重量的1-10重量％的二氯丙醇。
在連續(xù)方法中特別優(yōu)選的另一個變化方案中，液體反應(yīng)介質(zhì)包含占液體反應(yīng)介質(zhì)總重量的10-50重量％的二氯丙醇。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯化有機化合物的方法中，反應(yīng)介質(zhì)通常包含1-50重量％的水。它經(jīng)常包含1-15重量％的水。它優(yōu)選包含最多10重量％的水。小于或等于約5重量％的水含量是更特別優(yōu)選的。
在特殊方面中，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯化有機化合物的方法在液體反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)進行，其中維持水濃度為大于或等于液體反應(yīng)介質(zhì)總重量的1重量％，優(yōu)選大于或等于2重量％。在該特殊方面中，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯化有機化合物的方法在液體反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)進行，其中維持水濃度為小于或等于液體反應(yīng)介質(zhì)總重量的15重量％，優(yōu)選小于或等于10重量％。維持水濃度小于或等于8重量％也是可以的。
在第一變化方案中，生產(chǎn)氯化有機化合物的方法在至少一種有機溶劑的存在下進行，所述有機溶劑如氯化有機溶劑、合適的醇、酮、酯或醚。
使用可以與甘油和各種反應(yīng)產(chǎn)物混溶的非水溶劑，可以顯著降低從甘油和從氯化氫開始合成氯化二羥基丙烷和二氯丙醇時所產(chǎn)生的重化合物的量。這種非反應(yīng)性溶劑的具體例子有二氯丙醇、二烷、苯酚和甲酚。氯化二羥基丙烷作為甘油稀釋劑來生產(chǎn)二氯丙醇也是合適的。這些溶劑的混合和物也是合適的，氯化二羥基丙烷的混合物和二氯丙醇的混合物特別優(yōu)選用于從甘油開始生產(chǎn)二氯丙醇。如果反應(yīng)介質(zhì)中的甘油含量相對于反應(yīng)介質(zhì)的總重量小于或等于50重量％，溶劑的影響是特別有利的，如果該濃度小于30，則特別好。有利的是小于10重量％。
在該變化方案中，反應(yīng)介質(zhì)中的溶劑含量通常為10-95重量％，優(yōu)選為30-80重量％。
在第二個變化方案中，生產(chǎn)氯化有機化合物的方法在有機溶劑的存在下進行，所述有機溶劑含有反應(yīng)的重副產(chǎn)物，或由其組成?！胺磻?yīng)的重副產(chǎn)物”用來指例如可以至少部分氯化和/或酯化的甘油低聚物。重副產(chǎn)物和至少另一種如上所述的有機溶劑的混合物是特別合適的。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯化有機化合物的方法的另一個變化方案中，進行蒸汽汽提，尤其是反應(yīng)介質(zhì)的水蒸汽汽提。在該情況下，可以獲得含1-5、有時2-3、優(yōu)選1.5-2.5mol/l氯化有機化合物的餾分，所述氯化有機化合物尤其是二氯丙醇。在該變化方案中，汽提的混合物主要由水和二氯丙醇組成。
在優(yōu)選的變化方案中，連續(xù)或周期性地取出至少包含水和氯化有機化合物的餾分，所述氯化有機化合物具體是二氯丙醇。所述餾分還可以含有氯化氫。優(yōu)選的是，餾分作為其組分形式連續(xù)取出。獲得的餾分可以隨后通過析出進行分離操作。
在連續(xù)進行反應(yīng)并連續(xù)或周期性地從反應(yīng)中取出至少包含水和氯化有機化合物的餾分時優(yōu)選的特殊變化方案中，向反應(yīng)介質(zhì)供應(yīng)水，尤其是水蒸汽。所述供應(yīng)可以用來自合適供應(yīng)管的外來水實現(xiàn)，或任選地用從另一單元反應(yīng)或操作回收的殘留水實現(xiàn)。
該供應(yīng)通常以將反應(yīng)介質(zhì)中的水濃度維持在上述范圍內(nèi)的方式實現(xiàn)。
涉及連續(xù)或周期性取出的變化方案可以通過向蒸餾步驟中引入源自于反應(yīng)介質(zhì)而取出的氣相來實現(xiàn)，具體是取出氣相并將氣相引入到蒸餾步驟中，所述氣相與液體反應(yīng)介質(zhì)處于平衡狀態(tài)。合適時，該實施方案可以在頂部裝有合適蒸餾柱的反應(yīng)器中進行。該實施方案在鹽酸水溶液用作氯化劑時特別合適。還可以將蒸餾柱和反應(yīng)器分開布置，反應(yīng)器的底部液體可以被送回到反應(yīng)介質(zhì)中。該實施方案在氯化氫例如氣態(tài)或基本無水的氯化氫用作氯化劑時特別合適。
在該實施方案中，優(yōu)選調(diào)節(jié)反應(yīng)器的操作條件，如反應(yīng)物具體是氯化氫和甘油的進料速率、催化劑進料速率、溫度、反應(yīng)器體積和壓力，使得供應(yīng)到蒸餾中的混合物中氯化氫濃度在反應(yīng)壓力下保持低于二元共沸氯化氫-水混合物中的氯化氫濃度。調(diào)節(jié)該濃度的有效方法是控制氯化氫向液體反應(yīng)介質(zhì)的供應(yīng)。
所述方法的該實施方案優(yōu)選連續(xù)進行。
在一個方面中，將要引入到與反應(yīng)器分開的蒸餾柱中的餾分被連續(xù)或周期性地、優(yōu)選連續(xù)地從液體反應(yīng)介質(zhì)中取出，將至少是水和氯化有機化合物分離。在蒸餾步驟中，還可以分離含氯化有機化合物的餾分。此外，含有機產(chǎn)物如重副產(chǎn)物的一種或多種餾分，具體是催化劑和/或氯化氫可以在該蒸餾步驟中分離，并通常再循環(huán)至反應(yīng)介質(zhì)。通過選擇合適的回流比，可以在這方面分離至少含有水、基本不含氯化氫的餾分。
