專利名稱：Aei型沸石、其合成及其在含氧化合物轉化成烯烴中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有AEI骨架類型的沸石、其合成及其在含氧化合物特別是甲醇轉化成烯烴特別是乙烯和丙烯中的應用。
背景技術：
含氧化合物至烯烴的轉化(OTO)是目前加緊研究的主題，因為它有可能代替目前作為生產(chǎn)世界規(guī)模產(chǎn)量乙烯和丙烯的工業(yè)標準的經(jīng)久不衰的蒸汽裂化技術。所涉及的龐大的體積表明可以成本有效的方式輸出大量輕烯烴的替代技術存在相當大的經(jīng)濟上的驅動力。與蒸汽裂化依靠石腦油范圍的烴在極高溫度下進行的非選擇性熱反應不同，OTO在較溫和溫度條件下利用酸性分子篩的催化和微觀結構特性由甲醇生產(chǎn)高收率的乙烯和丙烯。
目前對OTO反應的了解表明該反應是復雜的序列反應，其中三個主要步驟可以確定(1)誘導期，導致生成活性炭池(烷基-芳族化合物)，(2)這些活性中間體的烷基化-脫烷基化反應，生成產(chǎn)物，和(3)稠環(huán)芳族化合物的逐漸積累。因而，OTO是一種固有地瞬時化學轉變，其中催化劑處于連續(xù)變化狀態(tài)。催化劑長期保持高烯烴收率的能力依賴于發(fā)生上述過程的相對速率之間精細的平衡。生成焦炭狀分子產(chǎn)生非常嚴重的后果，因為其積聚以多種方式干擾所需要的反應序列。具體地，焦炭使碳池鈍化、降低反應物和產(chǎn)物的擴散速率、使不受歡迎的副反應的可能性提高而且限制催化劑壽命。
近二十年已確定許多催化材料適用于進行OTO反應。結晶分子篩是目前優(yōu)選的催化劑，因為它們同時解決了該反應所需酸性和形態(tài)要求。特別優(yōu)選的材料是八元環(huán)硅鋁酸鹽，如具有菱沸石(CHA)骨架類型的那些，以及CHA結構的硅鋁磷酸鹽，如SAPO-34。這些分子篩具有大得足以容納芳族中間體、與此同時仍允許反應物和產(chǎn)物通過規(guī)則互連的窗孔擴散遷移進出晶體的籠。通過用適度的酸強度和酸密度補充此形態(tài)特征，產(chǎn)生工作催化劑。該領域的廣泛研究顯示硅鋁磷酸鹽是目前比硅鋁酸鹽更有效的OTO催化劑。具體地，硅鋁摩爾比的控制是硅鋁酸鹽用于OTO反應的關鍵要求。不過，仍在繼續(xù)探索硅鋁酸鹽沸石用于OTO而且似乎有尚未發(fā)現(xiàn)的潛能。
國際沸石協(xié)會結構委員會按IUPAC委員會的沸石命名規(guī)則對分子篩進行分類。根據(jù)此分類，給結構確定的骨架類型沸石和其它結晶微孔分子篩指定三個字母代碼，描述在Atlas of Zeolite FrameworkTypes，5thedition，Elsevier，London，England(2001)中。
一種結晶已確定的已知分子篩是表示為AEI的材料，它是這樣的一種分子篩，具有由兩組各自橫截面尺寸約3.8埃的大體垂直的孔道限定的孔。自然界不存在AEI骨架類型的分子篩，但已合成出許多有AEI骨架類型的磷鋁酸鹽和磷酸硅鋁，包括SAPO-18、ALPO-18和RUW-18。此外，由于其孔徑小，已報道AEI類型分子篩是適用于各種重要化學過程包括含氧化合物至烯烴轉化過程的催化劑。參見例如US5,095,163，引入本文供參考。
Zones等的US 5,958,370(引入本文供參考)公開一種命名為SSZ-39的硅鋁酸鹽沸石，其硅鋁摩爾比大于10，例如10至100。SSZ-39是在作為模板劑的某些環(huán)狀或多環(huán)狀季銨陽離子如N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶陽離子存在下使包含三價元素如鋁和四價元素如硅的活性源的含水混合物結晶生產(chǎn)的。該合成可在SSZ-39晶種存在下進行，但未公開在合成混合物中存在氟離子。
該Zones等的專利中為SSZ-39列舉的最高硅鋁比是51。此外，在第5欄56-61行，Zones等教導可僅以硅鋁酸鹽形式直接合成SSZ-39，盡管暗示可利用標準的酸瀝濾或螯合處理提高硅鋁摩爾比，可能產(chǎn)生基本上不含鋁的材料。但如后面對比例13中所示，利用酸瀝濾或螯合使SSZ-39脫鋁的嘗試僅獲得有限的成功，未能產(chǎn)生硅鋁比大于100的材料。
