專利名稱：包含手性化合物的液晶組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用向列型材料結(jié)合手性摻雜劑形成手性-向列型液晶(LC)組合物。
背景技術(shù)：
手性-向列型液晶材料，也公知為膽甾醇型液晶材料可用于包括各種LC顯示元件、反射膜、光學(xué)濾鏡、偏光鏡、油漆和油墨等的各種應(yīng)用中。制備這種材料的方法已很好地建立。參見例如GiovanniGottarelli和Gian P.Spada的Mol.Cryst.Liq.Crys.，第123卷，377-388頁(1985)；Gian Piero Spada和Gloria Proni的Enantiomer，第3卷，301-314頁(1998)。然而，仍然需要改進(jìn)。雖然早期使用的手性-向列型組合物依靠主要由手性成分組成的混合物，最近這種材料卻由向列型LC混合物結(jié)合少量手性摻雜劑組成。在這種新型組合物中，向列型主體材料的性能，其中例如粘度、雙折射、電各向異性，和磁各向異性，通過改變向列型混合物的化學(xué)組分而按預(yù)期用途定制，然后摻入手性摻雜劑以誘發(fā)螺旋扭轉(zhuǎn)，從而提供期望的手性-向列型螺距。因此顯然這種手性向列型組合物的性能就是向列型主體的性能加上摻雜劑性能的結(jié)合?？蛇M(jìn)一步明確的是，通過減少摻雜劑的用量，主體向列型LC配方的性能可更好地保持。當(dāng)然，減少特定摻雜劑的濃度也縮小了所得手性-向列型配方的螺距。許多手性-向列型組合物的用途需要反射或透射可見光的配方，因此要求組合物具有大量螺旋扭轉(zhuǎn)，即短的螺旋螺距(“p”)。這些考慮表明，誘發(fā)每單位濃度的大量向列型螺旋扭轉(zhuǎn)的摻雜劑是很珍貴的。這種材料的優(yōu)值指標(biāo)是其“螺旋扭轉(zhuǎn)力”(Helical Twisting Power)(“HTP”或β)。
摻雜劑材料的HTP(β)在規(guī)定主體和特定溫度下由公式1定義β＝(pcr)-1(公式1)其中“p”是測量的摻雜向列型的螺旋螺距(μm)；“c”是摻雜劑濃度的測量值(通常用無量綱摩爾分?jǐn)?shù)、重量分?jǐn)?shù)或重量百分比，其中摩爾分?jǐn)?shù)和重量分?jǐn)?shù)用0-1度量)；而“r”是摻雜劑的對(duì)映體過量(用0-1的無量綱度量)。對(duì)映體過量(r)定義為試樣中兩種對(duì)映體的摩爾分?jǐn)?shù)(F)之差的絕對(duì)值，r等于|F(+)-F(-)|。因此，對(duì)于外消旋混合物，r等于|0.5-0.5|＝0；對(duì)于對(duì)映體純材料，r等于|1.0-0|＝1；而對(duì)于75％純混合物，r等于|0.75-0.25|＝0.5。HTP越大，提供規(guī)定螺距需要的摻雜劑濃度越低，從而產(chǎn)生特定的反射率或透射率。手性-向列型配方的螺距可用各種光學(xué)技術(shù)測量。例如，參見Zvonimir Dogic和Seth Fraden的Langmuir，第16卷，7820-7824頁，2000年。摻雜劑濃度就是配制濃度，而對(duì)映體過量可通過手性高效液相色譜法(HPLC)或核磁共振(NMR)光譜法測量。一般而言，對(duì)于可用的對(duì)映體純摻雜劑，其HTP’s在1至幾百(μm-1)范圍。扭轉(zhuǎn)力大于100(基于摻雜劑摩爾分?jǐn)?shù))的摻雜劑往往描述成“高扭轉(zhuǎn)”摻雜劑。新?lián)诫s劑，特別是高扭轉(zhuǎn)摻雜劑的發(fā)現(xiàn)對(duì)于擴(kuò)大手性-向列型配方的利用很重要。
不僅可將手性-向列型液晶配制成反射各種波長的入射電磁輻射，而且很好理解，根據(jù)螺旋螺距的手性的意義，反射光可以是圓偏振的。因此，顯示出右旋螺旋中介結(jié)構(gòu)(mesostructure)的手性向列型液晶將反射右旋入射光。能在例如垂直分層的結(jié)構(gòu)中既反射右旋也反射左旋的圓偏振光對(duì)于許多應(yīng)用都是有用的。進(jìn)一步公知的是，手性-摻雜劑結(jié)構(gòu)的對(duì)映體誘導(dǎo)螺旋旋轉(zhuǎn)的相反極化，因此能提供相反極化的光反射。因此，制備摻雜劑的對(duì)映體對(duì)用于單獨(dú)的光調(diào)制層特別有用。
獲得用作摻雜劑或更可能作為摻雜劑的合成前體的基本上對(duì)映體純有機(jī)化合物有三種常用來源(1)可從天然原料獲得的化合物；(2)對(duì)映體的外消旋混合物的制備分離；或(3)直接提供期望的對(duì)映體的手性合成方法。最常見的是，只有后兩種方法提供了潛在摻雜劑的對(duì)映體。天然來源通常僅提供任何對(duì)映體對(duì)中的一種，反映了生命的基礎(chǔ)手性。因此，采用天然原料作為摻雜劑或它們的前體限制了摻雜劑的利用。因此發(fā)現(xiàn)可從非天然原料獲得的新穎的摻雜劑就特別有用。