“基本不含氯化氫”具體理解為含水餾分中氯化氫含量等于或小于含水餾分總重量的10重量％。經(jīng)常是該含量等于或小于5重量％，優(yōu)選等于或小于1重量％，更優(yōu)選等于或小于0.3重量％。通?！盎静缓然瘹洹本唧w理解為含水餾分中氯化氫含量等于或大于1mg/kg，經(jīng)常等于或大于10mg/kg，相對于含水餾分的總重量。在這方面，可以消除反應(yīng)過程中形成的和/或隨反應(yīng)物從反應(yīng)介質(zhì)引入的水，同時保持反應(yīng)介質(zhì)中基本上所有的氯化氫和催化劑。
二氯丙醇，具體是1，3-二氯丙-2-醇與水和氯化氫形成假共沸混合物。本發(fā)明還涉及該假共沸組合物。
基本上，流體的熱力學(xué)狀態(tài)由四個相互依賴的變量決定壓力(P)、溫度(T)、液相組成(X)和氣相組成(Y)。真正的共沸混合物是具有2個或多個組分的特定系統(tǒng)，在給定溫度和給定壓力下，其液相組成X完全等于氣相組成Y。假共沸混合物是具有2個或多個組分的系統(tǒng)，在給定溫度和給定壓力下，X基本上等于Y。實際上，這意味著這種假共沸系統(tǒng)的組分不能容易地通過蒸餾而分離。
對本發(fā)明來說，“假共沸組合物”具體理解為具有下列特征的組合物，當其進行蒸發(fā)操作時，50重量％的組合物已經(jīng)蒸發(fā)后剩余組合物的蒸汽壓力與初始組合物的蒸汽壓力相差小于或等于10％。優(yōu)選的是，該差異小于或等于5％。
通常，根據(jù)本發(fā)明的假共沸組合物包含43-63重量％的水，23-43重量％的1，3-二氯丙-2-醇和4-24重量％的氯化氫。特別難以通過蒸餾分離的特定假共沸組合物的特征可能在于其在1011毫巴下106℃的沸點溫度。在該溫度和壓力下，它由53重量％的水、33重量％的1，3-二氯丙-2-醇和14％的氯化氫組成。觀察到該共沸組合物在底于約40℃或甚至低于或等于25℃的溫度下分成密度大的有機相和較輕的水相。有機相含有大量的1，3-二氯丙-2-醇，例如占有機相總重量的至少50重量％，優(yōu)選至少80重量％，有機相還含有水和氯化氫。水相含有水、氯化氫和少量的1，3-二氯丙-2-醇，例如占水相總重量的最多50重量％，優(yōu)選最多30重量％。傾析操作使得將含二氯丙醇的有機相和水相分離，水相再循環(huán)到蒸餾的回流中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用水-氯化氫-二氯丙醇三元組合物的液體-蒸汽平衡特征使得可以從生產(chǎn)反應(yīng)中取出具體包含二氯丙醇和水的反應(yīng)產(chǎn)物，同時使得多數(shù)催化劑和反應(yīng)物(包括氯化氫)再循環(huán)至反應(yīng)器。
在一個優(yōu)選的實施方案中，通過蒸餾步驟進行反應(yīng)介質(zhì)餾分的分離，供應(yīng)到該蒸餾步驟的材料總和中的氯化氫濃度低于蒸餾壓力下二元共沸組合物氯化氫/水中的氯化氫濃度。
因此，本發(fā)明還涉及分離含有至少水、二氯丙烷和氯化氫的混合物的方法，其中混合物在蒸餾步驟中分離，其中供應(yīng)到所述蒸餾步驟的材料總和中的氯化氫濃度低于蒸餾壓力下二元共沸組合物氯化氫/水中的氯化氫濃度。
例如可以通過加入水來控制供應(yīng)到蒸餾步驟的材料總和中的氯化氫含量。這種加入可以例如通過將蒸汽注射到蒸餾步驟中所用的蒸餾柱鍋爐中進行，或通過向蒸餾步驟再循環(huán)水相來進行，所述水相可以例如通過傾析從蒸餾柱頂部取出的餾分而獲得。
最大的合適氯化氫濃度在操作壓力較高時略微下降，與Bonner和Titus公布的共沸氯化氫的液-汽平衡數(shù)據(jù)(J.Amer.Chem.Soc.52，633(1930))一致，其部分數(shù)據(jù)復(fù)制在下表中
在這樣的條件下，如上定義的包含水、基本上不含氯化氫的餾分可以通過蒸餾從反應(yīng)混合物或液體反應(yīng)混合物上方的氣相中回收，例如通過蒸餾取自所述氣相的材料以及優(yōu)選在蒸餾柱頂部獲得包含水的餾分。
例如，在常壓(101.3kPa)下，如果與反應(yīng)介質(zhì)接觸的氣相中的氯化氫濃度低于約20.22重量％，則可以通過蒸餾反應(yīng)器氣相而獲得水和二氯丙醇的二元共沸混合物，其含23重量％的二氯丙醇。
當二氯丙醇未通過取出含水餾分而從反應(yīng)介質(zhì)中完全除去時，可以至少回收含二氯丙醇反應(yīng)介質(zhì)的餾分。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯化有機化合物的方法的該方面中，通?；厥罩辽僖环N含50-95重量％的二氯丙醇和最多50重量％水的餾分。優(yōu)選的是，該餾分包含75-99.9重量％、經(jīng)常是75-99重量％的二氯丙醇和0.01-25重量％、經(jīng)常是1-25重量％的水。
回收優(yōu)選通過蒸餾或蒸發(fā)進行。該步驟中獲得的、例如包含一氯丙二醇和任選的甘油與催化劑的其他餾分可以和氯化劑一起再循環(huán)到反應(yīng)中。還可以分離含反應(yīng)重副產(chǎn)物的至少一種餾分，所述重副產(chǎn)物如上所述，具體是氯化的聚甘油，其可以被破壞，或可以任選地用于生產(chǎn)聚甘油的工藝中，例如通過脫氯化。
蒸餾或蒸發(fā)通常在至少為20℃的溫度下進行。該溫度經(jīng)常是至少60℃。優(yōu)選至少70℃。蒸餾或蒸發(fā)通常在最高為180℃的溫度下進行。該溫度優(yōu)選最高為140℃。
蒸餾或蒸發(fā)通常在大于0.001巴的壓力下進行。該壓力優(yōu)選大于或等于約0.003巴。蒸餾或蒸發(fā)通常在最大為1巴的壓力下進行。該壓力經(jīng)常是最大為0.5巴。優(yōu)選最大為0.2巴。
蒸餾或蒸發(fā)操作可以利用蒸餾柱或利用蒸發(fā)器進行，所述蒸發(fā)器是膜蒸發(fā)器或作為替代方案的刮板式薄膜蒸發(fā)器。殘留物的可回收餾分可以通過配有內(nèi)部或外部冷凝器的刮板式薄膜蒸發(fā)器從中有利地分離。