在文章“Guest/Host Relationships in the Synthesis of theNovel Cage-Based Zeolites SSZ-35，SSZ-36and SSZ-39”，J.Am.Chem.Soc.，2000，122，p263-273中，Zone s和US 5,958,370的一些共同發(fā)明人論述了分子篩SSZ-35、SSZ-36和SSZ-39的合成和結構。根據(jù)該文章，SSZ-39與AEI骨架類型磷鋁酸鹽分子篩SAPO-18是同晶型的，并且它是用環(huán)狀和多環(huán)狀季化胺結構導向劑的氧化鋁含量高的合成中常觀察到的產(chǎn)物。具體地，該文章報道雖然在用各種導向劑包括N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶化合物在硅鋁摩爾比為30的情況下產(chǎn)生SSZ-39，但硅鋁摩爾比增至40或更高時，產(chǎn)生其它結晶相如SSZ-35及MFI和MTW骨架類型材料。
迄今尚未報道過有AEI骨架類型的硅鋁比大于100的硅鋁酸鹽和全硅分子篩。
本發(fā)明涉及一種新的有AEI骨架類型的高硅沸石的組合物和合成，其中的硅部分地或全部地被其它四價元素替代的其同系物及其各種應用，包括在含氧化合物至烯烴的轉化中的應用。

發(fā)明內容
一方面，本發(fā)明在于一種有AEI骨架類型的結晶材料，其中所述材料在其焙燒、無水形式的組成包括以下摩爾關系(n)X2O3∶YO2，其中X為三價元素如鋁、硼、鐵、銦、和/或鎵；Y為四價元素如硅、錫、鈦和/或鍺；和n為0至小于0.01、如約0.001至小于0.01、例如約0.0025至約0.008、典型地為約0.003至約0.007。
適宜地，焙燒過的結晶材料含有約1至約100ppm、例如約5至約50ppm、如約10至約20ppm(重)的鹵化物、優(yōu)選氟化物。
另一實施方案中，所述結晶材料基本上不含骨架磷。
另一方面，本發(fā)明在于一種結晶材料的合成方法，所述結晶材料有AE I骨架類型而且包含YO2和非必需的X2O3，其中X為三價元素，Y為四價元素，該方法包括(a)制備能形成所述材料的反應混合物，所述混合物包含水源、四價元素Y的氧化物源、非必需的三價元素X的氧化物源和用于引導形成所述結晶材料的有機導向劑；(b)使所述反應混合物保持在足以形成所述結晶材料的晶體的條件下，所述材料的組成包括以下摩爾關系(n)X2O3∶YO2，其中n為0至小于0.01；和(c)由(b)回收所述結晶材料。
適宜地，所述反應混合物還包含鹵化物或含鹵離子的化合物、如氟化物或含氟離子的化合物。
一種實施方案中，所述有機導向劑包括環(huán)狀的胺或銨化合物，如N-取代的哌啶化合物，例如四烷基哌啶化合物，典型地N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶化合物。
適宜地，所述反應混合物還包含晶種，如包含有AEI、CHA、OFF或LEV骨架類型的微孔結晶硅鋁酸鹽的晶種。
再另一方面，本發(fā)明在于一種烯烴生產(chǎn)方法，包括使有機含氧化合物在含氧化合物轉化條件下與有AEI骨架類型的結晶材料的催化劑接觸的步驟，其中所述材料在其焙燒、無水形式的組成包括以下摩爾關系(n)X2O3∶YO2，其中X為三價元素；Y為四價元素；和n為0至小于0.01、如約0.001至小于0.01、例如約0.0025至約0.008、典型地為約0.003至約0.007。
應理解術語“其焙燒、無水形式”在本文中用于意指已經(jīng)在空氣中于超過400℃的溫度加熱0.1至10小時而且未使之再水合的材料。
附圖簡述

圖1為實施例1的合成時產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
圖2為實施例1的焙燒時產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種具有AEI骨架類型的新型結晶材料及其合成，特別是在氟化物介質中。此外，本發(fā)明還涉及該新型結晶材料的應用，例如在含氧化合物特別是甲醇至烯烴特別是乙烯和丙烯的轉化過程中的應用。