發(fā)明概述本申請人發(fā)現(xiàn)了一類可用作手性摻雜劑的化合物，該化合物可以兩種對(duì)映體形式獲得。本發(fā)明另一個(gè)方面涉及包含這種手性摻雜劑的手性-向列型液晶配方。這種配方可用于顯示器和其他產(chǎn)品。非必需地，該手性摻雜劑能進(jìn)行聚合。
發(fā)明詳述我們發(fā)現(xiàn)，某些由以下結(jié)構(gòu)1代表的化合物可用作手性摻雜劑的來源。具體而言，將這種化合物的對(duì)映體富集形式，包括基本上是對(duì)映體純形式，引入向列型組合物中，可獲得有用的手性向列型混合物。
顯然，結(jié)構(gòu)1的化合物包括包含螺二苯氧基部分的中心核。在結(jié)構(gòu)1中，A、B、C和D是獨(dú)立的二價(jià)基團(tuán)；每個(gè)X是任意獨(dú)立選擇的環(huán)取代基，或X可與另一個(gè)X或R0形成稠環(huán)；n從0至3獨(dú)立變化，R0基團(tuán)獨(dú)立地選自氫或?qū)⒔Y(jié)構(gòu)1中的酚氧封端的任何取代基。優(yōu)選的A、B、C和D是這樣的，即A和B包含第一個(gè)5元或6元環(huán)，C和D包含第二個(gè)5元或6元環(huán)，這兩個(gè)環(huán)共享A和C連接的螺碳原子。
優(yōu)選的實(shí)施方案用以下結(jié)構(gòu)2表示其中RCO是任何合適的取代基，每個(gè)X是任何獨(dú)立選擇的環(huán)取代基或氫，而R1和R2基團(tuán)獨(dú)立地是氫或烷基取代基。
一般而言，當(dāng)本申請中涉及具體部分或基團(tuán)時(shí)，應(yīng)理解，這種涉及包括未取代的或被一個(gè)或幾個(gè)取代基(至多最大可能的數(shù)量)取代的部分。例如，“烷基”或“烷基團(tuán)”指取代的或未取代的烷基，而“苯基”指取代的或未取代的苯(最多6個(gè)取代基)。除另外具體說明，可用于這里的分子上的取代基通常包括任何取代的或未取代的基團(tuán)，該基團(tuán)不會(huì)破壞中間相利用必須的性能。任何上述基上的取代基的實(shí)例可包括公知的取代基，例如氯代、氟代、溴代、碘代；羥基；烷氧基，尤其是那些“低級(jí)烷基”(即帶有1-12個(gè)碳原子，例如甲氧基、乙氧基)；取代的或未取代的烷基，特別是低級(jí)烷基(例如甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如甲基硫代或乙基硫代)，特別是帶有1-12個(gè)碳原子的那些；取代的或未取代的鏈烯基，優(yōu)選2-12碳原子的鏈烯基(例如乙烯基、丙烯基或丁烯基)；取代的或未取代的芳基，特別是帶有6-20個(gè)碳原子的芳基(例如苯基)；以及取代的或未取代的雜芳基，特別是具有包含1-3個(gè)選自N、O或S的雜原子的5元或6元環(huán)的那些(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸或酸式鹽基團(tuán)；諸如羥基、氨基、烷氨基、氰基、硝基、羧基、羧酸基、?；⑼檠趸驶?、氨基羰基、磺酰氨基、氨磺酰團(tuán)、磺基、磺酸基或烷基銨；以及本領(lǐng)域公知的其他基團(tuán)。烷基取代基可具體包括“低級(jí)烷基”(即帶有1-12個(gè)碳原子)，例如甲基、乙基等。此外，至于任何烷基或亞烷基，應(yīng)理解，它們可以是支化的或未支化的且包括環(huán)結(jié)構(gòu)。
一般而言，當(dāng)這里涉及在各種結(jié)構(gòu)元素或結(jié)構(gòu)1的基團(tuán)之間形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)時(shí)，應(yīng)該理解為不包括這樣的結(jié)構(gòu)1大環(huán)化合物的定義該化合物包含在環(huán)中相互連接的兩個(gè)或多個(gè)基于結(jié)構(gòu)1的結(jié)構(gòu)單元。這種大環(huán)化合物特別從本發(fā)明中排除。然而，并不排除含有兩個(gè)或多個(gè)基于結(jié)構(gòu)1的結(jié)構(gòu)單元的直鏈低聚物結(jié)構(gòu)，其中基于結(jié)構(gòu)1的結(jié)構(gòu)單元定義為通過從結(jié)構(gòu)1的化合物中的兩個(gè)基團(tuán)中去除氫，在結(jié)構(gòu)單元中含有螺碳的兩個(gè)環(huán)的化合物的相對(duì)側(cè)上形成兩個(gè)連接鍵，而從結(jié)構(gòu)1的化合物獲得的二價(jià)部分。這種排除的大環(huán)化合物由Khler，Bernhard等在“Novel Chiral Macrocycles containing TwoElectronically Interacting Arylene Chromophores”，Chem.Eur.J.2001，7，No.14中公開。已公開了制備這種大環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)1的化合物，但只有該大環(huán)化合物被公開用作液晶組合物中的手性摻雜劑。