在一個具體的變化方案中，二氯丙醇根據(jù)包括下列步驟的方法生產(chǎn)(a)第一反應(yīng)步驟，其中使甘油與氯化劑接觸，從而獲得至少包含氯代丙二醇的產(chǎn)品餾分；(b)任選地將至少部分的產(chǎn)品餾分進行干燥操作；(c)將至少部分的任選干燥的產(chǎn)品餾分引入到第二反應(yīng)步驟中，其中至少部分氯代丙二醇和氯化劑反應(yīng)。
該變化方案中的步驟(a)和(c)優(yōu)選在一定條件下、以如上所述用于根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯化有機化合物的方法的優(yōu)選值進行。但是，優(yōu)選的是在水的存在下實施步驟(a)的反應(yīng)，其中所述水的濃度優(yōu)選為反應(yīng)介質(zhì)總重量的20-80重量％。
例如，可以在步驟(a)或(c)的至少一個反應(yīng)器中通過汽提操作或利用置于反應(yīng)器外部的再循環(huán)管上的蒸發(fā)器實施步驟(b)。根據(jù)另一個優(yōu)選的變化方案，通過膜技術(shù)除去水。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)有機化合物具體是二氯丙醇的方法可以例如在階式反應(yīng)器、至少一個板式塔或至少一個泡罩塔、或者這種反應(yīng)器的組合裝置中進行。
反應(yīng)器可以有效地是通過內(nèi)部攪拌或通過反應(yīng)器外部的再循環(huán)管攪拌的類型。
當在根據(jù)本發(fā)明的方法中加熱反應(yīng)介質(zhì)時，可以例如通過護套或內(nèi)部熱交換器進行加熱。也可以通過反應(yīng)器外部再循環(huán)管上的熱交換器進行加熱。任選的，通過組合使用護套和反應(yīng)器外部再循環(huán)管上的熱交換器進行加熱。
尤其是當根據(jù)本發(fā)明的方法以連續(xù)或間歇進料模式操作時，次級反應(yīng)可以導(dǎo)致反應(yīng)器中低揮發(fā)性副產(chǎn)物的生成，其中或多或少的是氯化甘油低聚物。這種生成會導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)體積的遞增，需要連續(xù)或不連續(xù)地清洗反應(yīng)器，以將體積保持在足夠的水平。
如果合適的話，這種清洗操作過程中除去的催化劑的量可以通過引入等量的純或純化的催化劑來補償。
來自反應(yīng)混合物的清洗物中包含的催化劑可以經(jīng)濟地在純化處理之后在反應(yīng)器中再循環(huán)。例如，在水中具有低溶解性的催化劑可以進行酸解處理，優(yōu)選在高于30℃、優(yōu)選至少50℃的溫度下進行，然后是例如通過傾析、過濾或萃取的分離步驟。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在己二酸的情況下，清洗物的酸解導(dǎo)致冷卻和過濾之后以良好產(chǎn)率回收高純度的結(jié)晶己二酸。
當使用無水HCl時，優(yōu)選逆著HCl流的流動引導(dǎo)含甘油的液體流。當該過程在幾個反應(yīng)器中進行時，HCl有利地在兩個反應(yīng)器之間干燥，例如通過用合適的固體如分子篩吸附，或通過合適的膜進行反滲透。
根據(jù)本發(fā)明方法的該具體實施方案使得可以特別經(jīng)濟地獲得濃縮的二氯丙醇，其中二氯丙醇的含量經(jīng)常是大于或等于二氯丙醇總重量的90重量％。通過該方法，可以獲得1，3-二氯丙-2-醇作為主要異構(gòu)體，異構(gòu)體純度大于80％。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，當在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯化有機化合物的過程中獲得二氯丙醇時，部分該二氯丙醇可以在至少一種其他醇的存在下、最具體而言在多元醇如雙酚A的存在下進行脫氯化氫操作，以獲得“環(huán)氧樹脂”或其可用的單體。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法的主要異構(gòu)體1，3-二氯丙醇尤其適于該操作，因為它使得可以保留如此所得到的聚合物或單體的線形結(jié)構(gòu)。通過當前工業(yè)方法獲得的作為主要產(chǎn)物的2，3-異構(gòu)體并非如此。
本發(fā)明還涉及相對于總的二氯丙醇含至少50重量％的1，3-二氯丙-2-醇的二氯丙醇作為起始物用于生產(chǎn)有機化合物如具體而言為表氯醇或環(huán)氧樹脂的用途。在該用途中，1，3-二氯丙-2-醇的含量經(jīng)常大于或等于總二氯丙醇的75重量％。優(yōu)選的是，該含量大于或等于80重量％。用相對于總二氯丙醇含最多約99重量％或甚至最多約95重量％的1，3-二氯丙-2-醇的二氯丙醇獲得了好的結(jié)果。還可以使用基本上由1，3-二氯丙-2-醇組成的二氯丙醇。
在具體的實施方案中，當在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯化有機化合物的方法中獲得二氯丙醇時，至少部分的該二氯丙醇優(yōu)選隨后進行脫氯化氫操作，以獲得表氯醇。
通常使用的例如從烯丙基氯開始生產(chǎn)表氯醇的方法產(chǎn)生含有氯化有機雜質(zhì)的表氯醇，所述氯化有機雜質(zhì)如三氯丙烷、三氯丙烯、二氯丙烯或2-氯丙-2-烯-1-醇，這些雜質(zhì)在將表氯醇用在特定品質(zhì)的環(huán)氧樹脂中時具有缺點。根據(jù)本發(fā)明獲得的表氯醇中，該類型的雜質(zhì)在適當時以大大降低的濃度存在。因此根據(jù)本發(fā)明的方法使得可以生產(chǎn)含較少令人討厭的雜質(zhì)的高純表氯醇。
具體而言，表氯醇可以表現(xiàn)出大于或等于99.5重量％的純度。