本發(fā)明的AEI骨架類型結晶材料在其焙燒和無水形式是多孔的而且其組成包括以下摩爾關系(n)X2O3∶YO2，其中X(如果存在的話)為三價元素如鋁、硼、鐵、銦、鎵或其組合，典型地為鋁；Y為四價元素如硅、錫、鈦、鍺或其組合，典型地為硅；和n為0至小于0.01、例如約0.001至小于0.01、如約0.0025至約0.008、典型地約0.003至約0.007。合成該材料中使用含鹵離子的化合物的情況下，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明AEI骨架類型結晶材料的焙燒形式通常含有痕量、典型地約1至約100ppm、例如約5至約50ppm、如約10至約20ppm(重)的鹵化物(優(yōu)選氟化物)。
一種實施方案中，本發(fā)明的AEI骨架類型結晶材料基本上不含有骨架磷。
按其合成時的形式，本發(fā)明AEI骨架類型結晶材料的組成包括以下摩爾關系(n)X2O3∶YO2∶(m)R∶(x)F∶zH2O，其中X、Y和n如前面所定義，R為至少一種有機導向劑，并且其中m在約0.01至約2、例如約0.1至約1的范圍內，z在約0.5至約100、例如約2至約20的范圍內，和x在約0至約2、例如約0.01至約1的范圍內。因其在結晶過程中存在而與該材料結合的R和F組分通過后面更詳細描述的后結晶方法至少部分地除去。典型地，合成時的本發(fā)明AEI骨架類型結晶材料僅含有少量的堿金屬，一般使任何鉀和鈉的總量低于X2O3的50％(以摩爾計)。因此，除去有機導向劑(R)之后，在無事先的離子交換步驟除去堿金屬陽離子的情況下該材料通常表現(xiàn)出催化活性。
在所期望的程度上而且取決于該材料的X2O3/YO2摩爾比，合成時的AEI骨架類型材料中的任何陽離子都可按本領域公知的技術通過與其它陽離子進行離子交換至少部分地被取代。優(yōu)選的取代陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前體例如銨離子、及其混合物。特別優(yōu)選的陽離子是使催化活性適合一定的烴轉化反應的那些陽離子。這些包括氫、稀土金屬和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬。
本發(fā)明AEI骨架類型結晶材料可由含有水源、四價元素Y的氧化物源、非必需的三價元素X的氧化物源、如后面所述的至少一種有機導向劑(R)、和典型地鹵化物或含鹵離子的化合物如氟化物或含氟離子的化合物的反應混合物制備，所述反應混合物的組成按氧化物的摩爾比計在以下范圍內

在四價元素Y為硅的情況下，適合的硅源包括硅酸酯例如原硅酸四烷基酯、煅制氧化硅如Aerosil(來自Degussa)、和氧化硅的膠體狀態(tài)水性懸浮液例如E.I.du Pont de Nemours以商品名Ludox出售的。在三價元素X為鋁的情況下，適合的鋁源包括鋁鹽、尤其是水溶性鹽如硝酸鋁、以及水合氧化鋁如勃姆石和假勃姆石。在鹵化物為氟化物的情況下，適合的氟化物源包括氟化氫，雖然例如堿金屬氟化物和有機導向劑的氟化物鹽的更溫和的氟化物源是優(yōu)選的。
本文所用有機導向劑R適宜包括環(huán)胺或銨化合物，如N-取代的哌啶化合物，例如四烷基哌啶化合物，典型地N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶化合物。適合的化合物包括氫氧化物和鹽如鹵化物。
適宜地，該反應混合物的pH為約4至約14、如約4至約10、例如約6至約8。
結晶可在靜止或攪拌狀態(tài)下在適合的反應容器例如聚丙烯罐或Teflon襯里的或不銹鋼的高壓釜中在約50至約300℃例如約135至約175℃的溫度下進行足以發(fā)生結晶的時間。形成結晶產(chǎn)物可能在任何場合下需要約30分鐘至長達2周、如約45分鐘至約240小時、例如約1.0至約120小時。持續(xù)時間取決于所用溫度，通常溫度越高所需水熱處理時間越短。
存在基于反應混合物總重至少0.1ppm、如至少10ppm、例如至少100ppm、適宜至少500ppm的晶種可促進所述新沸石的合成。該晶種可以是與本發(fā)明結晶材料同質結構的，例如在先合成的產(chǎn)物，或者可以是異質結構的結晶材料，如LEV、CHA或OFF骨架類型分子篩。晶種可以在液體介質如水中的膠體狀態(tài)懸浮液形式加入反應混合物中。膠體狀態(tài)晶種懸浮液的生產(chǎn)及其在分子篩合成中的應用公開在例如2000年2月10日公開的WO 00/06493和WO 00/06494中，引入本文供參考。
典型地，該結晶產(chǎn)物在溶液中形成，可通過標準方法如離心分離或過濾進行回收。分離出的產(chǎn)物還可進行清洗，通過離心分離或過濾回收，然后干燥。
