專利名稱：作為產(chǎn)物的二苯基氯代硅烷的產(chǎn)率得到提高的格氏法的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考無說明書本發(fā)明涉及制備含苯基的氯代硅烷產(chǎn)品的格氏法。特別地，本發(fā)明涉及其中作為產(chǎn)物的二苯基氯代硅烷的產(chǎn)率最大化且苯基氯代硅烷的產(chǎn)率最小化的格氏法。在標(biāo)題為“Process for Chlorosilane IntermediatesManufacture”、轉(zhuǎn)讓給與本發(fā)明相同受讓人的美國專利6541651(2003年4月1日)(下文稱為｀651專利)中，公開了其中作為產(chǎn)物的苯基氯代硅烷的產(chǎn)率最大化且作為產(chǎn)物的二苯基氯代硅烷的產(chǎn)率最小化的格氏法。事實上，在｀651專利中制備的二苯基氯代硅烷僅僅以副產(chǎn)物形式存在。相反，本發(fā)明的特征在于，它尋求獲得相反的結(jié)果，即最小化作為產(chǎn)物的苯基氯代硅烷的產(chǎn)率，同時最大化作為產(chǎn)物的二苯基氯代硅烷的產(chǎn)率。通過進行格氏法，使用一定摩爾比率的在格氏法中所使用的反應(yīng)物來實現(xiàn)這一目標(biāo)。本發(fā)明涉及以最大的產(chǎn)率制備二苯基氯代硅烷和以最小的產(chǎn)率制備苯基氯代硅烷的格氏法。在第一實施方案中，格氏法的反應(yīng)物包括苯基格氏試劑、醚溶劑、三氯硅烷和芳族烴偶合溶劑。在第一實施方案中，苯基格氏試劑優(yōu)選是苯基氯化鎂；醚溶劑是二烷基醚，例如二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、正丁基甲基醚、正丁基乙基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、異丁基甲基醚和異丁基乙基醚；芳族溶劑優(yōu)選是甲苯；和三氯硅烷優(yōu)選甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或乙烯基三氯硅烷。在第二實施方案中，格氏法的反應(yīng)物包括苯基格氏試劑、醚溶劑、苯基氯代硅烷和芳族烴偶合溶劑。在第二實施方案中，苯基格氏試劑、醚溶劑和芳族烴偶合溶劑與以上所述的相同；和苯基氯代硅烷優(yōu)選苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷或氫化苯基二氯硅烷。在第三實施方案中，格氏法的反應(yīng)物包括苯基格氏試劑、醚溶劑、三氯硅烷、苯基氯代硅烷和芳族烴偶合溶劑。在該第三實施方案中，優(yōu)選的反應(yīng)物與以上所述的第一和第二實施方案中的相同。在第一實施方案中，醚溶劑與苯基格氏試劑的摩爾比率為2-5，三氯硅烷與苯基格氏試劑的摩爾比率為0.1-10，和芳族偶合溶劑與苯基格氏試劑的摩爾比率為3-7。在第二實施方案中，醚溶劑與苯基格氏試劑的摩爾比率為2-5，苯基氯代硅烷與苯基格氏試劑的摩爾比率為0.5-5，和芳族偶合溶劑與苯基格氏試劑的摩爾比率為3-7。在第三實施方案中，醚溶劑與苯基格氏試劑的摩爾比率為2-5，三氯硅烷與苯基格氏試劑的摩爾比率為0.1-10，苯基氯代硅烷與苯基格氏試劑的摩爾比率為0.5-5，和芳族偶合溶劑與苯基格氏試劑的摩爾比率為3-7。根據(jù)下述詳細(xì)說明，本發(fā)明的這些和其它特征將變得顯而易見。此處所使用的術(shù)語“正常的偶合”是指苯基氯化格氏試劑與三氯硅烷的反應(yīng)；術(shù)語“共偶合”是指苯基格氏試劑、三氯硅烷與苯基氯代硅烷的反應(yīng)；和術(shù)語“直接偶合”是指苯基格氏試劑與苯基氯代硅烷的反應(yīng)。以下在化學(xué)反應(yīng)(I)和(II)中描述了根據(jù)本發(fā)明使用的格氏法，且通常與｀651專利中所述的一樣。這代表本發(fā)明的第一實施方案，即正常的偶合。甲苯是化學(xué)反應(yīng)(II)中的產(chǎn)物之一，但沒有在該反應(yīng)中示出。

