專利名稱：加氫甲酰化或相關(guān)方面的改進的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加氫甲?；蛳嚓P(guān)方面的改進。
加氫甲?；潜娝苤姆椒?，其中烯烴與一氧化碳和氫在催化劑的存在下反應(yīng)，形成比原料烯烴多一個碳原子的醛和醇。該方法已經(jīng)在工業(yè)上實施了許多年，并采用兩個主要的技術(shù)系列。一個被稱為低壓或中壓羰基合成(oxo)方法系列，通常采用銠與用于提供在低壓下的必要穩(wěn)定性的有機磷配體的有機金屬配合物作為催化劑，并且在10-50巴的壓力下操作。第二種方法系列被稱為高壓或中壓方法派系，通常使用鈷或銠基催化劑，并且通常在50-350巴的壓力下操作。一般，低壓方法用于非支化和末端主要是低級烯烴例如乙烯、丙烯和正丁烯，而且包括1-正己烯，1-正辛烯和由費-托方法制備的更高碳數(shù)末端烯烴的混合物的加氫甲?；８邏夯蛑袎悍椒ㄖ饕糜诰€性內(nèi)烯烴和支化高級烯烴比如含有5個或更多碳原子的那些烯烴的加氫甲?；?。該方法廣泛用于制備在C6-C15范圍內(nèi)，尤其C9-C13范圍內(nèi)的所謂“高級醇”或醛或酸。這些物料通常用于制備增塑劑或潤滑劑酯，例如鄰苯二甲酸和酸酐的酯，環(huán)己烷二甲酸的酯，己二酸或偏苯三酸的酯，苯均四酸的各種異構(gòu)體的酯和多元醇酯，而且用于表面活性劑衍生物，例如乙氧基化物，硫酸鹽或乙氧基硫酸鹽。
加氫甲?；ǔＴ诖篌w積反應(yīng)器中進行，所述反應(yīng)器可以是連續(xù)或間歇反應(yīng)器。本發(fā)明涉及在系列的至少兩個反應(yīng)器中進行的加氫甲?；?br> 本發(fā)明涉及連續(xù)且在高壓或中壓下操作和通常使用鈷基催化劑，但可以使用其它催化劑體系的改進加氫甲酰化反應(yīng)。
與大多數(shù)大規(guī)模工業(yè)化學(xué)方法一樣，原材料使用效率的改進，未反應(yīng)物料的再循環(huán)的優(yōu)化以及反應(yīng)條件、物料平衡和其它變量的優(yōu)化是最重要的。能夠?qū)е罗D(zhuǎn)化率、產(chǎn)量和效率提高幾個百分點的改進是非常顯著的改進。
高壓和中壓加氫甲?；?有時稱為OXO)反應(yīng)包括液體物料與正常氣體物料的反應(yīng)，由于高壓條件，該正常氣體物料在反應(yīng)期間至少部分溶于該液體中，以及氣體物料還可以作為液滴或氣泡在液相中夾帶。未反應(yīng)的材料在反應(yīng)之后排出，本發(fā)明涉及反應(yīng)系統(tǒng)的這種排氣的再使用的優(yōu)化。本發(fā)明尤其涉及優(yōu)化氣體利用的方法，該方法包括使用新鮮氣體原料和再循環(huán)氣體的結(jié)合物以優(yōu)化反應(yīng)條件和因此優(yōu)化加氫甲?；磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率。
在高壓加氫甲?；猩婕暗钠鹗家后w包括烯烴，該烯烴可以是烯烴的混合物，例如由烯烴低聚裝置獲得的那些。例如，烯烴可以是通過C3和C4烯烴以及它們的混合物的磷酸催化的低聚所獲得的C5-C12烯烴的混合物，在使用烯烴混合物的情況下，它們可以被分餾，以獲得大部分是其碳數(shù)適于制備具有所需碳數(shù)的醛和醇的相對窄沸點餾分混合物。另外，烯烴可以通過其它低聚技術(shù)來獲得，這些技術(shù)例如是丁烯使用氧化鎳催化劑的二聚(如Octol方法)，或乙烯、丙烯和/或丁烯類使用鎳鹽并且包括鹵化二烷基鋁(例如Dimersol方法系列)或沸石催化劑的低聚方法。烯烴還可以由乙烯生長方法獲得，在該情況下，它們常常被稱為線性α-烯烴或正α-烯烴，或者它們可以是由費-托方法獲得的混合物，后者主要含有末端烯烴，但可以顯示沿最長的烷基鏈的一些側(cè)分支。
在高壓和中壓加氫甲?；猩婕暗臍怏w包括一氧化碳和氫氣，其通常在稱為合成氣的混合物中供應(yīng)。合成氣可以通過使用部分氧化技術(shù)(POX)或蒸汽轉(zhuǎn)化(SR)或它們的結(jié)合(常常被稱為自熱轉(zhuǎn)化(ATR))來獲得。它可以由幾乎每一種含碳的源材料產(chǎn)生，所述含碳的源材料包括甲烷，天然氣，乙烷，石油縮合物例如丙烷和/或丁烷，石腦油或其它低沸點烴液體，汽油或餾出物樣石油液體，而且包括來源于包括加氫甲?；母鞣N工藝的重質(zhì)油和副產(chǎn)物，甚至來自煤和其它固體材料如生物物質(zhì)和廢塑料產(chǎn)生。對于液體進料，蒸汽轉(zhuǎn)化器可以包括用于在進入實際轉(zhuǎn)化器反應(yīng)之前將該進料的一部分轉(zhuǎn)化為甲烷的預(yù)轉(zhuǎn)化器。氣體進料流還可以含有惰性組分，例如氮氣、氦氣、氬氣、甲烷和二氧化碳，它們雖然主要是惰性的，但重要的是它們具有稀釋效應(yīng)并且能夠有助于控制反應(yīng)溫度。這些惰性物質(zhì)的缺陷是它們的濃度可能隨時間而改變，這改變了它們在加氫甲酰化步驟中的作用。氮氣、氦氣和氬氣可以作為雜質(zhì)隨氧源進入，或者在使用空氣或富煤氣(enriched air)作為合成氣生產(chǎn)的進料時進入。還有，天然氣或甲烷進料可以含有此類惰性物質(zhì)。甲烷可以在合成氣生產(chǎn)期間由于不完全轉(zhuǎn)化而留下，或者來源于可以在流程中包括的甲烷化反應(yīng)器。因為供應(yīng)源水平可以改變以及操作條件可以改變，所以這些惰性物質(zhì)的水平也能改變。
二氧化碳水平通過合成氣生產(chǎn)中的反應(yīng)條件或再生器效率(如果在下游包括酸氣吸收器/再生器系統(tǒng)的話)來控制。新鮮合成氣中的二氧化碳水平因此也容易改變。
本發(fā)明所涉及的氣體是新鮮氣體和未反應(yīng)氣體的再循環(huán)物。本發(fā)明的一個重要方面是使用再循環(huán)氣體來獲得反應(yīng)器中的適當?shù)臍怏w平衡。氣體的壓縮(特別是當它們需要被提高到中壓和高壓水平時)是能量密集的，并且尤其在當氣體包括大量的氫氣時在能量利用上是低效的。從加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物中分離未反應(yīng)的氣體和該排氣部分再循環(huán)到反應(yīng)器中是改進加氫甲?；磻?yīng)器的氣體進料的總利用率的公知方式。已知的是，在該氣體再循環(huán)的情況下，由于在新鮮氣體中存在惰性物質(zhì)，惰性物質(zhì)在系統(tǒng)中將積聚并降低反應(yīng)性組分如氫氣和一氧化碳的分壓。吹掃一部分的排氣混合物是避免惰性物質(zhì)過量積聚的通常解決辦法。
加氫甲?；磻?yīng)可以是連續(xù)或間歇反應(yīng)，本發(fā)明涉及連續(xù)反應(yīng)。本發(fā)明所涉及的反應(yīng)在系列的兩個或多個反應(yīng)器中進行，在一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)在包括氣體提升反應(yīng)器作為前置反應(yīng)器或前端反應(yīng)器，更優(yōu)選包括環(huán)路反應(yīng)器的系列反應(yīng)器中進行。該系列反應(yīng)器可以由在一個或幾個反應(yīng)容器內(nèi)的獨立的不同區(qū)段組成。另外，在該系列中的一個反應(yīng)器本身可以由串聯(lián)或并聯(lián)設(shè)置的不同體積組成。
主加氫甲?；磻?yīng)是生成醛的烯烴與一氧化碳和氫氣的反應(yīng)
該反應(yīng)消耗等摩爾量的CO和H2。它的反應(yīng)速率與氫/CO的比率成比例。當新鮮進料合成氣不含有等摩爾量的CO和氫時，該H2/CO比率一定會隨通過加氫甲?；磻?yīng)區(qū)的反應(yīng)進程而改變。還有，存在許多競爭和連續(xù)的氣體消耗反應(yīng)，其中CO和H2未必以等摩爾比消耗，例如
醛可以與醇縮合，形成半縮醛R1-CHOH-O-R2，它是不太穩(wěn)定的并分裂出水，形成不飽和醚。
這再次可以進行氣體消耗反應(yīng)
所有這些其它氣體消耗反應(yīng)還影響了在每一個反應(yīng)器中和在系列反應(yīng)器中存在的CO和氫的量。還有，這些反應(yīng)的速率取決于在反應(yīng)區(qū)中每一個局部點的條件和濃度，它們不必是恒定的。CO和氫的存在量因此在整個反應(yīng)區(qū)中不是恒定的(按絕對標準，和更不用說按相對標準來計)，尤其在使用串聯(lián)的兩個或多個反應(yīng)器的情況下。
因此，需要將在第二和任何后續(xù)反應(yīng)器中的CO和氫氣的濃度和比率控制在反應(yīng)區(qū)的該部分所需的范圍內(nèi)。本發(fā)明提供了這種控制。