結(jié)構(gòu)1中的A、B、C和D可以獨(dú)立地是任何二價(jià)取代基，例如亞甲基、氧、硫、亞硫酰基(sulfoxyl)、磺?；?、羰基、單取代的氮(N-R)、二取代的碳(R1-C-R2)，其中R、R1和R2獨(dú)立地是氫或任何取代基。優(yōu)選的A、B、C和D獨(dú)立地是亞甲基或二取代的碳(R1-C-R2)。更優(yōu)選的是A或B(和/或C或D)都是亞甲基或二取代的碳(R1-C-R2)。在一個(gè)實(shí)施方案中，A和B分別與C和D相同。R、R1和R2可獨(dú)立地與X相同。優(yōu)選帶有1-12個(gè)碳原子的有機(jī)含碳取代基。
結(jié)構(gòu)1中的X取代基可以是任何取代基。優(yōu)選含氧有機(jī)取代基和/或含碳取代基。優(yōu)選的含氧取代基包括烷氧基、芳氧基、烷羰基(carboalkyl)(O-C(＝O)R)、芳羰基(carboaryl)(O-C(＝O)Ar)、烷氧羰基(carboalkoxy)(O-C(＝O)OR)、芳氧羰基(carboaryloxy)(O-C(＝O)OAr)，它們可以是被取代的或未取代的。優(yōu)選的含碳取代基包括約1-20碳的烷基、約1-20碳的環(huán)烷基、約6-20碳的芳基、約6-20碳的烷芳基，以及帶有至少一個(gè)雜原子和2-20碳的雜環(huán)基；所有都可以被取代或未取代。其他優(yōu)選的含氧有機(jī)取代基包括烷氧碳酰基(carboalkoxy)(C-C(＝O)OR)、芳氧碳?；?carboaryloxy)(C-C(＝O)OAr)、芳基或烷基酮(C-C(＝O)R)或(C-C(＝O)Ar)，所有都可以被取代或未取代。其他合適的X取代基包括但不限于鹵素；氰基(-CN)；羥基、氨基、烷氨基、氰基、硝基、羧基、氨基羰基、磺酰氨基、氨磺?；?、磺基、磺酸基，或烷基銨；以及下述硅氧烷殘基或可聚合基團(tuán)。優(yōu)選的是滿足定義-OR0的X基團(tuán)不在結(jié)構(gòu)1中的兩個(gè)芳環(huán)上與含有螺碳的每個(gè)環(huán)相鄰的位置上(即在與所述環(huán)連接的芳族碳上被取代)。在這一位置上(與6，6’位比較是7，7’位)帶有-OR0基團(tuán)的螺二苯酚衍生物公開在共同未決的、共同受讓的美國序列號(hào)10/651692，Welter等2003年8月29日提出，此處參考引用。
此外，以下組的任何兩個(gè)成員結(jié)構(gòu)1中同一芳環(huán)上的X和R0可結(jié)合形成稠環(huán)，可以是脂族的、不飽和的或芳族的環(huán)，條件是環(huán)的產(chǎn)生不會(huì)影響手性摻雜劑的作用。
在結(jié)構(gòu)1的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，“n”下標(biāo)都是0或1。
結(jié)構(gòu)1中的R0基團(tuán)獨(dú)立地是任何取代基或氫，優(yōu)選帶有1-24個(gè)碳原子，更優(yōu)選8-18個(gè)碳原子。優(yōu)選取代的或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基；諸如烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基亞硫?；蚍蓟酋；聂驶?。更優(yōu)選羰基、C(＝O)RCO，其中RCO是芳基、烷基、環(huán)烷基或烷芳基，或雜環(huán)基，其是取代的或未取代的。特別優(yōu)選RCO基團(tuán)包含芳族環(huán)，例如含苯基基團(tuán)。最優(yōu)選的是RCO是定義為-RCO＝-(Y-L)m-Z的取代的或未取代的芳基，其中L是單鍵，例如-(Y)m-Z或選自以下基團(tuán)的二價(jià)連接基-C(＝O)O-；-OC(＝O)-；-CH2CH2-；-CH＝CH-；-C≡C-；-OCH2-；-CH2O-；-N＝CH-；-CH＝N-；-OC(＝O)O-；-C≡C-C≡C-；-COCH＝CH-；-CH＝CHCO-；-O-；-S-；和-SO2；其中Y和Z獨(dú)立地可以是其中一個(gè)或多個(gè)亞甲基可另外被-N＝代替的1，4-亞苯基；其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的亞甲基單元可另外被O或S代替的1，4-環(huán)己基；1，4-環(huán)亞己基、1，4-二環(huán)[2.2.2]亞辛基、哌啶-1，4-二基、萘-1，6-二基、十氫化萘(dechydronaphthalene)-1，6-二基、1，2，3，4-四氫化萘-1，6-二基，其中每個(gè)這些基團(tuán)可以是未取代的或用鹵素、氰基、異氰酸根合或硝基單取代或多取代的；或帶有1-12個(gè)碳的烷基、烷氧基或烷?；?，其中一個(gè)或多個(gè)氫可用氯或氟取代，其中m＝0、1、2、3、4。如上所述，R0可與X基團(tuán)形成稠環(huán)。結(jié)構(gòu)1中的兩個(gè)R0基團(tuán)(或結(jié)構(gòu)2中的兩個(gè)RCO基團(tuán))也可分別連接形成結(jié)構(gòu)1或結(jié)構(gòu)2中的兩個(gè)苯環(huán)間的橋。