在化學(xué)反應(yīng)(I)中，在溶劑二乙醚(CH3CH2-O-CH2CH3)存在下，結(jié)合苯基氯/氯代苯(PhCl)與金屬鎂(Mg)，形成在二乙醚中的苯基氯化鎂(PhMgCl)。然后，在化學(xué)反應(yīng)(II)中使用在二乙醚中的苯基氯化鎂，在此它與甲基三氯硅烷(MeSiCl3)和偶合溶劑甲苯結(jié)合?；瘜W(xué)反應(yīng)(II)的產(chǎn)物是苯基甲基二氯硅烷(PhMeSiCl2)、二苯基甲基氯代硅烷(Ph2MeSiCl)、氯化鎂和甲苯。本發(fā)明的第二實施方案，即直接偶合，基本上與以上在化學(xué)反應(yīng)(I)和(II)中描述的第一實施方案(正常偶合)相同，所不同的是在第二實施方案中，使用苯基甲基二氯硅烷，而不是甲基三氯硅烷，正如以下在化學(xué)反應(yīng)(III)所示。甲苯是化學(xué)反應(yīng)(III)中的產(chǎn)物之一，但沒有在該反應(yīng)中示出。
根據(jù)以下作為化學(xué)反應(yīng)(IV)描述的本發(fā)明的第三實施方案，即共偶合，基本上重復(fù)化學(xué)反應(yīng)(II)和(III)，條件是在化學(xué)反應(yīng)(II)中，添加苯基甲基二氯硅烷作為與甲基三氯硅烷反應(yīng)的反應(yīng)物，和在化學(xué)反應(yīng)(III)中，添加甲基三氯硅烷作為與苯基甲基二氯硅烷反應(yīng)的反應(yīng)物。甲苯是化學(xué)反應(yīng)(IV)中的產(chǎn)物之一，但沒有在該反應(yīng)中示出。
在下表I和II中示出了與共同受讓人的｀651專利中所述的方法相比，本發(fā)明所述方法的差別。在該表中，可看出，根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，PhMgCl/醚/MeSiCl3/甲苯的摩爾比率分別為1/4/0.5/5，相比之下，在｀651專利中，PhMgCl/醚/MeSiCl3/甲苯的相應(yīng)摩爾比率分別為1/4/3/3。在本發(fā)明方法的第二實施方案中，PhMgCl/醚/PhMeSiCl2/甲苯的摩爾比率分別為1/4/1.1/1.3，而在｀651專利中，PhMgCl/醚/PhMeSiCl2/甲苯的相應(yīng)摩爾比率未確定和沒有公開。在本發(fā)明方法的第三實施方案中，PhMgCl/醚/MeSiCl3/PhMeSiCl2/甲苯的摩爾比率分別為1/4/1.2/0.3/3，而在｀651專利中，PhMgCl/醚/MeSiCl3/PhMeSiCl2/甲苯的相應(yīng)摩爾比率未確定和沒有公開。
表I-本發(fā)明
表II-美國專利6541651 如上所述，這些差別是顯著的，因為｀651專利的推動力和焦點是生產(chǎn)苯基甲基二氯硅烷作為反應(yīng)的基本和主要產(chǎn)物，而本發(fā)明的推動力和焦點是生產(chǎn)二苯基甲基氯代硅烷作為該方法的基本和主要產(chǎn)物。因此，通過按照本發(fā)明方法的教導(dǎo)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可制備含有約14-18重量％二苯基甲基氯代硅烷和僅僅約1-5％重量苯基甲基二氯硅烷的工藝產(chǎn)物，而相反的這些含量通常是在｀651專利中的方法的情況；盡管｀651專利沒有具體地列出在產(chǎn)物中存在的每一氯代硅烷的確切量。根據(jù)本發(fā)明可用的氯代硅烷具有通式RaSiX4-a，其中每一R可代表苯基、甲基、乙烯基或氫；X代表氯或溴；和a的數(shù)值為0、1或2?？墒褂玫囊恍┖线m且代表性的氯代硅烷包括四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氫化三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、氫化甲基二氯硅烷、氫化苯基二氯硅烷、氫化乙烯基二氯硅烷和二氫化二氯硅烷。本發(fā)明中可用的金屬鎂可以是在格氏類型反應(yīng)中目前使用的任何形式的金屬。例如，金屬可以是粉末、薄片、顆粒、碎片、塊狀或碎屑形式?？