在制備醇的工業(yè)加氫甲?；b置中，潛在地與各種其它化合物一起，主要由醛，或醇、醛和甲酸酯的混合物組成的加氫甲?；a(chǎn)物的至少一部分被氫化，將醛和甲酸酯轉(zhuǎn)化醇并降低雜質(zhì)的水平。對于某些催化劑，這些甲酸酯尤其能夠被分裂為醇和一氧化碳，在水的存在下，它們能夠進行水煤氣輪換反應(yīng)并產(chǎn)生氫和二氧化碳。另外，甲酸酯可以用水水解，形成醇和甲酸，然后可以分解為一氧化碳和氫。這種形成的氫然后可用于參與氫化反應(yīng)。總之，氫化反應(yīng)通常用化學(xué)計量過量的氫操作，因此能夠獲得未反應(yīng)的氫料流。在一個方面，本發(fā)明因此還涉及該料流的用途，以在包括系列的兩個或多個反應(yīng)器的加氫甲?；磻?yīng)中提供在第二和后續(xù)反應(yīng)器中的最佳氣體平衡。與其它料流一起，該氫排氣料流可以含有惰性物質(zhì)例如氮氣和甲烷。如早前所解釋的，它還可以含有二氧化碳。然而，它通常不含有大量的一氧化碳，因為這對抗許多在氫化步驟中使用的催化劑所實現(xiàn)的水煤氣輪換反應(yīng)()的平衡。在氫化排氣中的一氧化碳通常低于1mol％，優(yōu)選不超過0.5mol％，更優(yōu)選不超過0.4mol％。
從WO 94/29018中得知在系列反應(yīng)器中進行加氫甲?；磻?yīng)，還從WO 94/29018中得知將新鮮烯烴和新鮮合成氣進給到第一和第二反應(yīng)器。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該分割的進料是有益的，因為當?shù)谝环磻?yīng)器是氣體提升反應(yīng)器或優(yōu)選環(huán)路反應(yīng)器(其中內(nèi)部流體循環(huán)和混合由密度差來驅(qū)動，該密度差通過與向下運動部分相比使更多氣體存在于反應(yīng)器的向上運動部分中來提供)時，隨著烯烴進料速率，尤其還與反應(yīng)所需的氣體的附加量一起增加到某一閾值以上，第一反應(yīng)器可變得不穩(wěn)定?？蛇M給到前置反應(yīng)器(lead reactor)的烯烴的最大量取決于許多因素，而且還取決于所要加工的特定烯烴的反應(yīng)性。如果新鮮烯烴進料在第一和第二反應(yīng)器之間被分開時，可以實現(xiàn)更穩(wěn)定的條件。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果將最佳量的合成氣進給到第一反應(yīng)器，由于大量的氣體存在，能夠具有流體力學(xué)不穩(wěn)定性。這些不穩(wěn)定性還能夠?qū)е路磻?yīng)器內(nèi)溫度的波動。這能夠?qū)е轮芷谛?，還稱為極限周期的獨特穩(wěn)態(tài)條件。進一步增加可以擴大極限周期范圍，最終導(dǎo)致多種更嚴格的條件，通常失控，或在起動時，不能起動反應(yīng)器。這種情形可以通過調(diào)節(jié)溫度和催化劑濃度來控制，但優(yōu)選的是，還將一部分的新鮮合成氣進給到第二反應(yīng)器，以減輕不穩(wěn)定性的風險和后果。在前置氣體提升反應(yīng)器中處理可能的不穩(wěn)定性的另一種方式是提供并聯(lián)的兩個前置反應(yīng)器，二者獨立進料，并且二者均將它們的產(chǎn)物進給處于第二位置的第三反應(yīng)器。該方法還可以與第二位置的反應(yīng)器和對于本發(fā)明來說第二反應(yīng)器的烯烴和/或新鮮合成氣的分割進料結(jié)合。美國專利4320237也使用系列反應(yīng)器。
美國專利3378590使用單一加氫甲?；磻?yīng)器和鈷催化法加氫甲酰化烯烴和合成氣。在加氫甲?；磻?yīng)過程中未反應(yīng)的氣體再循環(huán)到加氫甲酰化反應(yīng)器中。在美國專利3378590中，含有羰基鈷的加氫甲?；漠a(chǎn)物進入氫化區(qū)，在那里醛被氫化為醇并且金屬羰基化物分解為金屬和一氧化碳。未反應(yīng)的氫和一氧化碳的混合物可以再循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)器中。
在美國專利4049725中，氫氣和一氧化碳的混合物用于醛的氫化，在該氫化后獲得的部分氫貧乏的廢料流用于加氫甲?；磻?yīng)。
氫與一氧化碳的比率是加氫甲?；磻?yīng)性能的重要標準。如由Falbe在他的著作“New Syntheses with Carbon Monoxide”的第17頁中所闡明的，反應(yīng)速率與該比率成正比。他還闡述，對于每一溫度和鈷濃度，必須存在最小的一氧化碳分壓，以保持羰基鈷催化劑穩(wěn)定，使得不會發(fā)生鈷作為鈷簇或金屬析出。結(jié)果，對于存在最少一氧化碳的這些需求，氫濃度越高越好。
加氫甲?；磻?yīng)通常不會轉(zhuǎn)化所有進給到反應(yīng)器的反應(yīng)性物料，所以加氫甲?；漠a(chǎn)物含有未反應(yīng)的物料，尤其一氧化碳和氫氣。傳統(tǒng)上應(yīng)用過量的一氧化碳確保了催化劑的穩(wěn)定性，即使在大多數(shù)的反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生之后。通常需要氫過量來保持反應(yīng)器段的后端的反應(yīng)速率。
加氫甲?；漠a(chǎn)物(主要是醛和醇，而且還有一些甲酸酯并可能包括重質(zhì)物質(zhì))通常至少部分(原樣或任選在蒸餾后)進給到氫化反應(yīng)器中。這通常在催化劑脫除后進行，然后將產(chǎn)物氫化，形成醇。通常在氫化反應(yīng)器中有過量的氫，其作為廢料流留下。任選地，可以分離出一部分的來自加氫甲酰化反應(yīng)的醛，并照此使用，或用于轉(zhuǎn)化為羧酸。
因此，在醇的工業(yè)生產(chǎn)中有許多氣體料流，本發(fā)明涉及在整個加氫甲?；磻?yīng)中以及在包括加氫甲?；蜌浠恼麄€方法中的氣體利用的優(yōu)化。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了烯烴的加氫甲?；椒?，其中加氫甲?；谙盗械闹辽賰蓚€反應(yīng)器中進行，并且其中未反應(yīng)的氣體再循環(huán)到至少第二反應(yīng)器中，以調(diào)節(jié)第二反應(yīng)器中的氣體組成。
根據(jù)第二個方面，本發(fā)明提供了制備醇的方法，該方法包括將一種或多種烯烴在系列的至少兩個反應(yīng)器中催化加氫甲酰化，形成加氫甲?；a(chǎn)物，從加氫中?；a(chǎn)物中除去催化劑殘留物，隨后將基本上無催化劑的加氫甲?；a(chǎn)物氫化，其中來自氫化階段的未反應(yīng)的氫至少再循環(huán)到在氫化階段中使用的系列反應(yīng)器的第二位置的反應(yīng)器中。
根據(jù)第三個方面，本發(fā)明提供了制備醇的方法，該方法包括將一種或多種烯烴在系列的至少兩個反應(yīng)器中催化加氫甲?；?，形成加氫甲?；a(chǎn)物，從加氫甲?；a(chǎn)物中除去催化劑殘留物，形成基本上無催化劑的加氫甲?；a(chǎn)物，隨后將基本上無催化劑的加氫甲酰化產(chǎn)物氫化，其中來自加氫甲?；磻?yīng)的未反應(yīng)的氣體至少再循環(huán)到在加氫甲?；A段中使用的系列反應(yīng)器的第二位置的反應(yīng)器中，而來自氫化階段的未反應(yīng)的氫至少再循環(huán)到在加氫甲?；A段中使用的系列反應(yīng)器的第二位置的反應(yīng)器中。
根據(jù)第四個方面，本發(fā)明提供了高壓或中壓加氫甲?；磻?yīng)，其中一種或多種烯烴與一氧化碳和氫氣在加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙路磻?yīng)，其中加氫甲酰化在系列的至少兩個反應(yīng)器中進行，并且第一反應(yīng)器的進料包括以下成分的混合物i)烯烴ii)一氧化碳iii)氫氣iv)包括來自加氫甲酰化反應(yīng)的未反應(yīng)的氣體物料的再循環(huán)氣體，以及第二反應(yīng)器的進料包括下列成分的混合物i)第一反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物，ii)包括來自加氫甲?；磻?yīng)的未反應(yīng)的氣體物料的再循環(huán)氣體。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，加氫甲?；谙盗械闹辽偃齻€反應(yīng)器中進行，并且第三反應(yīng)器的進料包括i)第二反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物，ii)包括來自加氫甲?；磻?yīng)的未反應(yīng)的氣體物料的再循環(huán)氣體。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，加氫甲?；谙盗械乃膫€反應(yīng)器中進行，并且第四反應(yīng)器的進料由第三反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物組成。如果需要，可以包括另外的反應(yīng)器。任選還可以將再循環(huán)氣體的一部分和/或富含氫氣的氣體加入到第四和/或后續(xù)反應(yīng)器的進料中。