已經(jīng)注意到可以根據(jù)本發(fā)明作為主要產(chǎn)物獲得的1，3-二氯丙-2-醇在脫氯化氫反應(yīng)尤其是堿性脫氯化氫反應(yīng)中具有的反應(yīng)性比通過當前工業(yè)方法作為主要產(chǎn)物獲得的其2，3-二氯丙-1-醇異構(gòu)體更高。該方面使得可以通過縮短合成介質(zhì)中反應(yīng)物的停留時間來改善脫氯化氫操作的選擇性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的方法使得可以減小表氯醇生產(chǎn)中含水排出物的體積，并使這些排出物在有機氯化副產(chǎn)物如氯化醚中的含量最小化。
1，3-二氯丙-2-醇令人驚奇地和表氯醇相對不起反應(yīng)，在合成表氯醇期間不導(dǎo)致形成大量的有機氯化副產(chǎn)物。
純化的1，3-二氯丙-2-醇，尤其是具有上述1，3-二氯丙-2-醇含量的1，3-二氯丙-2-醇在表氯醇合成中的用途使得可以通過大大減少氯化雜質(zhì)的形成來進一步改善生產(chǎn)排出物的質(zhì)量。
根據(jù)一個具體實施方案，在相對于總進料而言供應(yīng)1-30重量％二氯丙醇的含水反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)表氯醇。
根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，向根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)表氯醇的方法中的反應(yīng)介質(zhì)中供應(yīng)相對于總進料而言30-90重量％的二氯丙醇。在后一變化方案中，反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)常供應(yīng)以60-90重量％的二氯丙醇，優(yōu)選65-80重量％的二氯丙醇。還可以有利地供應(yīng)相對于總進料而言30-65重量％的二氯丙醇。
該實施方案使得尤其可以大大減少過程中的水廢棄物。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)表氯醇的方法的另一個具體變化方案中，使用相對于堿而言化學(xué)計量或不足化學(xué)計量的量的二氯丙醇。在該情況下，通常每當量二氯丙醇使用至少1當量的堿。經(jīng)常每當量二氯丙醇使用至少1.5當量的堿。在該情況下，通常每當量二氯丙醇使用最多5當量的堿。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)表氯醇的方法的另一個具體變化方案中，使用相對于堿過量的二氯丙醇，這使得可以提高產(chǎn)量。在該情況下，通常每當量堿使用至少1.1當量的二氯丙醇。經(jīng)常每當量堿使用至少1.5當量的二氯丙醇。優(yōu)選每當量堿使用至少2當量的二氯丙醇。在該情況下，通常每當量堿使用最多5當量的二氯丙醇。
供應(yīng)到根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)表氯醇的過程中的其他反應(yīng)物優(yōu)選選自水溶液，尤其是優(yōu)選選自NaOH、Ca(OH)2和純苛性鹽水的至少一種堿的濃溶液。表述“純苛性鹽水”是指可含有如由基于隔膜的電解過程產(chǎn)生的NaCl的苛性鈉。該情況下，溶液或漿料中堿的含量通常至少為5重量％，優(yōu)選至少為10重量％，最優(yōu)選等于或大于約20重量％。該含量通常小于或等于60重量％。約50重量％的含量是非常合適的。
進料還可以包含有機溶劑，如酮或醚，例如甲基乙基甲酮。
可以進行一次性進料，或優(yōu)選地分階段進料，例如具有兩個或三個進料點的分階段進料。
該反應(yīng)方案中的介質(zhì)可以是單相介質(zhì)，或者具體而言當使用有機溶劑時是兩相介質(zhì)。
在一個具體的變化方案中，至少部分地供應(yīng)任選地回收自如上所述生產(chǎn)二氯丙醇過程的水。該水可以例如用于產(chǎn)生堿性溶液或漿料。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)表氯醇的方法中，反應(yīng)通常在至少為0℃的溫度下進行。該溫度經(jīng)常是至少為20℃。優(yōu)選至少為30℃。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)表氯醇的方法中，反應(yīng)通常在最高為140℃的溫度下進行。優(yōu)選最高為120℃。在第一個具體的變化方案中，溫度為25-50℃。在第二個具體的變化方案中，溫度為60-100℃。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)表氯醇的方法中，特別有利的是至少部分地回收可能在脫氯化氫結(jié)束時存在的水，例如通過蒸發(fā)或反滲透回收。下面將描述的這種回收也可以用于其他的脫氯化氫過程，尤其是使用堿性溶液或漿料的過程。
通過這種回收操作，可以獲得富集鹽尤其是NaCl的含水餾分和富集水的餾分。富集鹽的餾分可以回收并任選地在合適的純化步驟之后用于例如生產(chǎn)氯的電解設(shè)備，或可以將其引入到任選的氧化處理中以減小其可能存在的有機化合物的含量，并從設(shè)備中去除。還可以進行蒸發(fā)至干燥，優(yōu)選除去以固體形式回收的鹽。適當情況下，富集水的餾分可以有利地用于生產(chǎn)堿性水溶液或漿料，以用于根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)表氯醇的過程。
在一個具體方面中，在脫氯化氫操作期間去除或回收鹽，具體是NaCl，相對于所產(chǎn)生的每摩爾表氯醇，其量不超過5mol，經(jīng)常不超過2mol，優(yōu)選不超過1.2mol，但是通常是至少1mol的NaCl。在脫氯化氫步驟期間NaCl經(jīng)常基本上完全去除。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)聚甘油的方法。根據(jù)該方法，根據(jù)本發(fā)明的用途使用得自可再生原料的甘油作為起始物，優(yōu)選使所述甘油在堿的存在下與至少一種縮合劑或與表氯醇接觸。后一反應(yīng)的合適條件描述在本申請人的美國專利4,960,953和5,041,688中。