該結晶過程的結果是回收的結晶產(chǎn)物在其孔內含有至少一部分的在合成中所用的有機導向劑。因而，典型地以這樣的方式處理合成時的材料以從分子篩中除去有機導向劑、在分子篩用于與原料接觸的開放的微孔通道內留下活性催化部位。典型地在約200至約800℃的溫度下在含氧氣體存在下通過焙燒、或者實質上是加熱包含模板劑的分子篩而完成。某些情況下，可能期望在低或零氧濃度的環(huán)境中加熱該分子篩。此類過程可用于部分或完全除去晶體內孔體系中的有機導向劑。其它情況下，特別是有機導向劑較小的情況下，可通過常規(guī)的解吸過程實現(xiàn)從分子篩中完全或部分除去有機導向劑。
一旦合成出本發(fā)明的AEI骨架類型材料，則可通過與給成品催化劑提供附加硬度或催化活性的其它材料如粘合劑和/或基體材料組合將其配制入催化劑組合物。
可與本發(fā)明AEI骨架類型材料配混的材料可為各種惰性或催化活性材料。這些材料包括例如高嶺土和其它粘土的組合物、各種形式的稀土金屬、其它非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、氧化鋁或氧化鋁溶膠、氧化鈦、氧化鋯、石英、氧化硅或氧化硅溶膠、及其混合物。這些組分還有效地降低催化劑的總成本、起受熱器的作用以有助于在再生過程中為催化劑屏蔽熱、使催化劑致密和提高催化劑強度。與這些組分配混時，最終催化劑產(chǎn)品中所含沸石材料的量在總催化劑的10至90％(重)、優(yōu)選總催化劑的20至70％(重)的范圍內。
本文所述AEI骨架類型結晶材料可用于使氣體和液體干燥；用于基于尺寸和極性進行選擇性分子分離；用作離子交換劑；用作化學載體；用于氣相色譜分析；和在有機轉化反應中用作催化劑。本文所述AE I骨架類型結晶材料的適合催化應用的例子包括(a)重質殘油進料、循環(huán)油(cyclic stocks)和其它加氫裂化產(chǎn)物進料的加氫裂化，通常在選自元素周期表第6和8至10族的氫化組分存在下；(b)脫蠟(包括異構化脫蠟)，以選擇性地從沸點通常在大于177℃的烴類原料(包括提余油和潤滑油基礎油料)中除去直鏈烷烴；(c)烴類原料如石腦油、瓦斯油和渣油的催化裂化，通常在大孔裂化催化劑如Y沸石存在下；(d)有約2至21、優(yōu)選2至5個碳原子的直鏈和支鏈烯烴低聚，生產(chǎn)適用于燃料即汽油或汽油調合物和化學品兩者的中至重烯烴；(e)烯烴，特別是有4至6個碳原子的烯烴，尤其是正丁烯的異構化，生產(chǎn)異烯烴；(f)低級烷烴如甲烷改質成高級烴如乙烯和苯；(g)烷基芳烴如甲苯的歧化，生產(chǎn)二烷基芳烴如二甲苯；(h)用烯烴如乙烯和丙烯使芳烴如苯烷基化，生產(chǎn)乙苯和枯烯；(i)二烷基芳烴如二甲苯的異構化；(j)氮氧化物的催化還原和(k)單烷基胺和二烷基胺的合成。
特別地，本文所述AEI骨架類型結晶材料適用于含氧化合物至一或多種烯烴尤其是乙烯和丙烯的催化轉化過程。本文所用術語“含氧化合物”定義為包括但不必限于脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、和碳酸酯等)、以及含有雜原子的化合物例如鹵化物、硫醇、硫醚、胺、及其混合物。該脂族結構部分通常含有約1至約10個碳原子、如約1至約4個碳原子。
代表性的含氧化合物包括低級直鏈或支鏈脂族醇、其不飽和對應物、及其氮、鹵素和硫類似物。適合的含氧化合物的例子包括甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C10醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲硫醇；二甲硫醚；甲胺；乙硫醇；二乙硫醚；二乙胺；乙基氯；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；有包含約3至約10個碳原子的正烷基的正烷基胺、正烷基鹵化物、正烷基硫醚；及其混合物。特別適合的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物，最優(yōu)選甲醇。本文所用術語“含氧化合物”僅指用作原料的有機物。加載至反應區(qū)的總進料可含有其它化合物如稀釋劑。