本發(fā)明進一步提供了用于運行本發(fā)明的各種方法的裝置。
加氫甲酰化通常在高溫和高壓下在加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙逻M行。最佳溫度和壓力將取決于按烯烴的碳數(shù)、烯烴的結(jié)構(gòu)(線性或支化，支化結(jié)構(gòu)，烯鍵的位置)來說的烯烴進料的性質(zhì)以及進料中烯烴的濃度。該進料通常是飽和和不飽和(主要是烯屬)物料的混合物。典型壓力是50-350barg，優(yōu)選150或250-350barg，最優(yōu)選275-325barg。典型溫度是120-185℃或190℃，優(yōu)選165或170℃到180或185℃，但由于烯烴反應(yīng)性或反應(yīng)選擇性，某些烯烴進料可以優(yōu)選在較低溫度例如100或120℃到140℃下加氫甲?；?。用于高壓加氫甲?；拇呋瘎┦倾櫥蜮挻呋瘎?。優(yōu)選地，活性鈷催化劑是氫化羰基鈷，而銠催化劑包括羰基銠。使用鈷的話，可以使用基于進料的烯烴含量的至多0.8wt％鈷的鈷濃度，優(yōu)選0.02wt％或0.05wt％到0.8wt％，更優(yōu)選0.1-0.5wt％鈷。使用銠的話，可以使用更低的濃度，例如基于烯烴進料的0.1-200ppm(重量)，優(yōu)選0.2-50ppm，更優(yōu)選0.3-20ppm，還更優(yōu)選0.4-5ppm(重量)。
催化劑可以按在烯烴進料中吸收的形式和/或作為新鮮催化劑供給。它優(yōu)選以在烯烴進料中吸收的形式供給。在鈷的情況下，初始鈷物質(zhì)可以是八羰基二鈷Co2(CO)8，或鈷與酸的鹽，例如碳酸鈷或鈷與其它適中強度的酸的鹽，優(yōu)選鈷與有機酸的鹽。這種有機鹽例如可以是甲酸或乙酸的鹽；或高分子量酸例如油酸、硬脂酸或環(huán)烷酸的鹽；或在加氫甲?；襟E或其下游催化劑脫除步驟中作為副產(chǎn)物形成并在氫化處理中保留下來，最終在醛或醇蒸餾步驟的重質(zhì)羰化級分副產(chǎn)物中告終的重質(zhì)羧酸的鹽。催化劑還可以是氧化鈷或氫氧化鈷。該鈷源可以在單獨反應(yīng)器中預(yù)形成，以便將它轉(zhuǎn)化為羰基形式，或者該轉(zhuǎn)化可以在加氫甲酰化反應(yīng)器本身中進行。在加氫甲?；瘲l件下，據(jù)信在兩種羰基鈷自身之間建立了平衡
氫化(四)羰基鈷(HCo(CO)4)通常被認為是活性催化劑形式或至少是活性催化劑形式的前體，它還可以是HCo(CO)3。加氫甲?；磻?yīng)中的氫分壓越高和溫度越高，氫化羰基鈷的濃度也就越高，因此反應(yīng)速率也越高。
八羰基二鈷，在較高的溫度和/或較低的一氧化碳的分壓的影響下，可以分裂出一氧化碳，形成逐漸含有更多的鈷和更少的羰基官能團并且越來越不溶于反應(yīng)介質(zhì)的簇形鈷，直至鈷化合物以含有很少的一氧化碳和接近鈷金屬狀態(tài)或是金屬性質(zhì)的形式從溶液中出來的程度。該現(xiàn)象被稱為“鍍鈷(cobalt plating)”。這些鈷的簇和含較少的羰基的形式對于加氫甲?；磻?yīng)是無活性的。眾所周知，在既定溫度和鈷濃度下，需要一定的一氧化碳分壓，以便保持羰基鈷的穩(wěn)定性和防止鈷從溶液中出來和沉積在設(shè)備內(nèi)部。因此，活性加氫甲酰化催化劑的濃度和穩(wěn)定性在恒定的操作條件下受氣體組成(例如惰性物質(zhì)的水平以及H2和一氧化碳的水平)影響。
加氫甲?；磻?yīng)是高度放熱的，并且該反應(yīng)通常是快速的。釋放的熱量和熱釋放速率一定程度上取決于所要進行加氫甲?；南N的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。一般，烯烴的分支越少和雙鍵越接近末端碳，它的反應(yīng)性往往越高。在支化烯烴的情況下，反應(yīng)性取決于雙鍵相對于分支的位置。雙鍵位于兩個分支之間的烯烴例如具有低反應(yīng)性。
反應(yīng)的速率與反應(yīng)的溫度具有基本上指數(shù)的關(guān)系。
因此，還重要的是，控制加氫甲?；磻?yīng)的條件，以便最大程度減小反應(yīng)溫度的波動(該波動能夠引起所形成的產(chǎn)物的變化)和鈷金屬從催化劑中析出?？刂茖τ诜乐狗磻?yīng)失去控制的安全目的來說也是重要的。因此，除了優(yōu)化氣體利用以外，根據(jù)本發(fā)明的氣體分布的仔細控制有助于優(yōu)化反應(yīng)溫度，具有提高反應(yīng)收率和最大程度減少或消除鈷在反應(yīng)器內(nèi)析出(如果反應(yīng)溫度太高的話，會發(fā)生這種析出)的有益效果。在該情況下，需要例如用硝酸進行大量清洗，這要求停止反應(yīng)器使用，或者不得不更換設(shè)備。
將氣體再循環(huán)到第二位置的反應(yīng)器中提供了用于將更多的自由氣體和/或更多的氫氣供給第二和任何后續(xù)反應(yīng)器的手段，不必使所有額外氣體和/或氫氣通過前置位置的一個或多個反應(yīng)器，其中這種額外氣體可引起水力或流體動力學(xué)不穩(wěn)定性和溫度不穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明提供了用于調(diào)節(jié)和控制進給到第二和任何后續(xù)加氫甲?；磻?yīng)器的物料的量和組成并因此控制在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的氣體體積和溫度以及溫度的手段。本發(fā)明的技術(shù)因此獲得了在恒定和安全的條件下的較高轉(zhuǎn)化率、較高收率、較高選擇性和更好的操作穩(wěn)定性。
在鈷催化劑的情況下，新鮮合成氣中的氫與一氧化碳的比率通常是大約1.3∶1，因為在該比率下，鈷的析出基本上被避免，或低得足以接受。然而，由于第一反應(yīng)器中的反應(yīng)使一些烯烴轉(zhuǎn)化為醛和醇，取決于至醇或醛的轉(zhuǎn)化率，氫與一氧化碳的比率有改變。這是因為轉(zhuǎn)化為醇需要的氫是在醛的形成中使用的氫的兩倍。因而，可能需要在第二反應(yīng)器和也許后續(xù)反應(yīng)器(如果使用的話)中補充氫含量，這根據(jù)本發(fā)明可以通過平衡再循環(huán)氣體的組成和/或通過從用于將加氫甲?；慕K產(chǎn)物中的醛轉(zhuǎn)化為醇的下游氫化反應(yīng)器引入未反應(yīng)的氣體來完成。當處理線性烯烴時，較低的第一反應(yīng)器中的氫與一氧化碳比率例如1∶1或1.1∶1可能是優(yōu)選的。然而，不管進料中優(yōu)選的比率如何，需要在整個加氫甲?；磻?yīng)段中進行控制，本發(fā)明提供了便利的控制技術(shù)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，為了確保高烯烴轉(zhuǎn)化，反應(yīng)系統(tǒng)包括系列的至少三個加氫甲酰化反應(yīng)器，并且因為以上對于第二反應(yīng)器所述的相同原因，優(yōu)選的是，富含氫的氣體-任選由新鮮合成氣和來自加氫甲酰化反應(yīng)和/或來自下游氫化段的再循環(huán)氣體組成-與來自第二反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物一起進給到第三反應(yīng)器。雖然這是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但我們發(fā)現(xiàn)在尺寸或體積大約相等的環(huán)路反應(yīng)器的情況下，使用新鮮烯烴進給到第三反應(yīng)器幾乎沒有益處。
在一個進一步優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)包括第四反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，發(fā)生最后的(即至多5％)的烯烴轉(zhuǎn)化。在該情況下，我們發(fā)現(xiàn)不總是需要將除了第三反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物以外的任何物料進給到第四反應(yīng)器，雖然在某些情況下，還可以優(yōu)選也在該階段添加一部分的再循環(huán)氣體或富含氫的氣體。