縮合劑可以是酸性或堿性試劑。可以任選地使用固體縮合催化劑。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)聚甘油的方法中，優(yōu)選使用來自上述根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)表氯醇的方法的表氯醇。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的方法，根據(jù)該方法來自上述根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)表氯醇的方法的表氯醇與醇和/或多元醇反應(yīng)。環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)例如描述在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5ed.，Vol.A9，p.547-562中。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)生物柴油和有機化合物的方法，根據(jù)該方法(a)使植物油和除甘油以外的醇，優(yōu)選甲醇或乙醇，發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而至少回收生物柴油和含甘油的粗制品；(b)將粗制品任選地進行純化操作，如蒸餾；(c)將步驟(a)中形成的甘油進行根據(jù)生產(chǎn)有機化合物的工藝。
在另一種方法中，步驟(a)可以由以下過程組成使植物油和水例如在超級大氣壓力下進行水解反應(yīng)，從而至少產(chǎn)生脂肪酸和含甘油的粗制品的混合物，以及通過脂肪酸混合物的酯化獲得生物柴油。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)生物柴油和有機化合物的方法的第一個變化方案中，至少步驟(a)和(c)在相同的生產(chǎn)工位進行。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)柴油和有機化合物的方法的第二個變化方案中，步驟(a)和(c)在不同的生產(chǎn)工位進行。步驟(c)有利地位于氯源或氯化氫源的附近。


圖1所示為可以用于實施根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)氯化有機化合物的方法的設(shè)備的具體配置。該設(shè)備包括3個反應(yīng)器。第一反應(yīng)器(11)通過管路(1)供應(yīng)甘油和催化劑。該第一反應(yīng)器的底部液體通過管路(8)供應(yīng)第二反應(yīng)器(12)，第二反應(yīng)器通過管路(9)供應(yīng)第三反應(yīng)器(13)。氣態(tài)HCl通過管路(5)供應(yīng)到第三反應(yīng)器中，第三反應(yīng)器液相中脫除的氣體通過管路(14)供應(yīng)第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器脫除的氣體本身通過管路(15)供應(yīng)第一反應(yīng)器。在每個反應(yīng)器中，反應(yīng)所形成的水在產(chǎn)生時隨反應(yīng)器的脫氣而除去。因此所有的水通過第一反應(yīng)器的脫氣而離開。
特別優(yōu)選的溫度和停留時間對于反應(yīng)器(11)來說是100℃和3小時，對于反應(yīng)器(12)來說是130℃和8小時，對于反應(yīng)器(13)來說是130℃和8小時，如圖1所示。
第一反應(yīng)器的脫氣涉及柱(16)，其殘留物返回至該反應(yīng)器。已經(jīng)去除酸的水在柱(17)的頂部排出。通過沉析從中分離由于共沸而伴隨著水的二氯丙醇，并通過管路(2)再循環(huán)到第二反應(yīng)器。
然后在柱(18)中通過蒸餾分離離開第三反應(yīng)器的二氯丙醇、催化劑和重產(chǎn)物，二氯丙醇可以通過管路(7)在頂部取出，催化劑和重產(chǎn)物可以通過管路(8)在底部取出。所述柱優(yōu)選在0.1巴的真空下工作。
所述柱的進料可以通過過濾器(19)過濾，從而除去粗制甘油中可能存在的固體顆粒。
柱(18)的重產(chǎn)物可以再循環(huán)或不再循環(huán)到反應(yīng)器(11)。
圖2所示為可以用于實施根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法的設(shè)備的優(yōu)選具體配置。反應(yīng)器(20)以連續(xù)或間歇模式通過管路(21)供應(yīng)甘油，通過管路(22)供應(yīng)催化劑，無水或水溶液形式的氯化氫的供應(yīng)以連續(xù)或間歇模式通過管路(23)進行。蒸餾柱(30)通過管路(24)供應(yīng)反應(yīng)器(20)產(chǎn)生的蒸汽，通過管路(26)從柱(30)中取出一股物流，并供應(yīng)到分離水相和有機相的傾析器(31)中。分離的水相的餾分任選地通過管路(27)再循環(huán)到柱的頂部，以維持回流。二氯丙醇的產(chǎn)生分布在通過管路(29)取出的有機相和通過管路(28)取出的水相之間。柱(30)的殘留物可以通過管路(25)再循環(huán)至反應(yīng)器。重副產(chǎn)物可以任選地通過位于反應(yīng)器底部液體中的清洗(32)從反應(yīng)器中除去。
根據(jù)該配置獲得的結(jié)果詳述于實施例12中。
