專利名稱：生產(chǎn)金剛烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)廉價、高純度金剛烷的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過使由platfinate獲得的殘液中所包含的三亞甲基降冰片烷異構(gòu)化在低成本下高效生產(chǎn)高純度金剛烷的工業(yè)方法。
背景技術(shù)：
金剛烷是一種穩(wěn)定、高度對稱的化合物，其中四個環(huán)己烷環(huán)稠合成籠狀結(jié)構(gòu)。已知具有所述特定金剛烷骨架和表現(xiàn)出獨特功能的金剛烷可用作潤滑劑或用作農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥材料和高功能性工業(yè)材料的原料。
作為生產(chǎn)金剛烷的方法，通常采用使三亞甲基降冰片烷異構(gòu)化的方法，所述三亞甲基降冰片烷通過使二環(huán)戊二烯氫化獲得。
在所述異構(gòu)化反應(yīng)中，通常使用氯化鋁作為催化劑。
通過使用氯化鋁作為催化劑生產(chǎn)的金剛烷的產(chǎn)率為約50質(zhì)量％(例如，專利文獻(xiàn)1和2)。在這種情況下，催化劑必須大量使用并且另外由于在反應(yīng)期間催化劑與重組分形成絡(luò)合物而不能重復(fù)使用。
因此，已知方法產(chǎn)生大量廢鋁，所述廢鋁的處理引起環(huán)境污染的問題。
另外，由于使用氯化鋁導(dǎo)致金剛烷產(chǎn)品染色，必須進(jìn)行再結(jié)晶步驟和使用例如活性炭的脫色步驟。因此，引起后處理不可避免變得麻煩的問題。
還已知含有通過浸漬方法負(fù)載在陽離子交換沸石上的活性金屬例如鉑、錸、鎳或鈷的固體催化劑(例如，專利文獻(xiàn)3)。
使用上述固體催化劑生產(chǎn)金剛烷的方法可解決在使用氯化鋁催化劑的情況下產(chǎn)生的上述問題，在所述固體催化劑中活性金屬例如鉑、錸、鎳或鈷通過浸漬方法負(fù)載于陽離子交換沸石上。
專利文獻(xiàn)1JP-A-昭和-50-71663專利文獻(xiàn)2JP-A-2000-143556專利文獻(xiàn)3JP-B-昭和-52-2909但是，使用氯化鋁催化劑或固體催化劑的上述常規(guī)方法均具有如下問題由于用作起始物料的三亞甲基降冰片烷應(yīng)該通過使昂貴的二環(huán)戊二烯氫化獲得，因而生產(chǎn)金剛烷不可避免需要高成本。
發(fā)明公開在這種情況下，本發(fā)明的目的是提供一種在低成本下高效生產(chǎn)高純度金剛烷的工業(yè)上有利的方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人已進(jìn)行了認(rèn)真的研究。結(jié)果，本發(fā)明人注意到在由platfinate獲得的殘液中包含三亞甲基降冰片烷這一事實，并且已發(fā)現(xiàn)可通過使用所述三亞甲基降冰片烷作為起始物料實現(xiàn)上述目的。
基于所述發(fā)現(xiàn)已完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了(1)一種生產(chǎn)金剛烷的方法，其特征在于使由platfinate獲得的殘液中所包含的三亞甲基降冰片烷異構(gòu)化；(2)如以上(1)中所述生產(chǎn)金剛烷的方法，其中異構(gòu)化在使殘液中所包含的三亞甲基降冰片烷濃縮之后進(jìn)行；(3)如以上(2)中所述生產(chǎn)金剛烷的方法，其中異構(gòu)化在使殘液中所包含的三亞甲基降冰片烷濃縮之后并且在減少含有烷基的三亞甲基降冰片烷的量之后進(jìn)行；和(4)如以上(1)-(3)的任一項中所述生產(chǎn)金剛烷的方法，其中異構(gòu)化通過使用固體催化劑進(jìn)行。