其它實施方案可以包括甚至串聯(lián)的四個以上的反應(yīng)器，例如六個，它們可以按串聯(lián)的2個反應(yīng)器階段設(shè)置。每一個階段任選可以具備液體產(chǎn)物再循環(huán)能力，這提供了冷卻這種再循環(huán)料流并在保持充分的溫度控制所需的許多位置將它分開注入到反應(yīng)器中的可能性。這種階段的冷卻液體的一部分甚至可以脫離到上游或下游反應(yīng)器，以有助于該位置的溫度控制。
在本發(fā)明中使用的加氫甲?；磻?yīng)器是連續(xù)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器優(yōu)選是氣體提升反應(yīng)器，例如在美國專利3,830,846，美國專利4,320,237，WO 01/14297，GB 1,308,206中所述的那些，更優(yōu)選是環(huán)路反應(yīng)器，例如在美國專利4312837，US 4379124，或WO97/29018中所述的那些。所述反應(yīng)器設(shè)有用于控制溫度的冷卻旋管和/或夾套，優(yōu)選的是，物料在反應(yīng)器的底部引入，主要在反應(yīng)器的頂部排出，而沒有排出的物料圍繞內(nèi)或外反應(yīng)器環(huán)路再循環(huán)。因此在本發(fā)明中，將合成氣、潛在含有溶解或夾帶的鈷的烯烴、潛在的水或含鈷的烴料流和再循環(huán)氣體進給到第一反應(yīng)器的底部，反應(yīng)產(chǎn)物在第一反應(yīng)器的頂部排出，然后進給到第二反應(yīng)器的底部，在那里它與新鮮烯烴和新鮮合成氣混合。反應(yīng)產(chǎn)物然后在第二反應(yīng)器的頂部排出。在一個優(yōu)選的反應(yīng)系統(tǒng)中，將第二反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進給到第三反應(yīng)器的底部，在那里它與任選更多的新鮮合成氣和/或再循環(huán)氣體混合。反應(yīng)產(chǎn)物然后在第三反應(yīng)器的頂部排出。在又一個實施方案中，將第三反應(yīng)器的產(chǎn)物然后進給到第四反應(yīng)器的底部，最終加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物在第四反應(yīng)器的頂部排出。在該系列中的所有反應(yīng)器可以是氣體提升反應(yīng)器或環(huán)路反應(yīng)器。如果不是這樣，僅僅第一位置的反應(yīng)器和任選的第二和/或第三位置的那些反應(yīng)器可以是氣體提升反應(yīng)器，其余的可以是以上解釋的垂直管式反應(yīng)器。如果將單獨的水料流進給到任何反應(yīng)器(通常該系列的第一個反應(yīng)器)，雙相水/有機料流可以從反應(yīng)器的底部排出，并且任選進給到流程的下游位置，優(yōu)選位于下游的加氫甲?；磻?yīng)器，如在WO 01/14297中所舉例說明的。
許多結(jié)構(gòu)材料已經(jīng)用于制造加氫甲?；磻?yīng)器。尤其對于高壓方法，強度要求是需要的。在將水注入到加氫甲酰化反應(yīng)中的情況下，還需要抗腐蝕性。這導(dǎo)致反應(yīng)器設(shè)計將作為主結(jié)構(gòu)材料的高強度鋼與提供抗腐蝕性的高質(zhì)量不銹鋼的內(nèi)襯里(其中與工藝介質(zhì)接觸)結(jié)合。二聯(lián)不銹鋼-具有奧氏體-鐵素體微結(jié)構(gòu)并含有22-23wt％Cr、4.5-6.5wt％Ni，3.0-3.5wt％Mo、0.14-0.20wt％N和最高0.025wt％Al-是優(yōu)選用于加氫甲酰化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)材料。該二聯(lián)不銹鋼滿足具有有機酸、一氧化碳、氫和烴類的工藝介質(zhì)在高壓下所需的耐腐蝕性。該二聯(lián)不銹鋼還能夠例如用無機酸如硝酸進行酸清洗以溶解可能隨時間而析出的任何鈷金屬。這種結(jié)構(gòu)材料的屈服強度在設(shè)計溫度下高于奧氏體不銹鋼的屈服強度，能夠使工藝殼體和調(diào)節(jié)器管的壁厚減到最小，從而改進向夾套或調(diào)節(jié)器外殼側(cè)的冷卻介質(zhì)的熱傳遞。二聯(lián)不銹鋼傳熱性能本身也優(yōu)于奧氏體不銹鋼的傳熱性能。二聯(lián)不銹鋼還具有對冷卻水的良好的耐腐蝕性，即使存在氯化物。也因為二聯(lián)不銹鋼與奧氏體不銹鋼相比，在工藝介質(zhì)中具有高的耐疲勞極限，所以二聯(lián)不銹鋼是優(yōu)選的材料。
加氫甲?；磻?yīng)的溫度控制需要反應(yīng)器中的適當溫度測量。這通常采用熱電偶來完成，該熱電偶設(shè)置在從反應(yīng)器壁延伸到工藝流體的標準熱電偶套管內(nèi)。在高壓方法中，這些標準溫度測量裝置由于所需的較大壁厚而響應(yīng)緩慢。因此，使用法蘭環(huán)熱電偶是優(yōu)選的。金屬密封環(huán)，例如Destec或Graylock環(huán)通常用于密封在設(shè)備各個零件之間的接合點，其中這些零件使用法蘭鎖定在一起。這些環(huán)形密封環(huán)可設(shè)有穿過環(huán)的圓圈、在一側(cè)焊接于所述環(huán)的中空桿，通過該環(huán)鉆一個孔，以便熱電偶進入桿的腔內(nèi)。在另一側(cè)，該桿是封閉的，優(yōu)選僅縱向被支撐，使得可以進行軸向移位(例如由于熱膨脹)。這種中空桿例如可以具有4-15mm的外徑，僅僅3-5mm的內(nèi)徑。小的壁厚通過桿內(nèi)熱電偶而提供了準確的溫度測量，并且提供了對于工藝流體溫度變化的快速測量響應(yīng)。沿著桿的長度(沿其全長或僅一半展開)可以設(shè)有兩個或多個熱電偶，使得如果需要的話，還可以測量徑向溫度分布。
在通過系列反應(yīng)器之后，加氫甲?；磻?yīng)的終產(chǎn)物包括醇，醛，未反應(yīng)的烯烴，鏈烷烴，甲酸酯，包含二聚體和高級縮合產(chǎn)物的重質(zhì)羰基級分(oxo fraction)例如醚、酯、縮醛、半縮醛、醚醛、醚醇等，氫，一氧化碳，通常催化劑殘留物和惰性物料的混合物。該產(chǎn)物因此必須提純和分離為其各個組分。
除了其它步驟以外，提純還包括除去溶解和夾帶的催化劑物質(zhì)，該物質(zhì)可以再循環(huán)以便進一步使用。反應(yīng)產(chǎn)物在大約175℃和275巴表壓下通常是氣液混合物，并且由于高壓，某些正常氣體物料被溶解或被夾帶在液相中。對于鈷催化的反應(yīng)，提純的第一步可以是在高壓下除去鈷，優(yōu)選的方法是將任選熱的稀苛性鈉和/或碳酸鈉注入到最終加氫甲酰化反應(yīng)器之后的脫鈷容器內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物中。優(yōu)選在該情況下，將最終反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進給到脫鈷器的底部，該脫鈷器適宜是長的垂直套管。在脫鈷器中，大多數(shù)的鈷被轉(zhuǎn)化為NaCo(CO)4，氫化羰基鈷的水溶性鈉鹽。如果使用碳酸鈉或存在二氧化碳，小部分的鈷可以被轉(zhuǎn)化為固體碳酸鈷。在沒有二氧化碳或碳酸鈉的情況下，鈷可以被轉(zhuǎn)化為固體氫氧化鈷Co(OH)2。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果將苛性鈉和/或碳酸鹽和最終加氫甲?；磻?yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物以避免產(chǎn)物強烈混合的方式引入到脫鈷器中，脫鈷是更有效的-我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果油相(反應(yīng)產(chǎn)物)和水相(稀苛性鈉)逐步接觸時，較少的鈷作為碳酸鈷損失，因為它的許多被轉(zhuǎn)化為水溶性鈉鹽。加氫甲?；姆磻?yīng)產(chǎn)物和稀堿因此通過單獨的注射噴嘴引入，該噴嘴的至少一個具有錐形開口，以使物料只能逐漸與其它物料流以湍流最小的方式混合。湍流最小化還最大程度減小了在注入部位的一氧化碳的分壓的下降，這使該部位的鈷析出減到最少。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用與噴嘴軸線成2-10°，優(yōu)選4-8°，最優(yōu)選6°的用于注射反應(yīng)產(chǎn)物的錐形開口(有時稱為擴散器)是尤其有效的。