所述方法的該變化方案使得可以在頂部利用共沸去除幾乎所有來自于反應(yīng)、原料和/或可能供應(yīng)到反應(yīng)器底部或柱底部的水，并獲得非常高純度的二氯丙醇的混合物，對兩種異構(gòu)體的總和而言大于99.5重量％，與烴鏈和氯化氫相關(guān)的選擇性高于99重量％。
圖3所示為可以用于實施根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)二氯丙醇的方法的設(shè)備的更優(yōu)選配置。反應(yīng)器(33)連續(xù)或間歇通過管路(41)供應(yīng)甘油，通過管路(42)供應(yīng)催化劑，無水或水溶液形式的氯化氫連續(xù)或以間歇模式通過管路(43)供應(yīng)，蒸餾柱(42)通過管路(34)供應(yīng)反應(yīng)器(33)產(chǎn)生的蒸汽，柱(42)的殘留物通過管路(35)再循環(huán)至反應(yīng)器(33)，來自反應(yīng)器底部的清洗物通過管路(37)被輸送到汽提塔(44)，在其中例如通過加熱或通過用氮氣或蒸汽進行氣體吹掃進行部分汽提操作，來自流(37)的含有大多數(shù)氯化氫的氣相通過管路(38)再循環(huán)到柱(42)，或通過管路(45)再循環(huán)到反應(yīng)器(33)，蒸餾或汽提柱(43)通過管路(39)供應(yīng)來自汽提塔(44)的液相，通過管路(40)從柱頂部收集二氯丙醇的主要餾分，柱殘留物通過管路(41)再循環(huán)至反應(yīng)器(33)。汽提可以用氮氣或蒸汽進行，或通過加熱進行。重副產(chǎn)物可以任選地通過位于反應(yīng)器底部液體中的清洗(46)從反應(yīng)器中除去。
所述方法的該變化方案使得可以在頂部利用共沸去除幾乎所有來自于反應(yīng)、原料和/或可能供應(yīng)到反應(yīng)器底部或柱底部的水。除了前述配置所體現(xiàn)的優(yōu)點外，與前述配置相關(guān)的這種更優(yōu)選配置允許有限的蒸汽消耗。
下面的實施例用來說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
實施例1將453g甘油(4.92mol)和29.5g冰醋酸(0.49mol)的混合物于110℃加熱攪拌20分鐘。然后按照程序化的流量將無水氯化氫吹入該混合物中5.2mol/h持續(xù)2h，3.8mol/h持續(xù)100min，最后1.3mol/h持續(xù)317min?？偣惨?3.6mol氯化氫。試驗結(jié)束時反應(yīng)混合物的分析示于表1。甘油的轉(zhuǎn)化率為99.1％，與甘油相關(guān)的重產(chǎn)物(雙甘油和氯化雙甘油)相對于甘油的選擇性為0.4％。
實施例2將110g甘油(1.20mol)、257g 1-氯-2，3-二羥基丙烷(2.32mol)和21g冰醋酸(0.35mol)的混合物于110℃加熱攪拌20分鐘。然后按照連續(xù)設(shè)定的流量將無水氯化氫吹入該混合物中4.76mol/h持續(xù)26min，2.04mol/h持續(xù)71min，0.62mol/h持續(xù)4h，最后0.3mol/h持續(xù)10h?？偣惨?0.0mol氯化氫。試驗結(jié)束時反應(yīng)混合物的分析示于表1。甘油的轉(zhuǎn)化率為99.5％，重產(chǎn)物(雙甘油和氯化雙甘油)的選擇性為0.03％。
表1
實施例3-7鹽酸水溶液、甘油、有機酸和二氯丙醇以恒定流量引入到恒定在試驗溫度下的350ml玻璃反應(yīng)器中。在常壓下工作的反應(yīng)器配有溢流系統(tǒng)，以維持液體的恒定體積。汽化的反應(yīng)混合物餾分從反應(yīng)器中排出，并在常溫下冷凝。冷凝物分成2相主要含二氯丙醇的密度大的有機相和含大多數(shù)未反應(yīng)鹽酸的較輕水相。溢流出口處收集的液體混合物含有二氯丙醇生產(chǎn)的殘留物。
實施例3描述了使用濃鹽酸并以醋酸作為催化劑的情況。所用的大多數(shù)催化劑(55％)從反應(yīng)液體蒸發(fā)，并發(fā)現(xiàn)存在于冷凝物中。
實施例4示出了通過用辛酸替換醋酸所提供的改進。酸的更有限餾分(10％)在該情況下發(fā)現(xiàn)從反應(yīng)器蒸發(fā)。
實施例5-7顯示了反應(yīng)溫度的作用。在120℃以上獲得了最好結(jié)果。
實施例8-11對實施例3-7所述的反應(yīng)器進行改進，在頂部安裝蒸餾柱，以精餾汽化的反應(yīng)介質(zhì)餾分。只有鹽酸、甘油和催化劑以恒定流量引入到反應(yīng)器中。柱的回流速率固定在50％。在實施例8-10中，使用以一定量的水稀釋的共沸鹽酸，所述水的量足以產(chǎn)生所形成二氯丙醇的共沸夾帶物，獲得的結(jié)果詳細示于表中。在約130℃觀察到了最佳的鹽酸轉(zhuǎn)化和二氯丙醇選擇性。蒸餾餾分的分析表明幾乎僅有有限量的羧酸污染了二氯丙醇。
實施例11說明了用己二酸獲得的優(yōu)異結(jié)果。
試驗3-11中的各種控制參數(shù)和所獲得的結(jié)果詳細示于表2中。
實施例12(圖2)已向反應(yīng)器(20)連續(xù)供應(yīng)甘油和33重量％的鹽酸溶液，相對流量質(zhì)量比為1/2.36。停留時間為20小時，反應(yīng)介質(zhì)中己二酸濃度為3mol酸官能團/kg。反應(yīng)器在常壓和130℃下操作。產(chǎn)生含有55.3％的水、9.1％的氯化氫、9.4％的二氯丙醇和25.1％的甘油單氯醇的氣相。反應(yīng)混合物的液相含有7.7％的水和1.24％的氯化氫。從柱(30)移除的氣相于25℃冷凝，并在傾析器(31)中傾析。調(diào)節(jié)回流比以通過再循環(huán)來自傾析器的合適量水相而在柱頂部取出所生產(chǎn)的全部二氯丙醇。
在傾析器的出口處回收含15.0％二氯丙醇的水相和含88％二氯丙醇的有機相。二氯丙醇的產(chǎn)率為93％。兩相分析沒有顯示出含量大于0.1％的任何有機雜質(zhì)。水相的鹽酸含量為0.037％，己二酸含量為18mg/kg。