實施發(fā)明的優(yōu)選實施方案在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)金剛烷的方法中，將由platfinate獲得的殘液中所包含的三亞甲基降冰片烷用作起始物料。
本文中術(shù)語“platfinate”是通過使衍生自石腦油的蒸汽裂化的熱解汽油中所包含的烯烴氫化，然后處理氫化產(chǎn)物以從其中除去輕氣流而獲得的餾分。
本文中術(shù)語“殘液”是通過采用sulforane等提取上述platfinate中所包含的芳族餾分獲得的殘余餾分。殘液含有三亞甲基降冰片烷、甲基三亞甲基降冰片烷和具有5-11個碳原子的環(huán)烷烴和具有6-11個碳原子的芳烴。
因此，已使裂解汽油中所包含的二環(huán)戊二烯氫化并轉(zhuǎn)化為在platfinate中且進(jìn)一步在殘液中所包含的三亞甲基降冰片烷。
即，在本發(fā)明中，有效利用了殘液中所包含的三亞甲基降冰片烷，所述殘液除了作為燃料等等以外通常未被利用。
殘液可直接使用，但考慮到生產(chǎn)效率優(yōu)選在將三亞甲基降冰片烷濃縮之后使用。
作為濃縮殘液中所包含的三亞甲基降冰片烷的方法，可優(yōu)選使用常壓蒸餾或真空蒸餾。
在濃縮時通過減少殘液中所包含的含有烷基的三亞甲基降冰片烷的含量，可減少異構(gòu)化反應(yīng)液體中所包含的烷基金剛烷(例如甲基金剛烷)的量，從而可獲得高純度金剛烷。
作為用于三亞甲基降冰片烷的異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，可提及酸催化劑，例如氯化鋁催化劑，或固體催化劑。
考慮到異構(gòu)化之后后處理的困難，盡管可以使用氯化鋁催化劑，但優(yōu)選使用固體催化劑。
作為固體催化劑，可以提及載有金屬的固體酸催化劑。
作為固體酸，可以提及沸石(A-型、L-型、X-型、Y-型、ZSM-5等等)、硫酸化氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁和氧化鋁、和雜多酸。首先，優(yōu)選沸石，特別是Y-型沸石。
作為金屬，可以提及屬于周期表的第8族-第10族的金屬和錸。首先，優(yōu)選釕、銠、鈀、銥、鉑和錸。更優(yōu)選鉑。
固體催化劑可通過已知方法制備。
例如，制備金屬負(fù)載于沸石上的固體催化劑的方法包括通過離子交換方法或浸漬方法將至少一種金屬負(fù)載于沸石上。
在離子交換方法的情況下，催化劑可通過如下方法制備使沸石與金屬鹽的水溶液或金屬絡(luò)合物的水溶液接觸以使其陽離子(例如H+和NH4+)進(jìn)行離子交換，其中金屬是如上所述的一種；隨后干燥和煅燒。
在浸漬方法的情況下，催化劑可通過浸漬待負(fù)載的上述金屬，即通過將沸石與金屬鹽的水溶液或金屬絡(luò)合物的水溶液混合，隨后蒸發(fā)至干燥來制備。
固體催化劑的形狀并不特別限定?？梢允褂萌魏嗡栊螤罾绶勰┗蝾w粒的催化劑。
在上述固體催化劑的存在下三亞甲基降冰片烷的異構(gòu)化可在單環(huán)飽和烴化合物、芳族化合物、水和/或醇的存在下進(jìn)行。
作為允許存在的單環(huán)飽和烴化合物，可以提及，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。
特別優(yōu)選環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷或其混合物。
作為芳族化合物，可以提及，例如芳族烴例如苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽；含氧芳族化合物例如苯酚、苯甲醛、苯甲酸、芐醇和苯甲醚；含氮芳族化合物例如苯胺和硝基苯；和含鹵芳族化合物例如氯苯和溴苯。