脫鈷器條件應(yīng)使得所述中和將氫化羰基鈷轉(zhuǎn)化為羰基鈷鈉。這樣，鈷在廢水中的存在可以被避免。優(yōu)選的條件是使用高于鈷中和所需的量的化學(xué)計量過量的氫氧化鈉或碳酸鈉，30-200％、例如100-200％、尤其140-180％的過量是有用的。脫鈷器通常在125或140-170℃，優(yōu)選155-165℃的溫度下操作。優(yōu)選足夠的二氧化碳和/或碳酸鹽存在于脫鈷器中，以便將下游分離的水的pH緩沖到7.8-8.5的范圍內(nèi)。其它可能的實施方案可以在US 5130107中找到。
作為這種在高壓下堿性脫鈷方法的替代，鈷可以通過如在J.Falbe，WO 01/14297，US 4625067，US 5130107，US 5235112，US 5237104，US 5237105，US 5321168，US 5354908，US 5410090，US 5457240，F(xiàn)R 1089983，EP 642488，EP 643683，WO 03/082788和WO 03/082789中所述的酸性和/或氧化方法來除去。這些方法中的一些在接近用于加氫甲酰化的壓力和溫度的條件下從加氫甲?；a(chǎn)物中除去催化劑，其它方法可以在溫度和/或壓力較低的不太嚴格的條件下進行，通常在分離加氫甲酰化產(chǎn)物中含有的至少一部分氣體之后。酸性方法通常采用低分子量有機酸，例如甲酸和/或乙酸。它們另外可以包括汽提步驟，其中揮發(fā)物形式的一部分鈷例如HCo(CO)4使用來自液體加氫甲?；a(chǎn)物的氣體汽提，并運送到吸收器中，在那里它可以被吸收到適合的液體例如進料烯烴或重質(zhì)副產(chǎn)物中。氧化方法可以包括使用氧或含氧氣體，或空氣。這些方法可以將全部或僅一部分的鈷價(cobalt value)轉(zhuǎn)化為它們的零價態(tài)和/或它們的+2價態(tài)當量(valency equivalent)。鈷價的一部分或全部可以轉(zhuǎn)化為鈷鹽，優(yōu)選可溶于水的鹽，更優(yōu)選有機酸的鹽，例如甲酸鈷或乙酸鈷。鈷價能夠以溶于有機液體例如烯烴進料、重質(zhì)副產(chǎn)物或其它適合的液體中的形式，以羰基化合物的形式或作為鹽進給或再循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)中，所述鹽可以是水溶性或油溶性的，并且可以是溶于適合的有機載體或水中的甲酸鹽，乙酸鹽，油酸鹽、環(huán)烷酸鹽或任何其它適合的羧酸鹽。
任選脫鈷并與在脫鈷過程中形成的單獨水相結(jié)合的加氫甲酰化產(chǎn)物由溶解氣體、夾帶氣體、水和加氫甲?；a(chǎn)物本身組成。它可以進給(可能在冷卻后)到高壓分離器，該分離器將自由氣體作為高壓排氣從液相中分離出來。通常，高壓分離器在250barg或更高的壓力下操作，優(yōu)選的壓力是250-300barg，其中260-270barg是最優(yōu)選的。分離出該氣體，并將再循環(huán)所需的量輸送到排氣再循環(huán)壓縮機系統(tǒng)中。任何過量氣體可以被處理掉。這種吹掃可以用于控制再循環(huán)氣體組成。另外，還可以至少部分除去不想要的氣體例如過量氮氣和其它不可冷凝物質(zhì)，以確保根據(jù)本發(fā)明的氣體的再循環(huán)不導(dǎo)致加氫甲酰化反應(yīng)器中惰性氣體例如氮氣的不希望有的積聚。
在高壓分離器中留下的液體然后可以進給到(可以在冷卻后)中壓分離器，其中壓力被降低到在來自高壓分離器的液體中仍然溶解和/或夾帶的大部分的氣體作為中壓排氣釋放的水平。在某些方法中，可以有效地使用一個以上的高壓分離器，在該情況下，可以使用兩個或多個中壓分離器或可以合并來自高壓分離器的液體產(chǎn)物，并進給到單一中壓分離器。再有，任何過量氣體可以被處理掉，可以去除不想要的氣體例如甲烷，以確保根據(jù)本發(fā)明的氣體的再循環(huán)不由于存在于中壓排氣中的甲烷或其它惰性物質(zhì)的過度積聚而導(dǎo)致氫和一氧化碳的欠載運行。
中壓分離器中的壓力一般為50-200barg，優(yōu)選80-120或150barg，更優(yōu)選90-110barg，并且我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)100barg是尤其有效的。壓力的降低釋放了溶解氣體(尤其一部分未反應(yīng)的氫和一氧化碳以及甲烷)，其一部分可以被輸送到排氣再循環(huán)壓縮機系統(tǒng)中，用于后續(xù)再循環(huán)。剩余部分然后通常作為吹掃料流處理。因此，高壓分離器的排氣和中壓分離器的排氣可以在排氣再循環(huán)壓縮機系統(tǒng)中合并，以便形成在本發(fā)明中使用的再循環(huán)物料。到達再循環(huán)壓縮機的氣流以及來自高壓和中壓分離器的吹掃氣流可以用來調(diào)節(jié)氣體的平衡，尤其進給到加氫甲?；磻?yīng)器以便與烯烴進行催化加氫甲?；磻?yīng)的氫、一氧化碳、二氧化碳、氮氣和甲烷的平衡。視需要而定，氫含量可以通過從外部來源引入氫或通過使用來自下游或相關(guān)氫化裝置的排氣來調(diào)節(jié)。
然后可以進一步降低來自中壓分離器的一種或多種液體的壓力，該一種或多種液體可以輸送(可以在冷卻后)低壓分離器和/或洗滌裝置中，其中通過水流可以從加氫甲?；a(chǎn)物中提取其它催化劑有用成分(catalyst value)。該洗滌裝置可以是一個或一連串的混合和分離步驟，或者可以是逆流或同向流抽提塔的形式。該步驟可以從加熱或預(yù)熱中受益，部分因為該抽提/洗滌步驟可能與化學(xué)反應(yīng)例如Co2(CO)8歧化為所謂的Co-Co鹽(Co(Co(CO)4)2)和一氧化碳的反應(yīng)有關(guān)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用堿性脫鈷方法，如果在這種洗滌裝置中的鈉保持在低水平的話，對于催化劑有用成分的進一步減少是更有效的。
來自高壓和中壓分離器的再循環(huán)排氣以及任選的來自下游氫化反應(yīng)器的氫料流可以進給到一個或一組再循環(huán)壓縮機中，如果必要的話，可以添加新鮮氫氣以形成具有所需組成的用于加氫甲酰化的再循環(huán)料流。優(yōu)選的是，再循環(huán)壓縮機系統(tǒng)包括系列氣體壓縮機階段，其中氣體壓力逐漸增高到加氫甲?；磻?yīng)所需的壓力。我們尤其優(yōu)選使用包括串聯(lián)的三個氣體壓縮機或具有三個壓縮階段的一個壓縮機的分段再循環(huán)壓縮機系統(tǒng)。在這種系統(tǒng)中，來自氫化步驟的高壓分離器的排氣和來自加氫甲?；襟E的中壓分離器的排氣可以進給到第一壓縮機階段(它可以是其中使用三個壓縮機的第一個壓縮機)，該第一壓縮機階段通常在40-60barg，例如50-60barg的負壓下操作。作為下游氫化反應(yīng)器的排氣的氫(通常還含有二氧化碳，一氧化碳，氮氣和甲烷)還可以進給到第一階段(壓縮機或壓縮機階段)。在該第一壓縮機(階段)中形成的氣體混合物(任選與來自加氫甲?；襟E的中壓分離器的氣體混合，如果該氣體的壓力充分的話)然后可以進給到第二壓縮機(階段)，其中壓力例如可以增加到140-180barg，優(yōu)選150-170barg范圍內(nèi)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)160barg是尤其適當?shù)摹５诙嚎s機的產(chǎn)物然后可以進入到第三壓縮機(階段)，可以引入來自高壓分離器的附加氣體，以確保進給到第二和任選其它加氫甲?；磻?yīng)器(例如第一加氫甲?；磻?yīng)器)的再循環(huán)氣體進料具有所需組成。然后升高第三壓縮機(階段)中的壓力，并且將來自第三壓縮機(階段)的產(chǎn)物進給到根據(jù)本發(fā)明的第二和第一和/或第三加氫甲?；磻?yīng)器中。
另外，如果下游氫化方法在更高的壓力，例如200barg下操作，氫化裝置的排氣也處于更高的壓力下，并且能夠在其中壓力較高的再循環(huán)氣體壓縮回路的一個位置引入，或者甚至直接注入到加氫甲?；椒ǖ膬?yōu)選位置(如果氫化壓力高于加氫甲?；瘔毫Φ脑?。