實施例13(從反應(yīng)混合物清洗物中提純己二酸)將取自連續(xù)過程并且組成復(fù)制于本文下表中的反應(yīng)混合物進行水解處理。
將250g該樣品置于裝配有Dean-Stark分離器的圓底燒瓶中。將共沸氯化氫(100.2g)和水(36.26g)加入到燒瓶中?；旌衔锘亓?0h。處理后，在Dean-Stark中獲得79.2g含88％二氯丙醇和12％水的有機相以及18.1g飽和有15％二氯丙醇的水相。燒瓶含有284g已經(jīng)于100℃下分餾的混合物。
將水解混合物的第一餾分(134.3g)在攪拌下冷卻至室溫。1.5小時后，通過過濾分離出41.9g結(jié)晶白色固體。再過20個小時后，從第一濾液分離出新一批的6.7g晶體。兩種固體的組成和第二濾液的組成詳細描述于下表中。獲得了純度為80-84％的己二酸晶體，回收率為87％。
向水解混合物的第二餾分(114.7g)中加入28.2g水后，在攪拌下冷卻到室溫。1.5小時后，通過過濾分離出27.7g結(jié)晶白色固體。再過20個小時后，從第一濾液分離出新一批的7g晶體。用水稀釋產(chǎn)生更純的己二酸晶體(純度91-93％)，但具有較低的總回收產(chǎn)率，為75％?；厥盏墓腆w不含有重副產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)二氯丙醇的方法，根據(jù)該方法使甘油經(jīng)過與氯化劑的反應(yīng)，所述反應(yīng)除了在乙酸或其衍生物的存在下進行的反應(yīng)以外。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)連續(xù)進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述氯化劑包含基本無水的氯化氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述氯化劑是氯化氫的水溶液，其中氯化氫含量大于或等于4重量％，優(yōu)選大于或等于20重量％，最優(yōu)選大于或等于30重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項的方法，其中所述反應(yīng)在液相中進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項的方法，其中使用常壓沸點優(yōu)選大于或等于200℃的羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯、羧酸鹽或羧酸酯作為催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑是己二酸、己二酸酐、己二酸酰氯、己二酸鹽或己二酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中反應(yīng)介質(zhì)中以每千克液體反應(yīng)介質(zhì)中酸和酸酯衍生物的摩爾數(shù)表示的酸濃度大于或等于0.1，且小于或等于10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項的方法，其中所述反應(yīng)在至少一種有機溶劑的存在下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述溶劑包含氯代丙二醇和/或二氯丙醇和/或反應(yīng)的重副產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項的方法，其中反應(yīng)混合物中水的濃度小于或等于15重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項的方法，其中調(diào)整反應(yīng)條件，使得液體反應(yīng)混合物上方的氣相中氯化氫的濃度保持低于二元共沸氯化氫-水混合物中氯化氫的濃度。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項的方法，其中連續(xù)或周期性取出至少包含水的餾分，其中氯化氫含量等于或小于包含水和任選的二氯丙醇的該餾分總重量的10重量％，并且任選地向反應(yīng)介質(zhì)供應(yīng)水，尤其是水蒸汽。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任意一項的方法，其中反應(yīng)在反應(yīng)器中進行，所述反應(yīng)器由在反應(yīng)條件下耐受氯化劑的材料制成，所述材料選自搪瓷鋼、聚合物、樹脂涂層、金屬或合金、陶瓷和金屬陶瓷以及耐火材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項生產(chǎn)二氯丙醇的方法，其中向反應(yīng)器(20)連續(xù)或以間歇模式通過管路(21)供應(yīng)甘油，通過管路(22)供應(yīng)催化劑，無水或水溶液形式的氯化氫的供應(yīng)通過管路(23)連續(xù)或以間歇模式進行，向蒸餾柱(30)通過管路(24)供應(yīng)從反應(yīng)器(20)中產(chǎn)生的蒸汽，通過管路(26)從柱(30)中取出一股物流，并任選地供應(yīng)到分離水相和有機相的傾析器(31)中。