在上述芳族化合物中，優(yōu)選芳族烴化合物例如苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽。特別優(yōu)選苯。
作為醇，可以提及，例如一元醇例如甲醇、異丙醇、叔丁醇；和芐醇和多元醇例如乙二醇和甘油。
允許存在的這些化合物的量并不特別限定并且可根據(jù)各種情況適當(dāng)選擇。
關(guān)于使用固體催化劑使三亞甲基降冰片烷異構(gòu)化的反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度通常為150-500℃，優(yōu)選200-400℃，且異構(gòu)化反應(yīng)壓力可以是環(huán)境壓力或者在增壓下。
反應(yīng)方式可以使用流動型反應(yīng)器或間歇式反應(yīng)器。
當(dāng)反應(yīng)以間歇式進(jìn)行時，反應(yīng)時間為約1-約50小時。
為了提高金剛烷的產(chǎn)率，反應(yīng)優(yōu)選在氫氣的存在下進(jìn)行。
在本發(fā)明中，將通過采用上述方式進(jìn)行異構(gòu)化獲得的反應(yīng)產(chǎn)物液體作為結(jié)晶原料并且可通過結(jié)晶步驟將粗制金剛烷進(jìn)行分離。
結(jié)晶原料中金剛烷的濃度優(yōu)選為10-40質(zhì)量％。溫度并不特別限定，只要溫度高于完全溶解金剛烷的溫度即可。
當(dāng)使用金剛烷濃度少于10質(zhì)量％的反應(yīng)產(chǎn)物液體作為結(jié)晶原料時，有利的是預(yù)先通過蒸餾等方法將液體濃縮。
這樣做的原因在于，當(dāng)金剛烷濃度太低時，會降低結(jié)晶步驟期間金剛烷的回收率。
另一方面，當(dāng)金剛烷濃度太高時，通過結(jié)晶獲得的淤漿粘度太高以致于難以進(jìn)行后續(xù)步驟。
在本發(fā)明中，結(jié)晶步驟可通過冷卻結(jié)晶或通過蒸發(fā)結(jié)晶。如果需要，可將兩個步驟相結(jié)合。
結(jié)晶步驟可采用連續(xù)方式或間歇方式進(jìn)行。
當(dāng)通過冷卻結(jié)晶連續(xù)進(jìn)行時，結(jié)晶溫度通常為-20-50℃，優(yōu)選0-30℃。
當(dāng)結(jié)晶溫度為-20℃或更高時，可避免因冷卻而消耗大量能量。當(dāng)溫度為50℃或更低時，可獲得良好的金剛烷回收率。
當(dāng)通過冷卻結(jié)晶間歇方式進(jìn)行時，由于上述同樣原因，最終溫度優(yōu)選是-20-50℃，更優(yōu)選最終溫度調(diào)至0-30℃。
將含有沉淀金剛烷的結(jié)晶液體通過任何使用濾布或燒結(jié)金屬的常規(guī)方法，例如通過真空過濾或離心分離進(jìn)行固液分離處理。
當(dāng)一步結(jié)晶難以獲得具有所需純度或更高純度的金剛烷時，可將獲得的晶體溶解在常規(guī)有機(jī)溶劑中用以進(jìn)行再結(jié)晶。
在所述有機(jī)溶劑中溶解時，不優(yōu)選金剛烷在有機(jī)溶劑中的溶解度低。
所述結(jié)晶溶劑，即不適合的有機(jī)溶劑的實例包括醇、酮和羧酸。
在本發(fā)明中，固液分離之后是洗滌步驟，其中將通過分離含有作為未反應(yīng)起始物料的三亞甲基降冰片烷和副產(chǎn)物的液體獲得的濕濾餅(粗制金剛烷晶體)洗滌。
由于濕濾餅含有作為未反應(yīng)起始物料的液體三亞甲基降冰片烷、液體副產(chǎn)物等等，工業(yè)上有利的是進(jìn)行固液分離步驟除去液體以使?jié)駷V餅具有的液體含量為約5-約50質(zhì)量％。
高液體含量導(dǎo)致濕濾餅的洗滌效率降低，而低液體含量導(dǎo)致為了除去液體而消耗太多時間和能量。