稍谶m合于進行格氏類型反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)類型反應(yīng)器內(nèi)，進行金屬鎂與苯基鹵的接觸。因此，反應(yīng)器可以是間歇、半間歇或連續(xù)類型的反應(yīng)器。優(yōu)選的反應(yīng)器是連續(xù)反應(yīng)器。對于最好的結(jié)果來說，其中進行本發(fā)明方法的環(huán)境應(yīng)當(dāng)是惰性的。因此，在該方法的優(yōu)選條件下，用惰性氣體，例如氮氣或氬氣，吹掃并覆蓋反應(yīng)器。本發(fā)明中可用的苯基鹵是化學(xué)式RX的那些，其中R代表苯基和X是氯或溴原子。本發(fā)明優(yōu)選的苯基鹵是苯基氯(氯代苯)。合成格氏試劑的溶劑包括二烷基醚，例如二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、正丁基甲基醚、正丁基乙基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、異丁基甲基醚和異丁基乙基醚。最優(yōu)選的醚溶劑是二乙醚。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法，在苯基格氏試劑PhMgCl與PhMeSiCl2或MeSiCl3的偶合反應(yīng)中，將芳族溶劑例如甲苯用作偶合溶劑。視需要，苯基格氏試劑，例如PhMgCl，可合成或者商業(yè)購得。
實施例列出下述實施例，為的是更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。
實施例1PhMgCl與MeSiCl3的正常偶合-PhMgCl/醚/MeSiCl3/甲苯的偶合摩爾比率為1/4/0.5/5-本發(fā)明的第一實施方案如下所述，以1/4/0.5/5的摩爾比率進行PhMgCl/醚/MeSiCl3/甲苯的正常偶合反應(yīng)。在廠房內(nèi)合成甲基三氯硅烷和含有PhMgCl與二乙醚的格氏溶液。格氏溶液的摩爾比率為1/4的PhMgCl/二乙醚，其中PhMgCl的濃度為2mol/L。儲液處于兩相中，所述兩相由含有沉降在底部的固體的液體組成。在這一實施例中，同時使用液體和固體部分。將約250ml溶液通過泵轉(zhuǎn)移到500ml滴液漏斗中。這是約0.500mol PhMgCl和2.00mol二乙醚的當(dāng)量。然后，添加37.37g(0.25mol)MeSiCl3和230.38g(2.5mol)甲苯到1000ml圓底燒瓶中。連接滴液漏斗并與氮氣源相連，以在該體系內(nèi)提供惰性氛圍。在13.5分鐘的時間段內(nèi)添加格氏溶液。溶液變?yōu)榘党群稚?，但在整個工序中保持可流動。在該工序過程中達(dá)到的最大放熱溫度為58℃。當(dāng)終止攪拌時，幾乎立即開始固體沉降。質(zhì)量百分回收率為97.45％。反應(yīng)混合物的氣相色譜(GC)分析表明，17.13wt％所需組分Ph2MeSiCl的產(chǎn)物含量和僅僅5.7wt％的PhMeSiCl2。Ph2MeSiCl/PhMeSiCl2的重量比為3。
實施例2PhMgCl與PhMeSiCl2的直接偶合-PhMgCl/醚/PhMeSiCl2/甲苯的偶合摩爾比率為1/4/1.1/3-本發(fā)明的第二實施方案如下所述，以1/4/1.1/3的摩爾比率進行PhMgCl/醚/PhMeSiCl2/甲苯的直接偶合反應(yīng)。在廠房內(nèi)合成含有PhMgCl與二乙醚的格氏溶液。格氏溶液的摩爾比率為1/4的PhMgCl/二乙醚，其中PhMgCl的濃度為2mol/L。儲液處于兩相中，所述兩相由含有沉降在底部的固體的液體組成。在這一實施例中，同時使用液體和固體部分。將約250ml溶液通過泵轉(zhuǎn)移到500ml滴液漏斗中。這是約0.500molPhMgCl和2.00mol二乙醚的當(dāng)量。然后，添加105.55g(0.25mol)PhMeSiCl2和138.71g(1.5mol)甲苯到1000ml圓底燒瓶中。連接滴液漏斗并與氮氣源相連，以在該體系內(nèi)提供惰性氛圍。在10分鐘的時間段內(nèi)添加格氏溶液。溶液變?yōu)榘党群稚谡麄€工序中保持可流動。在該工序過程中達(dá)到的最大放熱溫度為58℃。當(dāng)終止攪拌時，幾乎立即開始固體沉降。質(zhì)量百分回收率為98.28％。反應(yīng)混合物的氣相色譜(GC)分析表明，16.26wt％所需組分Ph2MeSiCl的產(chǎn)物含量和僅僅7.87wt％的PhMeSiCl2。Ph2MeSiCl/PhMeSiCl2的重量比為2.1。