因此可以看出，加氫甲?；磻?yīng)的有效操作取決于物理條件例如溫度、壓力、原料的進料速率、反應(yīng)器內(nèi)的空間速度和化學(xué)工藝條件的組合的優(yōu)化?；瘜W(xué)條件包括在每一個反應(yīng)器中的烯烴進料的性質(zhì)、烯烴進料和其它氣體的相對比例以及催化劑濃度，該其它氣體包括氫氣，一氧化碳和惰性物質(zhì)例如氮氣、甲烷和二氧化碳。應(yīng)該再循環(huán)的排氣的量以及應(yīng)該進給到第二和任選的后續(xù)反應(yīng)器的合成氣和烯烴的量取決于這些變量中的許多。然而，通過建立來自高壓分離器的排氣壓力和監(jiān)控排氣(包括氫、一氧化碳和各種惰性物質(zhì))的組成，可以計算加氫甲?；磻?yīng)結(jié)束時的氫和一氧化碳分壓，并用于控制上游加氫甲?；磻?yīng)器的氣體組成。高的一氧化碳分壓提高了鈷催化劑的穩(wěn)定性，而高的氫分壓確保了有利的加氫甲?；磻?yīng)速率。這些需要與較高水平惰性物質(zhì)積累的需要相沖突，高水平惰性物質(zhì)積累能夠提供更有效的氣體吹掃和改進的總氣體利用，因為價值不太高的氫和一氧化碳需要用惰性物質(zhì)吹掃，但是在設(shè)備固定設(shè)計壓力的限制范圍內(nèi)，這導(dǎo)致高壓排氣和因此加氫甲?；械臍浜鸵谎趸己拷档?。最佳控制點因此是在這些反作用優(yōu)選項之間的折中。因為加氫甲?；械臍涞南拇笥谝谎趸嫉南?，所以本發(fā)明可以通過增加進給到第二加氫甲?；磻?yīng)器的再循環(huán)氣體中的氫比例來克服該困難。對控制再循環(huán)氣體的組成和還將一些再循環(huán)氣體轉(zhuǎn)移到第一和/或第三或后續(xù)反應(yīng)器中的選擇進一步允許控制在整個反應(yīng)器組的任何反應(yīng)器中的氣體分布。
作為一般指導(dǎo)，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加氫甲酰化反應(yīng)結(jié)束時的壓力應(yīng)該保持在170barg以上，優(yōu)選190或200barg以上，更優(yōu)選210或220barg以上，最優(yōu)選240barg以上，以便避免加氫甲?；磻?yīng)器中的鍍鈷。我們還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，來自高壓分離器的排氣的一氧化碳含量理想地應(yīng)使得CO的分壓高于75barg，更好地高于77barg，優(yōu)選高于84barg，因為如果分壓降低至這些水平以下，在加氫甲?；磻?yīng)器中可能發(fā)生鍍鈷。類似地，來自高壓分離器的排氣的氫含量應(yīng)使得氫的分壓高于75barg，更好地高于77barg，優(yōu)選高于84barg，更優(yōu)選高于91barg，因為如果分壓降低至該水平以下，反應(yīng)速率降低。這些問題可以通過檢查合成氣組成、加氫甲酰化反應(yīng)過程中的總壓和/或壓降以及在各種料流中的惰性物質(zhì)的比例，并且做適當?shù)恼{(diào)節(jié)來控制。使用串聯(lián)的至少兩個反應(yīng)器和通過根據(jù)本發(fā)明的氣體再循環(huán)單獨調(diào)節(jié)各反應(yīng)器的進料可以大大有助于加氫甲?；磻?yīng)的效率和有效操作。
加氫甲?；磻?yīng)的另一個重要方面是反應(yīng)溫度和溫度控制。該反應(yīng)是高度放熱的，所產(chǎn)生的溫度取決于烯烴的反應(yīng)性以及反應(yīng)性物料的濃度和比率，催化劑濃度和所存在的惰性物料的體積。因此，再循環(huán)氣體可以用來調(diào)節(jié)所存在的反應(yīng)性物料的量和比率以及再循環(huán)氣體的組成可以作為反應(yīng)溫度控制的一部分來調(diào)節(jié)。所述反應(yīng)器還設(shè)有冷卻系統(tǒng)。它們可以是內(nèi)部冷卻旋管或管道，或反應(yīng)器周圍的夾套，或制成反應(yīng)器的一部分的換熱器，如在WO 01/29018中所公開的，或它們的組合。屬于環(huán)路反應(yīng)器的一部分的這種換熱器通常位于該環(huán)路的降弧段(downward leg)，優(yōu)選位于該降弧段的下部，常常被稱為調(diào)節(jié)器。當起反應(yīng)的流體相對于冷卻系統(tǒng)的壁具有較高的速度時，從起反應(yīng)的流體到任何此類冷卻系統(tǒng)的壁的傳熱速率和因此反應(yīng)器冷卻得到改進。整個反應(yīng)器的平均溫度和其分布及其控制因此也由反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)流過的速度和反應(yīng)器冷卻系統(tǒng)的效力來決定。作為最小值，反應(yīng)器內(nèi)部的循環(huán)液體流速應(yīng)該比反應(yīng)器的進料速率大至少6倍。優(yōu)選地，反應(yīng)混合物以至少0.3m/s的速度，更優(yōu)選0.5-2.0m/s，最優(yōu)選0.8-1.2m/s的速度流動，但需要理解的是，上升部分的橫截面積可以與下降部分的不同，因此在不同反應(yīng)器段的流速可以不同。
在優(yōu)選使用氣體提升反應(yīng)器的情況下，反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)對于反應(yīng)物的混合程度的控制和均勻的溫度分布來說非常重要。在此類反應(yīng)器中，液體循環(huán)主要由向上運動流體和向下運動流體之間的密度差來驅(qū)動。該密度差由在上升和下降液體之間的自由氣體存在的差別所引起。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了在反應(yīng)器組的前置位置的環(huán)路反應(yīng)器中獲得充分混合的反應(yīng)混合物，環(huán)路內(nèi)的循環(huán)速率應(yīng)該至少是進給到反應(yīng)器的物料的速率的6倍。我們還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，大于20℃的在反應(yīng)器出口溫度和調(diào)節(jié)器進口溫度之間的溫差表明循環(huán)不充分。優(yōu)選地，該溫差低于20℃，例如不超過16℃或甚至10℃，優(yōu)選不超過5℃，然而優(yōu)選的溫差取決于加氫甲?；南N的反應(yīng)性和其它操作條件。
將冷卻水或其它介質(zhì)例如鏈烷醇，如甲醇供給如果存在的作為每一反應(yīng)器的一部分提供的冷卻系統(tǒng)。尤其，反應(yīng)器組中的前置反應(yīng)器可以設(shè)有冷卻系統(tǒng)。這種冷卻系統(tǒng)可以包括用于每一個反應(yīng)器的夾套和調(diào)節(jié)器。冷卻水或介質(zhì)的流速優(yōu)選是基本上恒定和高的，以便提高傳熱，所以冷卻系統(tǒng)可以包括用于在夾套和/或調(diào)節(jié)器上循環(huán)的泵唧循環(huán)裝置。在環(huán)路反應(yīng)器中，冷卻水循環(huán)優(yōu)選與工藝流體流動逆流。熱水液體或蒸汽可以從該系統(tǒng)中脫除，可以將較冷的水引入到其中。較冷的水的流速根據(jù)反應(yīng)器的尺寸和計算的由反應(yīng)器產(chǎn)生的熱量來選擇。對于在170-190℃的溫度范圍內(nèi)進行的反應(yīng)，我們優(yōu)選冷卻水具有140-170℃的溫度，并且引入的較冷的水可以具有90或100-125℃的溫度。如果進料烯烴的反應(yīng)性低，例如因為它具有高碳數(shù)，那么可以使用冷卻系統(tǒng)來將熱供給起反應(yīng)的流體。
為了改進加氫甲?；磻?yīng)的選擇性，可以將水注入到加氫甲?；磻?yīng)器中。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，水的注入減少了甲酸酯和重質(zhì)副產(chǎn)物的形成。當使用時，應(yīng)該將水注入到第一反應(yīng)器中，并且還可以注入到所使用的第二和后續(xù)反應(yīng)器中，但我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這不總是必要的。在氣體提升反應(yīng)器中，在底部大量的不流動游離水相的形成能夠變成反應(yīng)器流體循環(huán)的妨礙或甚至阻礙。從底部連續(xù)除去任何游離水的氣體提升反應(yīng)器已經(jīng)在WO 01/14297中有述。如果沒有除水能力，所引入的水的量應(yīng)該優(yōu)選不超過反應(yīng)混合物中的水的溶解度或超過反應(yīng)混合物中的水的溶解度不多于10或20％，以避免在反應(yīng)器內(nèi)形成不流動游離水相。可以允許在溶解度極限以上的一些水，只要流體充分流動，以使水保持于分散形式并保持循環(huán)。水在反應(yīng)混合物中的溶解度取決于反應(yīng)混合物的組成和溫度。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在第一反應(yīng)器中應(yīng)該使用基于烯烴進料重量的不超過2wt％的水，通常應(yīng)該使用1.0wt％到1.75wt％，尤其1.5wt％的水。烯烴進料的重量是進料中不飽和物料的重量，其通常是進料的95wt％以上，并且常常是進料的大約99wt％。如果前置反應(yīng)器的體積較小，并且在出口獲得的烯烴轉(zhuǎn)化有限的話，水在進料中的優(yōu)選含量甚至可能更低，例如大約0.6wt％。在將水注入到第二反應(yīng)器的情況下，取決于反應(yīng)器的設(shè)計，可以適用類似的考慮。由于第二反應(yīng)器中的不同液體組成，在該反應(yīng)器中水溶解度可能不同，并且我們優(yōu)選通常使用基于烯烴進料的總共2.5wt％的水。應(yīng)該理解的是，由于相應(yīng)工藝料流的不同水溶解度，這些水含量取決于烯烴類型和所要處理的醇產(chǎn)物。還需要理解的是，注入的水的分布取決于各個反應(yīng)器階段的大小。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，水的注入提供了每單位生產(chǎn)的醇的顯著改進的烯烴利用以及一氧化碳利用。水應(yīng)該以確保水與反應(yīng)物的充分混合并且還防止烯烴與水進料比的大的波動的方式注入到反應(yīng)器中。