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任意一項生產(chǎn)二氯丙醇的方法，其中向反應(yīng)器(33)連續(xù)或間歇地通過管路(41)供應(yīng)甘油，通過管路(42)供應(yīng)催化劑，無水或水溶液形式的氯化氫的供應(yīng)通過管路(43)連續(xù)或以間歇模式進行，向蒸餾柱(42)通過管路(34)供應(yīng)從反應(yīng)器(33)中產(chǎn)生的蒸汽，柱(42)中的殘留物通過管路(35)再循環(huán)至反應(yīng)器(33)，反應(yīng)器底部的清洗物通過管路(37)被輸送到汽提塔(44)，在其中例如通過加熱或通過用氮氣或蒸汽進行氣體吹掃來進行部分汽提操作，來自流(37)的含有大多數(shù)氯化氫的氣相通過管路(38)再循環(huán)到柱(42)，或通過管路(45)再循環(huán)到反應(yīng)器(33)，向蒸餾或汽提柱(43)通過管路(39)供應(yīng)來自汽提塔(44)的液相，通過管路(40)從柱頂部收集二氯丙醇的主要餾分，柱殘留物通過管路(41)再循環(huán)至反應(yīng)器(33)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15-16中任意一項的方法，其中(a)從反應(yīng)器(20)或(33)取出液相；(b)將優(yōu)選共沸的氯化氫/水混合物加入到液相中，然后加熱所得混合物；(c)從該所得混合物中回收酸，例如通過結(jié)晶，并任選地再循環(huán)至反應(yīng)器(20)或(33)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中將水加入到步驟(b)中的所得混合物中，通過結(jié)晶回收酸催化劑，并再循環(huán)至反應(yīng)器(20)或(33)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任意一項的方法，其中以至少50％的選擇性獲得1，3-二氯丙-2-醇。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任意一項的方法，其中所用甘油至少部分地由可再生原料產(chǎn)生。
21.基本由二氯丙醇、氯化氫和水組成的假共沸組合物。
22.生產(chǎn)有機化合物的方法，包括(a)第一步驟，其中由可再生原料生產(chǎn)甘油；和(b)第二步驟，其中由第一步驟中所得的甘油生產(chǎn)有機化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中第二步驟中使用的甘油是除甘油外還含有水和金屬鹽的粗制品，所述金屬鹽優(yōu)選選自NaCl、KCl、硫酸鈉和硫酸鉀。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述粗制品包含40-99重量％的甘油，5-50重量％的水和1-10重量％的金屬鹽。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中第二步驟期間使用的甘油是純化產(chǎn)品。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述純化產(chǎn)品含有80-99.9重量％的甘油和0.1-20重量％的水。
27.根據(jù)權(quán)利要求22-26中任意一項的方法，其中甘油通過轉(zhuǎn)化動物脂肪獲得，或在生產(chǎn)生物柴油期間獲得。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的一體化生產(chǎn)方法，根據(jù)該方法(a)使植物油和除甘油以外的醇，優(yōu)選甲醇或乙醇，發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而至少回收生物柴油和含甘油的粗制品；(b)將粗制品任選地進行純化操作，如蒸餾；(c)對步驟(a)中形成的甘油進行生產(chǎn)有機化合物的工藝。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，根據(jù)該方法生產(chǎn)甘油和生產(chǎn)有機化合物的步驟在相同的生產(chǎn)工位進行。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，根據(jù)該方法生產(chǎn)甘油和生產(chǎn)有機化合物的步驟在不同的生產(chǎn)工位進行。
31.生產(chǎn)表氯醇的方法，其中(a)根據(jù)權(quán)利要求1-30中任意一項的方法生產(chǎn)二氯丙醇；(b)使所得的二氯丙醇的至少一種餾分進行脫氯化氫反應(yīng)。
32.根據(jù)權(quán)利要求22-31中任意一項的方法，其中可以在堿的存在下，使甘油與至少一種縮合劑或與表氯醇接觸，獲得聚甘油。
33.生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的方法，根據(jù)該方法，得自根據(jù)權(quán)利要求31的方法的表氯醇用作起始材料。
34.生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的方法，其中相對于全部二氯丙醇含有至少50重量％的1，3-二氯丙-2-醇的二氯丙醇用作起始材料。
35.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中催化劑是二羧酸、二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸鹽或二羧酸酯。
36.分離至少含有水、二氯丙烷和氯化氫的混合物的方法，其中所述混合物在蒸餾步驟中分離，其中供應(yīng)到所述蒸餾步驟的材料總和中的氯化氫濃度小于蒸餾壓力下二元共沸組合物氯化氫/水中的氯化氫濃度。
全文摘要
得自可再生原料的甘油作為起始物用于生產(chǎn)有機化合物的用途。生產(chǎn)二氯丙醇的方法，根據(jù)該方法使甘油經(jīng)過與氯化劑的反應(yīng)，所述反應(yīng)除了在乙酸或其衍生物的存在下進行的間歇反應(yīng)以外。
文檔編號C07C31/42GK1882522SQ200480034393
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月20日
發(fā)明者菲利普·克拉夫特, 帕特里克·吉爾博, 伯努瓦·戈瑟蘭, 薩拉·克萊森斯 申請人:索爾維公司