實施例3MeSiCl3與PhMeSiCl2的共偶合-PhMgCl/醚/MeSiCl3/PhMeSiCl2/甲苯的偶合摩爾比率為1/4/1.2/0.3/3-本發(fā)明的第三實施方案如下所述，以1/4/1.2/0.3/3的摩爾比率進行PhMgCl/醚/MeSiCl3/PhMeSiCl2/甲苯的共偶合反應(yīng)。在廠房內(nèi)合成含有PhMgCl與二乙醚的格氏溶液。格氏溶液的摩爾比率為1/4的PhMgCl/二乙醚，其中PhMgCl的濃度為約2mol/L。儲液處于兩相中，所述兩相由含有沉降在底部的固體的液體組成。在這一實施例中，同時使用液體和固體部分。將約250ml溶液通過泵轉(zhuǎn)移到500ml滴液漏斗中。這是約0.500mol PhMgCl和2.00mol二乙醚的當(dāng)量。然后，添加28.67g(0.15mol)PhMeSiCl2、89.68g(0.601mol)MeSiCl3和138.05g(1.499mol)甲苯到1000ml圓底燒瓶中。連接滴液漏斗并與氮氣源相連，以在該體系內(nèi)提供惰性氛圍。在10.5分鐘的時間段內(nèi)添加格氏溶液。溶液變?yōu)榘党群稚?，但在整個工序中保持可流動。在該工序過程中達(dá)到的最大放熱溫度為59℃。當(dāng)終止攪拌時，幾乎立即開始固體沉降。使反應(yīng)混合物冷卻，并轉(zhuǎn)移到標(biāo)記的樣品罐內(nèi)。質(zhì)量百分回收率為97.26％。反應(yīng)混合物的氣相色譜(GC)分析表明，16.46wt％所需組分Ph2MeSiCl的產(chǎn)物含量和僅僅1.88wt％的PhMeSiCl2。Ph2MeSiCl/PhMeSiCl2的重量比為8.7。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常已知，通過PhMgCl和PhMeSiCl2的偶合反應(yīng)(直接偶合)，或者通過PhMgCl和MeSiCl3的偶合反應(yīng)(正常偶合)來增加Ph2MeSiCl的形成既困難，也不容易實現(xiàn)。然而，如上所述，根據(jù)本發(fā)明，預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，通過改變PhMgCl/MeSiCl3(正常偶合)，或者PhMgCl/PhMeSiCl2(直接偶合)或者PhMgCl/MeSiCl3和PhMgCl/PhMeSiCl2(共偶合)之比，可不僅改進，而且實際增加Ph2MeSiCl的生產(chǎn)率。這是重要的，因為它能使本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過迄今為止未知的方法來增加并最大化的Ph2MeSiCl生產(chǎn)，且與此同時最小化PhMeSiCl2的生產(chǎn)。可在沒有脫離本發(fā)明的主要特征的情況下，對此處所述的化合物、組合物和方法中作出各種改變。此處具體地闡述的本發(fā)明的實施方案僅僅是例舉且不打算作為本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的范圍通過所附權(quán)利要求書來限定。
權(quán)利要求
1.一種通過格氏法制備二苯基氯代硅烷的方法，該方法包括使苯基格氏試劑、醚溶劑、三氯硅烷和芳族烴偶合溶劑接觸，其中醚溶劑與苯基格氏試劑的摩爾比率為2-5，三氯硅烷與苯基格氏試劑的摩爾比率為0.1-10，和芳族偶合溶劑與苯基格氏試劑的摩爾比率為3-7。