因此，優(yōu)選的是，將水注入到充分運行的反應(yīng)器中，并且當使用環(huán)路反應(yīng)器時，優(yōu)選物料在注入水的時候以至少0.6米/秒的速度循環(huán)。還優(yōu)選以期望的水與烯烴比率將水和烯烴連續(xù)引入到反應(yīng)器中。已知為了優(yōu)化加氫甲?；磻?yīng)的效率而必須整合和優(yōu)化的參數(shù)的范圍，下表給出了可以使用的條件的指導(dǎo)。然而該表不被認為是本發(fā)明范圍的限制。
以下參考附圖來說明本發(fā)明，其中

圖1是通過根據(jù)本發(fā)明的加氫甲酰化制備醇的總工藝的示意圖。它包括了再循環(huán)壓縮機，還示出了可以進給到再循環(huán)壓縮機的由氫化獲得的氫排氣流的來源。
圖2是圖1所示總工藝的替代實施方案。
參考圖1來說明本發(fā)明，圖1是舉例說明根據(jù)本發(fā)明的使用氣體循環(huán)的加氫甲?；O(shè)備的示意圖。
圖1示出了包括第一反應(yīng)器(100)、第二反應(yīng)器(101)和任選的后續(xù)反應(yīng)器(直至105)的系列加氫甲?；磻?yīng)器。在加氫甲?；螅a(chǎn)物在換熱器(106)中冷卻，然后進入高壓分離器(107)，再進入中壓分離器(108)和低壓分離器(109)，然后將減壓的加氫甲?；a(chǎn)物通入到氫化器(110)中，氫化產(chǎn)物由該氫化器(110)進入另一高壓分離器(111)。在該流程圖中未示出的是與從加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物中除去催化劑和/或水有關(guān)的步驟。工藝步驟(120)、(121)和(122)全部是壓縮機，一起組成了再循環(huán)氣體壓縮機系統(tǒng)。
因此，將烯烴(1)和合成氣(2)進給到第一加氫甲酰化反應(yīng)器(100)，然后將產(chǎn)物輸送到第二加氫甲?；磻?yīng)器(101)，如果需要，可以將新鮮合成氣(3)注入到該反應(yīng)器(101)中。還有一些進料烯烴(30)可以繞過該第一反應(yīng)器。反應(yīng)器(101)的產(chǎn)物然后可以輸送到后續(xù)反應(yīng)器(直至(105))，如果使用它們的話。加氫甲?；淖罱K產(chǎn)物(4)然后輸送到冷卻交換器(106)中，冷卻產(chǎn)物(5)輸送到高壓分離器(107)，在那里它被分割為未反應(yīng)的氣體物料(6)(其中大多數(shù)未反應(yīng)的氫氣被回收)和一種或多種液體。分離的一種或多種液體(16)然后進入中壓分離器(108)，在那里它們被分割為含有較大部分未反應(yīng)一氧化碳的多種未反應(yīng)的氣體物料(17)和液體物料(19)，該液體物料(19)然后輸送到低壓分離器(109)，該低壓分離器(109)分離出低壓排氣(21)。液體加氫甲酰化產(chǎn)物(22)然后進入氫化反應(yīng)器段(110)，向該氫化反應(yīng)器段(110)進給氫氣(23)，用于催化氫化物料(22)。在氫化(其還可以是在系列反應(yīng)器中)后，氫化物料(24)進入另一高壓分離器，在那里從氫化產(chǎn)物(25)中脫除未反應(yīng)的氫氣(26)。
氣體物料(6)、(17)和氫氣(26)然后可以全部用于氣體再循環(huán)中，以控制和調(diào)節(jié)存在于位于第二和后續(xù)位置的加氫甲?；磻?yīng)器中的氣體。氫氣(26)如果需要可以與另一來源的新鮮氫氣(27)合并，再進給到再循環(huán)氣體壓縮機系統(tǒng)(29)中的第一階段壓縮機。任選地，來自中壓分離器的排氣(17)的一些或全部可以與該富含氫氣的混合物合并。來自第一階段壓縮機的料流(13)，如果壓力水平允許的話，可以與來自中壓分離器的排氣的一些或全部(31)合并，形成料流(14)，該料流(14)進給到第二階段壓縮機(121)。對管路運送的料流(17)優(yōu)選設(shè)有吹掃裝置(20)，以便能夠除去惰性物料和任何其它過量的不想要的氣體。
類似地，氣體料流(6)與從第二階段壓縮機(121)排出的料流(7)合并，形成料流(8)，再進給到第三階段壓縮機(122)。對管路運送料流(6)優(yōu)選設(shè)有吹掃裝置(18)，以便能除去惰性物料和任何其它過量的不想要的氣體。
從再循環(huán)氣體壓縮機系統(tǒng)排出的料流(9)然后(參見(11))進給到第二加氫甲?；磻?yīng)器(101)，以優(yōu)化該反應(yīng)器中的氣體含量和組成。如圖所示，部分的再循環(huán)料流(9)如果需要還可以進給到其它加氫甲酰化反應(yīng)器。
在圖2中，加氫甲?；磻?yīng)器系列的前端被分開，使得在前置位置提供兩個反應(yīng)器(100，200)，并獨立地進給烯烴進料(1，31)和合成氣(2，32)。這兩個前置反應(yīng)器的產(chǎn)物然后合并，傳輸?shù)教幱诘诙恢玫姆磻?yīng)器(101)中。任選地，烯烴進料(30)和/或合成氣(3)的一部分也輸送到該反應(yīng)器中。圖2的流程圖的其余部分與圖1的相應(yīng)部件相同。圖2未示出一部分的再循環(huán)氣體(9)輸送到處于前置位置(100、200)的一個或所有反應(yīng)器的可能性。
加氫甲?；磻?yīng)器系列的前端可以進一步分割為2個以上的前置反應(yīng)器，任選在第二位置具有一個以上的反應(yīng)器，其中至少一個接收一部分的再循環(huán)氣體(9)。這些變化被認為是本發(fā)明的另外可供選擇的實施方案。
權(quán)利要求
1.包括將一種或多種烯烴加氫甲?；癁榧託浼柞；a(chǎn)物的方法，其中該加氫甲?；谙盗械闹辽賰蓚€加氫甲?；磻?yīng)器中進行，和其中來自加氫甲?；蚝罄m(xù)工藝階段的未反應(yīng)氣體至少再循環(huán)到第二位置的加氫甲?；磻?yīng)器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括將加氫甲?；a(chǎn)物氫化為醇的階段，該方法包括催化加氫甲?；鲆环N或多種烯烴，從加氫甲?；a(chǎn)物中除去催化劑殘留物，形成基本上無催化劑的加氫甲?；a(chǎn)物，隨后氫化該基本上無催化劑的加氫甲?；a(chǎn)物，其中再循環(huán)的未反應(yīng)氣體包括來自氫化階段的未反應(yīng)的氫氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中再循環(huán)的未反應(yīng)的氣體包括來自加氫甲?；磻?yīng)的未反應(yīng)氣體和來自氫化階段的未反應(yīng)氫氣。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，其中加氫甲酰化是高壓或中壓加氫甲?；に嚕渲兴鲆环N或多種烯烴與一氧化碳和氫氣在加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙路磻?yīng)，其中第一反應(yīng)器的進料包括以下成分的混合物i.一種或多種烯烴ii.一氧化碳iii.氫氣iv.包括來自加氫甲?；磻?yīng)的未反應(yīng)的氣體物料的再循環(huán)氣體，以及第二位置的反應(yīng)器的進料包括下列成分的混合物i.第一反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物，ii.