根據(jù)本發(fā)明的化合物的一些實(shí)例，這些實(shí)例僅說明而不限制本發(fā)明，如下





在又一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)1或結(jié)構(gòu)2的摻雜劑化合物可包含可聚合基基作為A、B、C、D、X、R0、RCO、R、R1、R2、Y和/或Z的一部分，包括例如乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、氰基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、異氰酸基、環(huán)氧基，和/或作為可聚合部分或硅氧烷殘基的它們的衍生物。
在結(jié)構(gòu)1的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，A是帶有兩個(gè)基團(tuán)RA的碳原子、(C(RA)2)，B是帶有兩個(gè)基團(tuán)RB的碳原子、(C(RB)2)，C是帶有兩個(gè)基團(tuán)RC的碳原子、(C(RC)2)，且D是帶有兩個(gè)基團(tuán)RD的碳原子、(C(RD)2)，其中每個(gè)RA、RB、RC和RD基團(tuán)獨(dú)立地是氫或諸如上述X的取代基，優(yōu)選氫或諸如取代的或未取代的烷基的有機(jī)取代基；X是任何獨(dú)立選擇的取代基，n從0-3變化，R0是合適的取代基。在優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)1中的R0基團(tuán)獨(dú)立地是如結(jié)構(gòu)2中的RCO。
在結(jié)構(gòu)1的更優(yōu)選實(shí)施方案中，A、B、C和D基團(tuán)各自如結(jié)構(gòu)2中那樣是亞甲基(-CH2-)；每個(gè)X是任何獨(dú)立選擇的取代基，n從0-3變化，且每個(gè)R0是獨(dú)立的合適取代基。
在結(jié)構(gòu)1的另一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中，A和C基團(tuán)各自是亞甲基，B和D基團(tuán)是帶有兩個(gè)氫或兩個(gè)烷基的碳，每個(gè)X獨(dú)立地是H或取代基；n在共有螺碳的兩個(gè)環(huán)上都是1，條件是每個(gè)環(huán)中的任何X取代基都在與所指的氧取代基相對(duì)的碳上(C-4和C-4’)，像結(jié)構(gòu)2中那樣，且每個(gè)R0是任何合適的取代基。
特別優(yōu)選的實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)例通過結(jié)構(gòu)2描述，其中R1和R2是甲基，RCO是被取代或未取代的碳環(huán)的芳族取代基。
用于非外消旋混合物中或具有對(duì)映體過量的一種對(duì)映體的本發(fā)明的化合物可按有效量用作液晶組合物中的手性摻雜劑?？梢杂行Я坷鄯e使用結(jié)構(gòu)1的一種或幾種手性摻雜劑或與其他種類的摻雜劑結(jié)合使用。結(jié)構(gòu)1的化合物的合適用量為液晶組合物總重的0.1-20％(重量)，優(yōu)選0.5-10％(重量)，更優(yōu)選1-6％(重量)。非外消旋混合物優(yōu)選包含以兩種對(duì)映體重量計(jì)至少60％(重量)，優(yōu)選至少80％(重量)，更優(yōu)選大于90％(重量)的其中一種對(duì)映體。對(duì)映體過量大于0，優(yōu)選大于0.6。最優(yōu)選的是非外消旋混合物大體上是或基本上是純對(duì)映體。如上所述，對(duì)映體越純，獲得期望的HTP需要的手性摻雜劑就越少，從而使得不相容性或?qū)ζ谕囊壕ЫM合物各向異性性能帶來負(fù)面影響的機(jī)會(huì)就越少。
用于具體液晶組合物中時(shí)，結(jié)構(gòu)1的化合物基于摻雜劑摩爾分?jǐn)?shù)的HTP優(yōu)選大于80，更優(yōu)選至少100，最優(yōu)選大于100。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易用標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)轉(zhuǎn)化制備本發(fā)明的化合物。此外，這些材料可用包括但不限于手性HPLC、手性合成，例如借助非對(duì)映的酯、氨基甲酸乙酯、碳酸酯等對(duì)螺苯酚的手性衍生物進(jìn)行的化學(xué)或色譜分離的標(biāo)準(zhǔn)方法以對(duì)映體純形式分離。