作為洗滌步驟，可以提及，例如在液體分離之后使溶劑經(jīng)過濕濾餅的置換洗滌法，和將濾餅在溶劑中調(diào)成漿并且然后將淤漿過濾的方法。
作為洗滌溶劑，可以提及沸點為150℃或更低的有機(jī)化合物。
所述有機(jī)化合物的實例包括，但不限于，醇例如甲醇、乙醇、1-丙醇和異丙醇；酮例如丙酮、甲乙酮和二乙酮；羧酸例如醋酸；鹵代化合物例如四氯化碳；脂族化合物例如戊烷、己烷和庚烷；脂環(huán)族化合物例如環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷；芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯；及其混合物。
因為便宜，有機(jī)化合物特別優(yōu)選為從煉油廠等等獲得的沸點不高于150℃的中間餾分(例如，輕石腦油或苯、甲苯、二甲苯等等的混合物，其從芳烴用裝置中獲得并且仍未純化)。
沸點不高于150℃的洗滌溶劑可使得易于干燥金剛烷晶體。
洗滌溫度為-20-50℃，優(yōu)選0-30℃。
在進(jìn)行置換洗滌時，洗滌溶劑以基于濕濾餅，10-300質(zhì)量％，優(yōu)選20-100質(zhì)量％的量使用。
在采用洗滌溶劑制備淤漿時，基于濕濾餅，洗滌溶劑的量為100-500質(zhì)量％，優(yōu)選150-400質(zhì)量％。
在洗滌步驟下金剛烷晶體具有高純度，在所述步驟中將附著在晶體上的洗滌溶解蒸發(fā)至干燥。
實施例以下參考實施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。但是，無論如何本發(fā)明并不限于那些實施例。
實施例1(1)催化劑制備步驟在攪拌下將1,275克在其陽離子位點中含有鈉離子的Y-型沸石(其后稱作NaY)添加并懸浮在7kg純水中并且將懸浮液加熱至60℃。
在繼續(xù)攪拌的同時，另外加入8kg的混合稀土氯化物(含有49質(zhì)量％Ce、24質(zhì)量％La、20質(zhì)量％Nd、5質(zhì)量％Pr和2質(zhì)量％Sm的混合氯化物)[就RE2O3而言890g(CeO2+La2O3+Nd2O3+Pr2O3+Sm2O3的總量)]水溶液，并將混合物攪拌2小時。
然后通過過濾收集固體并將其采用15kg純水洗滌。
將洗滌的產(chǎn)物干燥并且其后將其在650℃下煅燒3小時(與混合稀土初次交換)。
將如此煅燒的粉末340g懸浮在2kg 60℃的溫水中，在攪拌下向其中加入鹽酸直至pH變?yōu)?.01。
將如此獲得的淤漿與2kg的類似上述混合稀土氯化物[就RE2O3而言130.6g(與上面一樣)]水溶液混合，并將混合物在60℃下攪拌2小時。
然后通過過濾收集固體并采用4kg純水洗滌(與混合稀土二次交換)。
將如此獲得的粉末340g再次懸浮在2kg純水中，向其中加入340g1.81質(zhì)量％四氨氯化鉑水溶液。將混合物在30℃下攪拌2小時。
將其過濾和洗滌，并且然后在110℃下干燥一整夜以獲得載有1.0質(zhì)量％鉑的含有混合稀土的Y型沸石的未煅燒固體催化劑。
(2)異構(gòu)化步驟在不銹鋼反應(yīng)管中，裝填20g上述(1)中獲得的催化劑并且在空氣流下在300℃下煅燒3小時。
在采用氮氣置換之后，在環(huán)境壓力下在氫氣流中于300℃下進(jìn)行氫氣還原2小時。
然后，開始送入殘液[含有25質(zhì)量％三亞甲基降冰片烷(TMN)、4質(zhì)量％甲基三亞甲基降冰片烷(MTMN)、40質(zhì)量％具有8-10個碳原子的環(huán)烷烴、25質(zhì)量％具有7-9個碳原子的芳烴和6質(zhì)量％具有7-10個碳原子的鏈烷烴]和氫氣。從而，異構(gòu)化在325℃、5MPa、WHSV0.5hr-1(基于TMN)和氫氣/TMN摩爾比為2的條件下連續(xù)進(jìn)行。
從開始送入殘液50小時之后異構(gòu)化的結(jié)果列于表1中。