本發(fā)明含氧化合物轉化過程中，非必須地有一或多種稀釋劑的包含有機含氧化合物的進料在反應區(qū)內于氣相與包含本發(fā)明分子篩的催化劑在有效的工藝條件下接觸以產(chǎn)生所要烯烴?；蛘?，該過程也可在液相或氣/液混合相進行。在該過程在液相或氣/液混合相進行時，取決于催化劑和反應條件可以產(chǎn)生不同的原料至產(chǎn)物的轉化速率和選擇性。
存在稀釋劑時，該稀釋劑通常不與原料或分子篩催化劑組合物反應，并且一般用于降低原料中含氧化合物的濃度。適合稀釋劑的非限制性實例包括氦氣、氬氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、水、基本不反應的烷烴(尤其是如甲烷、乙烷、和丙烷的烷烴)、基本不反應的芳族化合物、及其混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮氣，水是特別優(yōu)選的。稀釋劑可占總進料混合物的約1至約99％(摩爾)。
含氧化合物轉化過程中所用溫度可在寬范圍內改變，如約200至約1000℃、例如約250至約800℃、包括約250至約750℃、適宜為約300至約650℃、典型地為約350至約600℃、特別是約400至約600℃。
可在很寬的壓力范圍內形成輕烯烴產(chǎn)品，盡管未必以最佳數(shù)值，包括但不限于自生壓力和在約0.1kPa至約10MPa范圍內的壓力。適宜地，該壓力在約7kPa至約5MPa的范圍內、例如在約50kPa至約1MPa的范圍內。上述壓力是不計稀釋劑(如果存在的話)在內的，并且意指涉及含氧化合物和/或其混合物的原料的分壓。壓力的下限和上限可能不利地影響選擇性、轉化率、結焦速率、和/或反應速率。
該過程應持續(xù)足夠長時間以產(chǎn)生所要烯烴產(chǎn)品。該反應時間可在十分之幾秒至數(shù)小時內改變。該反應時間主要取決于反應溫度、壓力、所選催化劑、重時空速、相(液相或氣相)和所選工藝設計特性。
該過程可在很寬的原料重時空速(WHSV)范圍內操作。WHSV定義為原料的重量(不包括稀釋劑)/(小時·全部反應體積的分子篩催化劑(不包括惰性物和/或填料)的重量)。WHSV一般應在約0.01至約500hr-1的范圍內、如在約0.5至約300hr-1的范圍內、例如在約0.1至約200hr-1的范圍內。
用于含氧化合物轉化過程的反應器系統(tǒng)的一種實用的實施方案是連續(xù)再生的循環(huán)流化床反應器，類似于當今的流化催化裂化器。固定床一般不優(yōu)選用于該過程，因為含氧化合物至烯烴的轉化是高度放熱的過程，需要備有中間冷卻器或其它冷卻裝置的數(shù)級。該反應還因產(chǎn)生低壓、低密度氣體而導致高壓降。
因為該催化劑必須頻繁地再生，所以該反應器應能很容易地取出一部分催化劑送入再生器，在再生器內使催化劑經(jīng)歷再生介質如含氧氣體例如空氣以燒掉催化劑中的焦炭而恢復催化活性。應選擇再生器內的溫度、氧氣分壓、和停留時間的條件使再生催化劑上的焦炭含量達到低于約0.5％(重)。至少一部分再生催化劑應返回反應器。
一種實施方案中，在該催化劑用于使含氧化合物轉化成烯烴之前，用二甲醚、C2-C4醛組合物和/或C4-C7烯烴組合物對催化劑進行預處理以在AEI骨架類型分子篩的多孔骨架內形成一體化烴類助催化劑。期望的是，該預處理在比含氧化合物反應區(qū)所用溫度高至少10℃、如至少25℃、例如至少50℃的溫度下進行，計劃產(chǎn)生基于分子篩總重至少0.1％(重)、如至少1％(重)、例如至少約5％(重)的一體化烴類助催化劑。這種提高分子篩碳含量的事先處理稱為“預合并(pre-pooling)”，進一步描述在2003年11月12日申請的美國專利申請序列號No.10/712668、10/712952和10/712953中，引入本文供參考。
下面結合以下實施例和附圖更具體地描述本發(fā)明。
實施例中，X-射線衍射數(shù)據(jù)是用配備具有石墨單色儀的閃爍檢測器的菲利普粉末X-射線衍射儀采用銅K-α輻射收集的。以0.02度的2θ(其中θ為布喇格角)和每步1秒的計數(shù)時間進行步進掃描記錄衍射數(shù)據(jù)。晶面間距d以埃為單位進行計算，背景上各線的相對強度I/I0(其中I0為最強線的強度)通過峰強度積分確定。