前面已描述了以下結(jié)構(gòu)3的螺苯酚衍生物的制備。
參見例如a、Gary Ray Faler和Jerry Charles Lynch的EP 264026A119880420(1988)；b、Vladimir Prelog和Davor Bedekovic的HelveticaChimica Acta，62(7)，2285-302(1979)；c、Bernhard Kohler，VolkerEnkelmann，Masao Oda，Silvia Pieraccini和Gian Piero Spada，UllrichScherf的Chemistry—A European Journal，7(14)，3000-3004(2001)；以及d.Jens Cuntze和Francois Diederich的Helvetica Chimica Acta(1997)，80(3)，897-911。對(duì)映體純衍生物的制備分離還描述在a、Romas J.Kazlauskas的Journal of the American Chemical Society，111(13)，4953-9(1989)；和b、Romas J.Kazlauskas的美國專利4879421(1989)中。
可用這些以及相關(guān)的方法制備必需的螺苯酚的富對(duì)映體試樣。
本發(fā)明的手性化合物或其聚合形式與液晶材料的混合物可用于各種用途，包括顯示器、偏振器、濾色器、非吸收性濾色器、裝飾或安全目的或涂料的液晶顏料、光學(xué)開關(guān)，以及光學(xué)信息儲(chǔ)存。例如，根據(jù)本發(fā)明的組合物可用于制造印刷油墨和表面涂料中具有依賴于觀察角度的色彩印象的光干涉顏料。本發(fā)明的化合物還可用于診斷、醫(yī)學(xué)或化妝品組合物。例如，根據(jù)本發(fā)明的液晶組合物可用于檢測體溫或保護(hù)人體皮膚或毛發(fā)免受紫外線輻射。
該液晶組合物可包含STN、TN、手性向列型和鐵電的材料或化合物。該材料優(yōu)選包含形成手性向列型材料的一種或多種液晶化合物。該組合物可在例如含有涂布基材的顯示器制造期間涂覆在基材上。在顯示器的一個(gè)實(shí)施方案中，該液晶組合物布置在第一和第二電極之間，其中根據(jù)本發(fā)明的手性化合物是液晶中的手性摻雜劑。
新穎的液晶組合物含有一種或幾種結(jié)構(gòu)1或2的手性化合物作為手性摻雜劑，其濃度通常為液晶總量的0.1-10％(重量)。該濃度可根據(jù)期望形成的干涉色調(diào)選擇。較高的濃度會(huì)使色調(diào)偏移到藍(lán)色區(qū)域，而較低濃度會(huì)使色調(diào)向黃色區(qū)偏移。
優(yōu)選的是該液晶混合物含有2-25種化合物，優(yōu)選3-15種化合物。特別合適的液晶組合物是其中非手性的液晶化合物包含環(huán)狀化合物，例如聯(lián)苯的那些，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該明白的。合適的液晶化合物是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。該液晶組合物可有益地用于涂布基材。合適基材的實(shí)例是金屬表面、塑料表面、玻璃或陶瓷表面或膜。此外，該新穎的液晶組合物可用于制備液晶顯示器。為此，如果需要的話，該組合物可例如通過刮涂或其他物理措施涂覆在基材，優(yōu)選聚合物膜上。其中膽甾醇型液晶組合物區(qū)域分散在聚合物基材中、并布置在電極之間的顯示器的一個(gè)實(shí)施方案公開在例如2001年5月22日頒發(fā)給Stephenson等的美國專利US 6236442和1997年11月9日頒發(fā)給Doane等的美國專利US 5695682，這里參考引用其公開。在一個(gè)實(shí)施方案中，顯示器包含(a)柔性透明載體；(b)包含透明的第一種導(dǎo)體的帶圖案的第一導(dǎo)體層；(c)包含第一種非必需的透明導(dǎo)體的帶圖案的第二導(dǎo)體層；和(d)至少一個(gè)包含分散在連續(xù)聚合物基質(zhì)中的聚合物分散的手性向列型(膽甾醇型)液晶材料區(qū)域的成像層，該成像層布置在第一和第二導(dǎo)體之間。這種手性向列型液晶材料可表現(xiàn)出兩種相反的穩(wěn)定狀態(tài)、一種反射平面狀態(tài)和一種透光的錐形焦點(diǎn)狀態(tài)，兩種狀態(tài)間可通過施加合適的電壓而相互切換。