包括來自加氫甲酰化反應(yīng)的未反應(yīng)的氣體物料的再循環(huán)氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中加氫甲?；谙盗械闹辽偃齻€反應(yīng)器中進行，并且第三位置的反應(yīng)器的進料包括i)第二位置的反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物ii)包括來自加氫甲酰化反應(yīng)的氣體物料的再循環(huán)氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中加氫甲?；谙盗械乃膫€反應(yīng)器中進行，并且第四位置的反應(yīng)器的進料由第三位置的反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物組成。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，其中加氫甲?；?0-350barg，優(yōu)選250-350barg，最優(yōu)選275-325barg的壓力下進行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，其中加氫甲酰化在120-185℃，優(yōu)選170-180℃的溫度下進行。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，該方法使用加氫甲?；呋瘎?，其中所供給的催化劑在烯烴進料中吸收。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，該方法使用加氫甲?；呋瘎龃呋瘎┌ㄣ櫞呋瘎┗蜮挻呋瘎?，尤其選自氫化羰基鈷或羰基銠中的那些。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中催化劑是鈷催化劑，并且用于加氫甲酰化的合成氣中的氫與一氧化碳的摩爾比是大約1.3∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中催化劑是鈷催化劑，并且加氫甲?；a(chǎn)物通過將苛性鈉和/或碳酸鈉注入到脫鈷器容器內(nèi)的加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物中來提純。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中使用100-200％，尤其140-180％的化學(xué)計量過量的氫氧化鈉或碳酸鈉。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中脫鈷器在155-165℃的溫度下操作。
15.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中催化劑是鈷催化劑，并且通過酸性和/或氧化方法除去鈷。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中酸性方法使用甲酸和/或乙酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中氧化方法使用氧氣、含氧氣體或空氣。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，其中將加氫甲?；a(chǎn)物進給到高壓分離器，在該分離器中，自由氣體作為高壓排氣從液相中分離出來。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中高壓分離器在250barg或更高的壓力，優(yōu)選250-300barg，更優(yōu)選260-270barg的壓力下操作。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中再循環(huán)所需量的高壓氣體被輸送到排氣再循環(huán)壓縮機系統(tǒng)中。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20的任一項所述的方法，其中將在高壓分離器中留下的液體進給到中壓分離器，在中壓分離器中壓力降低到在來自高壓分離器的液體中溶解或夾帶的氣體作為中壓排氣釋放的水平。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中中壓分離器中的壓力是80-120barg，優(yōu)選90-110barg。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的方法，其中至少一部分的中壓排氣被輸送到排氣再循環(huán)壓縮機系統(tǒng)中，用于后續(xù)再循環(huán)。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，其中再循環(huán)使用包括系列氣體壓縮機階段的壓縮機系統(tǒng)，其中壓力逐步增高到加氫甲?；磻?yīng)所需的壓力。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中再循環(huán)壓縮機系統(tǒng)包括串聯(lián)的三個氣體壓縮機階段。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中將來自加氫甲?；襟E的高壓排氣和中壓排氣進給(與當存在時的來自氫化階段的未反應(yīng)的氣體一起)到第一壓縮機階段，該階段優(yōu)選在50-60barg的負壓下操作。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中從第一壓縮機階段排放的氣體混合物任選與中壓排氣一起進給到第二壓縮機階段，在該階段中壓力增高到140-180barg，優(yōu)選150-170barg的范圍內(nèi)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中從第二壓縮機階段排出的氣體混合物任選與高壓排氣一起進給到第三壓縮機階段。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的方法，其中使用二聯(lián)不銹鋼作為加氫甲?；磻?yīng)器的至少一部分或任何其它相關(guān)設(shè)備的結(jié)構(gòu)材料。
30.用于由烯烴制備醇的裝置，所述裝置包括用于烯烴的催化加氫甲?；南盗械闹辽賰蓚€反應(yīng)器，用于從加氫甲?；a(chǎn)物中除去催化劑殘留物的設(shè)備，用于氫化已除去催化劑殘留物的加氫甲?；a(chǎn)物的反應(yīng)器，以及將來自氫化反應(yīng)器的未反應(yīng)的氫氣至少再循環(huán)到第二加氫甲?；磻?yīng)器的設(shè)備。
31.用于由烯烴制備醇的裝置，所述裝置包括用于烯烴的催化加氫甲?；南盗械闹辽賰蓚€反應(yīng)器，用于從加氫甲?；a(chǎn)物中除去催化劑殘留物的設(shè)備，用于氫化已除去催化劑殘留物的加氫甲?；a(chǎn)物的反應(yīng)器，以及將來自加氫甲酰化反應(yīng)的未反應(yīng)的氣體至少再循環(huán)到第二加氫甲?；磻?yīng)器的設(shè)備。
32.根據(jù)權(quán)利要求30和31所述的裝置，其包括用于再循環(huán)來自氫化反應(yīng)器的未反應(yīng)的氫氣的設(shè)備和用于再循環(huán)來自加氫甲?；磻?yīng)的未反應(yīng)氣體的設(shè)備。
33.根據(jù)權(quán)利要求30、31或32所述的裝置，其中使用二聯(lián)不銹鋼作為加氫甲?；磻?yīng)器的至少一部分或它們的任何相關(guān)設(shè)備的結(jié)構(gòu)材料。
全文摘要
控制使用系列的至少兩個反應(yīng)器的高壓加氫甲?；磻?yīng)中的氣體循環(huán)，以便優(yōu)化收率、轉(zhuǎn)化率和選擇性以及控制反應(yīng)溫度。該控制通過平衡每一反應(yīng)器中的新鮮氣體和再循環(huán)氣體以及作為一個任選的特征使用來自用于將加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物醇的下游氫化的氫排氣來實現(xiàn)。
文檔編號C07C29/141GK1894187SQ200480037763
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者S·W·比德爾, R·D·加頓, H·J·貝克爾斯, R·F·卡埃斯, A·范弗里特, J·J·霍本 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司