實施例1將Al(NO3)3·9H2O的23.5mg/ml水溶液0.143ml加入氫氧化N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶(DEDMP+OH-)的0.7236摩爾水溶液3.717ml中，然后加入1.200ml原硅酸四乙酯。所得混合物在室溫下于密封容器內連續(xù)攪拌2小時直至所有原硅酸四乙酯都完全水解。向所得透明溶液中加入48wt％氫氟酸的水溶液0.117ml，立即產(chǎn)生漿液。通過攪拌并暴露于空氣中使水和乙醇蒸發(fā)使該漿液進一步均質化直至得到稠漿混合物。在靜止狀態(tài)下使?jié){液混合物中多余的水進一步蒸發(fā)得到1317mg有以下摩爾組成的干凝膠固體SiO2∶0.00083Al2O3∶0.5DEDMP∶0.6F∶4.9H2O在機械混合下向該固體中加入5mg(0.38wt％，基于干凝膠固體)Si/Al原子比為8.9且Si/Na原子比為26.4的晶種材料AEI。將所得固體混合物移至Teflon襯里5ml壓力反應器中，在緩慢旋轉(約60rpm)下于150℃結晶65小時。冷卻后，通過離心分離回收所得固體，用蒸餾水清洗，和于100℃下干燥，得到373mg白色微晶固體(基于干凝膠重量收率為28.3％或基于SiO2收率為91.4％)。
合成時產(chǎn)物有圖1中所示和下表1中所列X-射線衍射圖。將一部分(100mg)合成時產(chǎn)物放在馬弗爐內，在空氣中于600℃加熱15小時。焙燒后的材料外觀是白色的。焙燒后材料的X-射線衍射圖示于圖2和表2中。X-射線數(shù)據(jù)證明該材料具有AEI骨架類型。
表1實施例1的合成時產(chǎn)物的X-射線衍射圖


表2實施例1的焙燒時產(chǎn)物的X-射線衍射圖


SEM分析顯示出粒子有厚板形態(tài)，尺寸為約1.5μm厚、約2.5μm寬和約2.5μm長。EDS分析證明合成時材料含有不能測出(＜5000ppm)量的氧化鋁，Si/F原子比為14.8。對Si、Al、F進行元素分析得到合成時產(chǎn)物中Al0.13％；Si35.94％；和F1.54％，相當于Si/Al比為266(硅鋁摩爾比為532)，Si/F比為15.8。
實施例2將來自實施例1的合成時材料在30000psig(2.07×105kPa)下壓成丸粒，然后研磨和篩分成在80和125μm之間。在21和22mg之間稱取該篩分材料的兩個分開試樣，分別與90mg的100μm碳化硅混合。將這些混合物裝入分開的底部用石英玻璃料密封的內徑1.9mm的管中。將這兩個管密封入加熱的反應器區(qū)域(blocks)中，然后將該催化劑在流動空氣中于540℃焙燒2小時除去有機模板劑。然后使焙燒過的催化劑在下述各種條件下與甲醇接觸。
條件1使催化劑與85％甲醇在N2中的混合物在540℃、約100重時空速(WHSV)、和40psia(276kPa)甲醇分壓條件下接觸。甲醇反應過程中，以定時的時間間隔收集和儲存反應器流出物用于氣相色譜分析。甲醇反應后，使催化劑經(jīng)歷在氮氣中的50％氧氣流，于550℃保持約90分鐘以燒掉沉積的焦炭。通過紅外光譜法定量分析反應器流出物中一氧化碳和二氧化碳的量以確定焦炭沉積量。
條件2使催化劑與73％甲醇在N2中的混合物在540℃、約50重時空速(WHSV)、和40psia(276kPa)甲醇分壓條件下接觸。甲醇反應過程中，以定時的時間間隔收集和儲存反應器流出物用于氣相色譜分析?？偡磻獣r間為50分鐘。甲醇反應后，使催化劑經(jīng)歷在氮氣中的50％氧氣流，于550℃保持約90分鐘以燒掉沉積的焦炭。通過紅外光譜法定量分析反應器流出物中一氧化碳和二氧化碳的量以確定焦炭沉積量。
條件3使催化劑與95％甲醇在N2中的混合物在450℃、約400重時空速(WHSV)、和40psia(276kPa)甲醇分壓條件下接觸?？偡磻獣r間為70分鐘。甲醇反應過程中，以定時的時間間隔收集和儲存反應器流出物用于氣相色譜分析。甲醇反應后，使催化劑經(jīng)歷在氮氣中的50％氧氣流，于550℃保持約90分鐘以燒掉沉積的焦炭。通過紅外光譜法定量分析反應器流出物中一氧化碳和二氧化碳的量以確定焦炭沉積量。
對這些反應計算各種烴類產(chǎn)物的選擇性，結果示于表3中。以下所給值是整個反應中各單獨產(chǎn)物的選擇性的平均值。每個值都代表兩個重復實驗所得選擇性的平均值。
表3