實(shí)施例1、本發(fā)明化合物的制備本發(fā)明代表性化合物的合成，如下面方案1所示，先制備外消旋的Int-2，然后將該對(duì)映體混合物進(jìn)行手性拆分得到I-1，最后進(jìn)行對(duì)映體富集的螺二酚I-3的衍生。用Faler和Lynch描述的方法(參見上文)略微變化制備3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚滿-6，6’-二醇。該合成路徑及其后續(xù)的部分對(duì)映體拆分示于方案1中。相關(guān)的但上文未描述的去甲四甲基(nortetramethyl)I-2、1，1’-螺二茚滿-6，6’-二醇的制備，以及酯衍生物的制備示于方案2中。
(±)-Int-1的制備用Faler和Lynch的方法(參見上文)的略微變化，將雙酚A(Int-1；CAS 80-05-7；100g，0.438mol)和甲烷磺酸(5mL)的混合物在135℃下加熱3小時(shí)，然后小心地邊攪拌邊倒入550mL水中。攪拌一會(huì)后潷出液體，用350mL水稀釋剩下的固體，并繼續(xù)攪拌。再重復(fù)該過程兩次得到半固體料。用150mL二氯甲烷加熱濕固體至回流1小時(shí)然后急冷。收集固體，用最小量的冷二氯甲烷和石油醚沖洗，得到29.1g(65％)白色固體Int-2。
該材料被證明是單色的(chromaticaly homogenous)，并顯示出與其指定結(jié)構(gòu)一致的光譜特征。
Int-3和Int-4的非對(duì)映混合物的制備以及Int-3的離析用氯甲酸薄荷酯(CAS 14602-86-9；18mL，84mmol)在5mL二氯甲烷中的溶液處理Int-2(12.3g，40mmol)、三乙胺(TEA，20mL，144mmol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP，1g，8mmol)在200mL二氯甲烷中的溶液約10分鐘以上。在環(huán)境溫度下攪拌所得混合物3小時(shí)，然后用稀鹽酸沖洗，用硫酸鈉干燥，過濾并真空濃縮。將包含通過NMR光譜估計(jì)等摩爾數(shù)的非對(duì)映體Int-3和Int-4的混合物的玻璃狀殘?jiān)芙庠?50mL庚烷中。很快就開始結(jié)晶，并在常溫下攪拌該漿料20小時(shí)。急冷該漿料然后過濾；用最小量的冷庚烷和低沸點(diǎn)石油醚沖洗固體，得到9.46g(35％，基于單一非對(duì)映體為70％)無色固體Int-3。該材料被證明是單色的，并顯示出與其指定結(jié)構(gòu)一致的光譜特征。高磁場NMR未檢測到作為選擇的非對(duì)映體Int-4。
方案1 (+)I-1的制備將Iht-3(9.00g，13.4mmol)和一水合肼(4.6mL，95mmol)在85mL四氫呋喃(THF)中的溶液加熱回流3小時(shí)，然后在稀鹽酸和乙酸乙酯之間分配。用硫酸鈉洗干有機(jī)層，過濾并真空濃縮得到油。通過兩次硅膠色譜法，第一次用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物洗脫，然后第二次用庚烷和異丙醚的混合物洗脫，得到純油。
用IPE/庚烷研制，然后過濾并干燥，最后得到3.66g(88.6％)無色固體Int-1。該材料被證明是單色的，并顯示出與其指定結(jié)構(gòu)一致的光譜特征。手性HPLC分析表明％ee＞98％；偏光計(jì)提供了[α]D23＝+37.4°(甲醇，c＝0.010)。
I-3的制備用TEA(0.2mL，13mmol)和DMAP(20mg，0.2mmol)依次處理(+)-I-1(154mg，0.50mmol)和茴香酰氯(CAS 100-07-2；0.20g，1.2mmol)在5.0mL乙腈中的溶液。在環(huán)境溫度下攪拌該混合物2小時(shí)，然后該混合物在稀鹽酸和乙酸乙酯之間分配。通過硅膠色譜法提純，用庚烷和異丙醚的混合物洗脫，得到油。最后，研制后得到0.15g(51％)無色固體I-3。該材料被證明是單色的，并顯示出與其指定結(jié)構(gòu)一致的光譜特征。
Int-7的制備將蒙脫石K10粘土(CAS 1318-93-0；20g，在100℃或以上溫度下真空干燥)和100mL二甲苯的混合物在迪安-斯達(dá)克榻分水器(Dean-Stark trap)下回流20分鐘，然后加入1，5-(4-甲氧基苯基)-3-戊酮(Int-6；CAS 74882-32-9，通過方案2中所示標(biāo)準(zhǔn)合成方法制備；4.00g，13.4mmol)，并繼續(xù)回流20小時(shí)。將混合物簡單地冷卻，然后通過硅藻土過濾。用甲苯(100mL，分多份)沖洗該固體。合并的濾液真空濃縮得到粗制固體。將該材料在硅膠上小心地用色譜法分離，用庚烷和乙酸乙酯的混合物洗脫，得到純化的半固體。用冷異丙醚研制該材料得到0.75g(20％)無色固體Int-7。該材料被證明是單色的，并顯示出與其指定結(jié)構(gòu)一致的光譜特征。