2.權(quán)利要求1的方法，其中苯基格氏試劑是苯基氯化鎂。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中醚溶劑是選自二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、正丁基甲基醚、正丁基乙基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、異丁基甲基醚和異丁基乙基醚中的二烷基醚。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中芳族溶劑是甲苯。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的方法，其中三氯硅烷選自甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷。
6.一種通過格氏法制備二苯基氯代硅烷的方法，該方法包括使苯基格氏試劑、醚溶劑、苯基氯代硅烷和芳族烴偶合溶劑接觸，其中醚溶劑與苯基格氏試劑的摩爾比率為2-5，苯基氯代硅烷與苯基格氏試劑的摩爾比率為0.5-5，和芳族偶合溶劑與苯基格氏試劑的摩爾比率為3-7。
7.權(quán)利要求6的方法，其中苯基格氏試劑是苯基氯化鎂。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中醚溶劑是選自二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、正丁基甲基醚、正丁基乙基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、異丁基甲基醚和異丁基乙基醚中的二烷基醚。
9.權(quán)利要求6-8任何一項的方法，其中芳族溶劑是甲苯。
10.權(quán)利要求6-9任何一項的方法，其中苯基氯代硅烷選自苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷和氫化苯基二氯硅烷。
11.一種通過格氏法制備二苯基氯代硅烷的方法，該方法包括使苯基格氏試劑、醚溶劑、三氯硅烷、苯基氯代硅烷和芳族烴偶合溶劑接觸，其中醚溶劑與苯基格氏試劑的摩爾比率為2-5，三氯硅烷與苯基格氏試劑的摩爾比率為0.1-10苯基氯代硅烷與苯基格氏試劑的摩爾比率為0.5-5，和芳族偶合溶劑與苯基格氏試劑的摩爾比率為3-7。
12.權(quán)利要求11的方法，其中苯基格氏試劑是苯基氯化鎂。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中醚溶劑是選自二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、正丁基甲基醚、正丁基乙基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、異丁基甲基醚和異丁基乙基醚中的二烷基醚。
14.權(quán)利要求11-13任何一項的方法，其中芳族溶劑是甲苯。
15.權(quán)利要求11-14任何一項的方法，其中三氯硅烷選自甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷。
16.權(quán)利要求11-15任何一項的方法，其中苯基氯代硅烷選自苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷和氫化苯基二氯硅烷。
全文摘要
在三個實施方案中進行制備含苯基的氯代硅烷產(chǎn)物，尤其是二苯基氯代硅烷的格氏法。在第一實施方案中，格氏法的反應(yīng)物是苯基格氏試劑、醚溶劑、三氯硅烷和芳族烴偶合溶劑。在第二實施方案中，格氏法的反應(yīng)物是苯基格氏試劑、醚溶劑、苯基氯代硅烷和芳族烴偶合溶劑。在第三實施方案中，格氏法的反應(yīng)物是苯基格氏試劑、醚溶劑、三氯硅烷、苯基氯代硅烷和芳族烴偶合溶劑。在每一實施方案中，反應(yīng)物以特定的摩爾比率存在。
文檔編號C07B49/00GK1902208SQ200480039957
公開日2007年1月24日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月6日
發(fā)明者B·T·紐因, C·J·貝德博利, R·E·漢姆博格, S·M·雅格布, S·J·拉特克里夫, J·D·沃特曼 申請人:陶氏康寧公司