實施例3重復實施例1的方法，但制備規(guī)模是實施例1中的10倍，其它所有參數(shù)基本相同。第一次制備中，原硅酸四乙酯在氫氧化N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶中的水解進行2小時，而第二次制備中該水解進行16小時。第一次制備中所得產(chǎn)物是AEI和SFF骨架類型材料的混合物，而第二次制備中產(chǎn)生基本上純的有AEI骨架類型的相。通過化學分析確定該純AEI相的Si/Al比為233，有厚板形態(tài)，尺寸為約0.8μm厚、約1.0μm寬和約1.0μm長。
實施例4將Al(NO3)3·9H2O的23.5mg/ml水溶液0.429ml加入氫氧化N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶(DEDMP+OH-)的0.7199摩爾水溶液3.737ml中，然后加入1.200ml原硅酸四乙酯。所得混合物在室溫下于密封容器內連續(xù)攪拌2小時直至所有原硅酸四乙酯都完全水解。向所得透明溶液中加入48wt％氫氟酸的水溶液0.117ml，立即產(chǎn)生漿液。通過攪拌并暴露于空氣中使水和乙醇蒸發(fā)使該漿液均質化直至得到稠漿混合物。在機械混合下向所得稠漿中以10％在水中的混合物形式加入2mg(0.15wt％，基于干凝膠固體)AEI晶種。該AEI晶種的Si/Al原子比為8.9且Si/Na原子比為26.4。在靜止狀態(tài)下使?jié){液混合物中多余的水進一步蒸發(fā)，考慮到晶種得到1141mg有以下摩爾組成的干凝膠固體SiO2∶0.00276Al2O3∶0.5DEDMP∶0.6F∶3.0H2O將所得固體混合物移至Teflon襯里5ml壓力反應器中，在緩慢旋轉(約60rpm)下于150℃結晶65小時。冷卻后，通過離心分離回收所得固體，用蒸餾水清洗，和于100℃下干燥，得到372mg白色微晶固體(基于干凝膠重量收率為32.6％或基于SiO2收率為91.2％)。X-射線分析證明該材料是基本上純的有AEI骨架類型的相。
實施例5至11重復實施例4的步驟，但改變Al(NO3)3·9H2O的23.5mg/ml水溶液的量生產(chǎn)有表4中所列SiO2/Al2O3摩爾組成(考慮到AEI晶種的存在)的干凝膠固體。
實施例12將來自實施例4至11的合成時材料如實施例2中進行焙燒，然后使產(chǎn)物與80％甲醇在N2中的混合物在400℃、40psia(276kPa)的甲醇分壓和約50的重時空速(WHSV)下接觸。結果示于表4中，表中還包括US5,958,370的實施例21中用SSZ-39催化劑于400℃使甲醇轉化成烯烴時所得結果。
表4

可見實施例4至11的結晶材料均獲得比US5,958,370的實施例21中SSZ-39材料明顯更高的丙烯收率與乙烯收率之比。
實施例13按US5,958,370用氫氧化N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶作有機模板劑制備SSZ-39?；瘜W分析顯示SSZ-39試樣含有2.53wt％Al、32.2wt％Si、和0.28wt％Na。因而Si/Al比為12.2。
將SSZ-39試樣在空氣中于600℃焙燒3小時除去有機模板劑。使焙燒后的試樣在10％NH4NO3水溶液中懸浮兩遍進行銨離子交換。然后使離子交換后的試樣經(jīng)過汽蒸(常壓下在100％水蒸汽中700℃保持5小時)試圖實現(xiàn)骨架脫鋁。將0.5g此汽蒸后的試樣再用60℃的25ml 1N鹽酸處理3小時。濾出固體，用去離子水徹底洗滌，干燥，然后進行元素分析?；瘜W分析顯示經(jīng)過汽蒸和酸瀝濾的試樣含有2.92wt％Al、36.0wt％Si、和0.00wt％Na。因而Si/Al比為11.8，與原試樣相比基本上無變化。
因此，該實施例說明常規(guī)的汽蒸和酸瀝濾技術不能有效提高有AEI骨架類型的硅鋁酸鹽的Si/Al比。
雖然已結合具體實施方案對本發(fā)明進行了描述和舉例說明，但本發(fā)明本身產(chǎn)生本文中沒有必要舉例說明的改變對于本領域普通技術人員來說是能理解的。為此，要確定本發(fā)明的真實范圍應僅以所附權利要求書為基準。
權利要求
1.一種有AEI骨架類型的結晶材料，其中所述材料在其焙燒、無水形式的組成包括以下摩爾關系(n)X2O3∶YO2，其中X為三價元素；Y為四價元素；和n為0至小于0.01。
2.權利要求1的結晶材料，其中所述材料基本上不含骨架磷。