方案2 Int-8的制備將Int-7(0.56g，2.0mmol)在10mL二氯甲烷中的溶液在冰-丙酮浴中急冷，然后用三溴化硼(0.45mL，4.8mmol)處理。在環(huán)境溫度下攪拌混合物1小時(shí)，然后冷卻并小心加入5mL水猝滅反應(yīng)。分離有機(jī)物并用硫酸鈉干燥，過濾并真空濃縮。用異丙醚和庚烷處理殘余物以誘發(fā)形成結(jié)晶。真空去除這些溶劑得到0.5g(約100％)無色固體Int-8。該材料被證明是單色的，并顯示出與其指定結(jié)構(gòu)一致的光譜特征。
Int-9的制備將Int-8(0.45g，1.8mmol)在15mL二氯甲烷中的漿料在環(huán)境溫度下依次用氯甲酸薄荷酯(0.8mL，3.7mmol)、三乙胺(0.9mL，6.5mmol)和DMAP(0.05g，0.4mmol)處理。在環(huán)境溫度下攪拌混合物1小時(shí)，然后用稀鹽酸沖洗。用硫酸鈉干燥有機(jī)物，過濾并真空濃縮。用硅膠色譜法分離殘余物，用二氯甲烷洗脫，頂層提供了期望的1.1g(約100％)無色油非對(duì)映體混合物。NMR分析表明是等摩爾數(shù)的非對(duì)映體混合物。將該殘?jiān)芙庠?5mL庚烷中，然后開始結(jié)晶。環(huán)境溫度下攪拌混合物30分鐘，然后過濾得到0.39g(35％，基于單一非對(duì)映體為71％)無色固體Iht-9。該材料被證明是單色的，并顯示出與其指定結(jié)構(gòu)一致的光譜特征。仔細(xì)的NMR分析表明存在單一的非對(duì)映體。
I-2的制備用一水合肼(0.25mL，5.2mmol)處理Int-9(0.35g，0.57mmol)在7.5mL THF中的溶液，然后加熱回流30分鐘。加入另外的一水合肼(0.15mL，3.1mmol)并再混合加熱1小時(shí)。在環(huán)境溫度下攪拌混合物一夜，然后在稀鹽酸和乙酸乙酯之間分配。用硫酸鈉干燥有機(jī)層，過濾并真空濃縮得到玻璃狀殘?jiān)?。通過硅膠色譜法，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物洗脫，得到純化油。將該油溶解在乙酸乙酯中，然后用稀氫氧化鈉水溶液沖洗。用鹽酸酸化含水層并用乙酸乙酯提取。干燥、過濾和濃縮有機(jī)物，得到0.14g(100％)無色油I-2。該材料被證明是單色的，并顯示出與其指定結(jié)構(gòu)一致的光譜特征。
I-11的制備將I-2(50mg，0.12mmol)和4-氰基苯甲酰氯(CAS 6068-72-0；70mg，0.42mmol)在5mL乙腈中的溶液在環(huán)境溫度下依次用三乙胺(0.10mL，0.72mmol)和DMAP(5mg，0.04mmol)處理。攪拌混合物45分鐘，然后在稀鹽酸和乙酸乙酯間分配。用硫酸鈉干燥有機(jī)層，過濾并真空濃縮得到玻璃狀殘余物。在硅膠上用色譜法分離該材料，用二氯甲烷洗脫，得到90mg(90％)無色固體I-11。該材料被證明是單色，并顯示出與其指定結(jié)構(gòu)一致的光譜特征。
實(shí)施例1制備本發(fā)明的幾種對(duì)映體純衍生物(參見下文)，并將公知數(shù)量的這些化合物與具有以下結(jié)構(gòu)的商購液晶化合物4-正戊基-4’-氰基聯(lián)苯，即5CB結(jié)合

將混合物加熱到其澄清點(diǎn)以上，徹底混合并冷卻到環(huán)境溫度。然后從標(biāo)準(zhǔn)反射度響應(yīng)曲線或通過Dogic和Fraden的方法(參見上文)測量這些試樣的螺距。然后如上所述計(jì)算這些試樣基于摩爾分?jǐn)?shù)的HTP’s(β)。該試驗(yàn)結(jié)果示于表1，表示環(huán)境溫度下在5CB中的HTP’s。
表1

實(shí)施例2制備本發(fā)明的幾種對(duì)映體純衍生物(參見上文)，并將公知數(shù)量的這些化合物與從德國Darmstadt的Merck KGaA商購的液晶混合物BL087(描述成5CB(25-40％)、其中正戊基用乙基代替的結(jié)構(gòu)上相關(guān)的2CB(10-25％)和有專利權(quán)的LC混合物(35-65％)的混合物)結(jié)合。將該混合物加熱到其澄清點(diǎn)以上，徹底混合并冷卻到環(huán)境溫度。然后從標(biāo)準(zhǔn)反射度響應(yīng)曲線或通過Dogic和Fraden的方法(參見上文)測量這些試樣的螺距。然后如上所述計(jì)算這些試樣的HTP(β)，除了基于重量百分比計(jì)算以外。該試驗(yàn)結(jié)果示于下表2，表示環(huán)境溫度下在5CB中的HTP’s。
表2