表1

TMN轉(zhuǎn)化率＝[1-(反應(yīng)之后TMN的質(zhì)量)/(反應(yīng)之前TMN的質(zhì)量)]×100ADM選擇性＝[(產(chǎn)生的ADM的質(zhì)量)/(反應(yīng)之前TMN的質(zhì)量-反應(yīng)之后TMN的質(zhì)量)]×100ADM產(chǎn)率＝[(產(chǎn)生的ADM的質(zhì)量)/(反應(yīng)之前TMN的質(zhì)量)]×100
(3)后處理步驟將600克如此獲得的異構(gòu)化液體(金剛烷(ADM)濃度4.3質(zhì)量％)通過常壓蒸餾濃縮至金剛烷濃度為27質(zhì)量％。
在攪拌下將濃縮的液體加熱至120℃以使結(jié)晶的金剛烷溶解并且然后在攪拌下將其冷卻至10℃以使金剛烷結(jié)晶并獲得含有結(jié)晶金剛烷的淤漿。
然后將淤漿通過70μm玻璃濾器過濾以獲得粗制金剛烷晶體。
將70μm濾器上的粗制金剛烷晶體與異丙醇混合用以通過真空過濾進(jìn)行置換洗滌。
將如此獲得的金剛烷晶體風(fēng)干以使異丙醇蒸發(fā)并獲得40g金剛烷晶體。
金剛烷晶體通過氣相色譜分析顯示，金剛烷晶體的純度為97.3質(zhì)量％且雜質(zhì)包括1.1質(zhì)量％的未反應(yīng)三亞甲基降冰片烷和1.6質(zhì)量％的副產(chǎn)物。
實施例2采用與實施例1相同的方式進(jìn)行異構(gòu)化，不同的是首先將殘液在常壓下蒸餾以獲得三亞甲基降冰片烷濃度為80質(zhì)量％且甲基三亞甲基降冰片烷濃度降至0.79質(zhì)量％的濃縮殘液，并且將濃縮殘液用作起始物料。
從開始送入濃縮殘液50小時之后異構(gòu)化的結(jié)果列于表1中。
將600克如此獲得的異構(gòu)化液體(金剛烷濃度14.0質(zhì)量％)通過常壓蒸餾濃縮至金剛烷濃度為28質(zhì)量％。
在攪拌下將濃縮的液體加熱至120℃以使結(jié)晶的金剛烷溶解，并且然后在攪拌下將其冷卻至10℃以使金剛烷結(jié)晶并獲得含有結(jié)晶金剛烷的淤漿。
然后將淤漿通過70μm玻璃濾器過濾以獲得粗制金剛烷晶體。
將70μm濾器上的粗制金剛烷晶體與異丙醇混合用以通過真空過濾進(jìn)行置換洗滌。
將如此獲得的金剛烷晶體風(fēng)干以使異丙醇蒸發(fā)并獲得49g金剛烷晶體。
金剛烷晶體通過氣相色譜分析顯示，金剛烷晶體的純度為99.1質(zhì)量％，且雜質(zhì)包括0.5質(zhì)量％的未反應(yīng)三亞甲基降冰片烷和0.4質(zhì)量％的副產(chǎn)物。
實施例3采用與實施例2相同的方式進(jìn)行異構(gòu)化，不同的是首先將殘液在常壓下蒸餾以獲得三亞甲基降冰片烷濃度為81質(zhì)量％且甲基三亞甲基降冰片烷濃度為11.2質(zhì)量％的濃縮殘液，并且將濃縮殘液用作起始物料。
從開始送入濃縮殘液50小時之后異構(gòu)化的結(jié)果列于表1中。
將600克如此獲得的異構(gòu)化液體(金剛烷濃度13.9質(zhì)量％)通過常壓蒸餾濃縮至金剛烷濃度為28質(zhì)量％。
采用與實施例2相同的方式將濃縮液體后處理以獲得49g金剛烷晶體。
金剛烷晶體通過氣相色譜分析顯示，金剛烷晶體的純度為95.4質(zhì)量％，且雜質(zhì)包括1.2質(zhì)量％的未反應(yīng)三亞甲基降冰片烷和3.4質(zhì)量％的副產(chǎn)物。
實施例4采用與實施例2相同的方式進(jìn)行異構(gòu)化，不同的是首先將殘液在常壓下蒸餾以獲得三亞甲基降冰片烷濃度為79.8質(zhì)量％且甲基三亞甲基降冰片烷濃度為8.0質(zhì)量％的濃縮殘液，并且將濃縮殘液用作起始物料。
從開始送入濃縮殘液50小時之后異構(gòu)化的結(jié)果列于表1中。