3.權利要求1或2的結晶材料，其中n為約0.001至小于0.01。
4.上述任一權利要求的結晶材料，其中n為約0.0025至約0.008。
5.上述任一權利要求的結晶材料，其中n為約0.003至約0.007。
6.上述任一權利要求的結晶材料，其中所述材料在其焙燒形式含有約1至約100ppm重量的鹵化物。
7.上述任一權利要求的結晶材料，其中所述材料在其焙燒形式含有約5至約50ppm重量的鹵化物。
8.上述任一權利要求的結晶材料，其中所述材料在其焙燒形式含有約10至約20ppm重量的鹵化物。
9.權利要求6至8之任一的結晶材料，其中所述鹵化物包括氟化物。
10.上述任一權利要求的結晶材料，其中X為鋁、硼、鐵、銦、鎵或其組合。
11.上述任一權利要求的結晶材料，其中Y為硅、錫、鈦、鍺或其組合。
12.上述任一權利要求的結晶材料，其中Y為硅。
13.上述任一權利要求的結晶材料，其中X為鋁。
14.權利要求12的結晶材料，其中n為0。
15.一種結晶材料的合成方法，所述結晶材料有AEI骨架類型而且包含YO2和非必需的X2O3，其中X為三價元素，Y為四價元素，該方法包括(a)制備能形成所述材料的反應混合物，所述混合物包含水源、四價元素Y的氧化物源、非必需的三價元素X的氧化物源和用于引導形成所述結晶材料的有機導向劑；(b)使所述反應混合物保持在足以形成所述結晶材料的晶體的條件下，所述材料的組成包括以下摩爾關系(n)X2O3∶YO2，其中n為0至小于0.01；和(c)由(b)回收所述結晶材料。
16.權利要求15的方法，其中所述反應混合物還包含鹵化物或含鹵離子的化合物。
17.權利要求15或16的方法，其中所述反應混合物還包含氟化物或含氟離子的化合物。
18.權利要求15至17之任一的方法，其中所述有機導向劑包括環(huán)胺或銨化合物。
19.權利要求15至18之任一的方法，其中所述有機導向劑包括取代的哌啶化合物。
20.權利要求15至19之任一的方法，其中所述有機導向劑包括四烷基哌啶化合物。
21.權利要求15至20之任一的方法，其中所述有機導向劑包括N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶化合物。
22.權利要求15至21之任一的方法，其中所述反應混合物的pH為約4至約10。
23.權利要求15至22之任一的方法，其中所述反應混合物有以下摩爾組成H2O/YO20.1-20鹵化物/YO20-2R/YO20.01-2X2O3/YO20-0.5其中R為有機導向劑。
24.權利要求15至23之任一的方法，其中所述反應混合物有以下摩爾組成H2O/YO22-10鹵化物/YO20.01-1R/YO20.1-1X2O3/YO20-0.1其中R為有機導向劑。
25.權利要求15至24之任一的方法，其中X為鋁，和Y為硅。
26.權利要求15至25之任一的方法，其中所述反應混合物還包含晶種。
27.權利要求15至26之任一的方法，其中所述晶種以在液體介質中的膠體狀態(tài)懸浮液形式加入所述反應混合物中。
28.權利要求15至27之任一的方法，其中所述晶種包含有AEI、LEV、CHA、或OFF骨架類型的結晶材料。
29.權利要求15至28之任一的方法，其中(b)中的條件包括溫度為約50至約300℃。
30.權利要求15至29之任一的方法，其中(b)中的條件包括溫度為約135至約185℃。
31.一種有機轉化方法，包括使有機原料與權利要求1至14之任一的催化劑接觸。
32.權利要求31的方法，其中所述原料包括含氧化合物，所述方法包括使所述含氧化合物轉化成烯烴產(chǎn)品。
33.權利要求32的方法，其中所述有機含氧化合物包括甲醇、二甲醚或其混合物。
全文摘要
描述了一種有AEI骨架類型的結晶材料，其中所述材料在其焙燒、無水形式的組成包括以下摩爾關系(n)X
文檔編號C07C1/00GK1898158SQ200480038482
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月20日 優(yōu)先權日2003年12月23日
發(fā)明者曹光, K·G·斯特羅邁耶, 李海連, A·S·古拉姆, R·J·薩克斯頓, M·T·穆拉卡, J·C·約德, K·亞卡圖 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司