本發(fā)明已具體參考其某些優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但應(yīng)當(dāng)理解，可在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種液晶組合物，其包括作為手性摻雜劑與液晶材料混合的、由以下結(jié)構(gòu)表示的至少一種手性化合物或其聚合形式 其中A、B、C和D是獨(dú)立選擇的二價(jià)基團(tuán)，X基團(tuán)是獨(dú)立選擇的取代基，n下標(biāo)獨(dú)立地是0、1、2或3，R0基團(tuán)獨(dú)立地是氫或封端每個(gè)氧的取代基，其中任何兩個(gè)X和/或R0基團(tuán)可非必需地形成稠環(huán)，且兩個(gè)R0基團(tuán)可非必需地連接形成橋，其中結(jié)構(gòu)1不包括含有兩個(gè)或多個(gè)基于結(jié)構(gòu)1的結(jié)構(gòu)單元的大環(huán)化合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中A、B、C和D獨(dú)立地選自亞甲基、氧、硫、亞硫酰基、磺?；?、羰基、單取代的氮(N-R)和二取代的碳(R1-C-R2)，其中R、R1和R2獨(dú)立地是氫或取代基，且所述結(jié)構(gòu)中同一環(huán)上的任意兩個(gè)R、R1和R2基團(tuán)可非必需地形成稠環(huán)。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中A、B、C和D獨(dú)立地是亞甲基或二取代的碳(R1-C-R2)。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中A和B分別與C和D相同。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中每個(gè)X取代基獨(dú)立地選自含氧有機(jī)取代基和/或含碳取代基。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中每個(gè)X獨(dú)立地選自烷氧基、芳氧基、烷羰基(O-C(＝O)R)、芳羰基(O-C(＝O)Ar)、烷氧羰基(O-C(＝O)OR)、芳氧羰基(O-C(＝O)OAr)、約1-20個(gè)碳的烷基、約1-20個(gè)碳的環(huán)烷基、約6-20個(gè)碳的芳基、約6-20個(gè)碳的烷芳基、烷氧碳?；?C-C(＝O)OR)、芳氧碳?；?C-C(＝O)OAr)、芳基或烷基酮(C-C(＝O)R)或(C-C(＝O)Ar)，所有都可以被取代或未取代，或環(huán)上的X和R0基團(tuán)的任何兩個(gè)成員可結(jié)合形成稠環(huán)。
7.由以下結(jié)構(gòu)表示的權(quán)利要求1的組合物 其中每個(gè)RCO是獨(dú)立選擇的取代基，且每個(gè)R1和R2獨(dú)立地是氫或烷基取代基。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中RCO是芳基、烷基、環(huán)烷基、烷芳基或雜環(huán)基，它們都可被取代或未取代。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中化合物是能聚合的結(jié)構(gòu)1的化合物的聚合產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求1的液晶組合物，進(jìn)一步包含其中分散了液晶區(qū)域的聚合物粘合劑。
11.權(quán)利要求1的液晶組合物，其中液晶組合物是STN、TN、手性向列型或鐵電的。
12.權(quán)利要求1的液晶組合物，其中液晶組合物是手性向列型。
13.包含權(quán)利要求1的液晶組合物的涂布基材。
14.包含權(quán)利要求1的液晶組合物的顯示器，其中組合物布置在第一和第二電極之間。
15.權(quán)利要求14的顯示器，其中液晶組合物是雙穩(wěn)態(tài)的，并以區(qū)域形式分散在聚合物基質(zhì)中。
16.權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)的手性化合物或其聚合形式作為液晶中的手性摻雜劑的用途。
17.權(quán)利要求1的手性化合物或其聚合形式與液晶材料的混合物在顯示器、偏振器、濾色器、非吸收性濾色器、用于裝飾涂料或安全標(biāo)記的液晶顏料、光學(xué)開關(guān)、光學(xué)信息儲(chǔ)存，或診斷或醫(yī)學(xué)組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類可用作手性摻雜劑的化合物，該化合物可以兩種對(duì)映體形式在液晶配方中獲得。這種配方可有益地用于顯示器和各種其他產(chǎn)品中。
文檔編號(hào)C07C43/20GK1894184SQ200480037558
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月16日
發(fā)明者T·R·維爾特 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司