將600克如此獲得的異構(gòu)化液體(金剛烷濃度13.9質(zhì)量％)通過常壓蒸餾濃縮至金剛烷濃度為28質(zhì)量％。
采用與實施例2相同的方式將濃縮液體后處理以獲得47g金剛烷晶體。
金剛烷晶體通過氣相色譜分析顯示，金剛烷晶體的純度為96.2質(zhì)量％，且雜質(zhì)包括1.0質(zhì)量％的未反應(yīng)三亞甲基降冰片烷和2.8質(zhì)量％的副產(chǎn)物。
比較例1將商購二環(huán)戊二烯(純度95質(zhì)量％，由Zeon Corporation制造)采用常規(guī)方式氫化以獲得三亞甲基降冰片烷(純度95質(zhì)量％)。將其在乙基環(huán)己烷中溶解以獲得三亞甲基降冰片烷濃度為80質(zhì)量％的乙基環(huán)己烷溶液。
采用與實施例1相同的方式進(jìn)行異構(gòu)化，不同的是將乙基環(huán)己烷溶液用作起始物料。
從開始送入乙基環(huán)己烷溶液50小時之后異構(gòu)化的結(jié)果列于表1中。
將500克如此獲得的異構(gòu)化液體(金剛烷濃度12.6質(zhì)量％)通過常壓蒸餾濃縮至金剛烷濃度為26質(zhì)量％。
在攪拌下將濃縮的液體加熱至120℃以使結(jié)晶的金剛烷溶解，并且然后在攪拌下將其冷卻至10℃以使金剛烷結(jié)晶并獲得含有結(jié)晶金剛烷的淤漿。
然后將淤漿通過70μm玻璃濾器過濾以獲得粗制金剛烷晶體。
將70μm濾器上的粗制金剛烷晶體與異丙醇混合用以通過真空過濾進(jìn)行置換洗滌。
將如此獲得的金剛烷晶體風(fēng)干以使異丙醇蒸發(fā)并獲得37g金剛烷晶體。
金剛烷晶體通過氣相色譜分析顯示，金剛烷晶體的純度為99.0質(zhì)量％，且雜質(zhì)包括0.6質(zhì)量％的未反應(yīng)三亞甲基降冰片烷和0.4質(zhì)量％的副產(chǎn)物。
表1中所示結(jié)果表明，與使用通過將二環(huán)戊二烯氫化獲得的三亞甲基降冰片烷的異構(gòu)化相比，即使在使用廉價的殘液作為異構(gòu)化的起始物料時，也可以獲得相同或更高產(chǎn)率的金剛烷。
工業(yè)適用性采用本發(fā)明的方法，不必使用昂貴的二環(huán)戊二烯，并且可以省去為了制備三亞甲基降冰片烷而將二環(huán)戊二烯氫化的步驟，并且可以在低成本下高效生產(chǎn)高純度金剛烷。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)金剛烷的方法，其特征在于使由platfinate獲得的殘液中所包含的三亞甲基降冰片烷異構(gòu)化。
2.如權(quán)利要求1中定義的生產(chǎn)金剛烷的方法，其中異構(gòu)化在使殘液中所包含的三亞甲基降冰片烷濃縮之后進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2中定義的生產(chǎn)金剛烷的方法，其中異構(gòu)化在使殘液中所包含的三亞甲基降冰片烷濃縮之后并且在減少含有烷基的三亞甲基降冰片烷的量之后進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1-3的任一項中定義的生產(chǎn)金剛烷的方法，其中通過使用固體催化劑進(jìn)行異構(gòu)化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使由platfinate獲得的殘液中所包含的三亞甲基降冰片烷異構(gòu)化在低成本下高效生產(chǎn)高純度金剛烷的工業(yè)上有利的方法。
文檔編號C07C13/615GK1894178SQ20048003719
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月17日
發(fā)明者小島明雄, 齋藤昌男, 宮本真二, 間瀨淳, 藤岡東洋藏 申請人:出光興產(chǎn)株式會社