專利名稱：制備乙酸和甲醇的一體化方法
背景技術(shù)：
概括地說，本發(fā)明涉及一種從天然氣制造甲醇、乙酸和其它化學(xué)物質(zhì)(如乙酸乙烯酯單體(VAM))的改良方法。該改良方法將一氧化碳分離裝置和甲醇的生成單元一體化形成了用于制造甲醇的最佳合成氣。
甲醇是一種主要的化工原料。甲醇的主要用途包括制造乙酸、甲醛和甲基-叔丁基醚。由于甲醇的一些新用途，如將甲醇轉(zhuǎn)化成氣體(Mobil MTG方法)、將甲醇轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴(UOP和Norsk Hydro的MTO方法)、將甲醇用于發(fā)電以及將甲醇用于燃料電池都正要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，因此在今后的十年中全世界對(duì)甲醇的需求將有望增長。這些用途的發(fā)展明顯會(huì)關(guān)系到甲醇的生產(chǎn)成本。本發(fā)明能夠建造高效單列設(shè)備(single-train plants)，以較低的成本大量地將天然氣轉(zhuǎn)化成甲醇。
使用羰化催化劑由一氧化碳和甲醇來制造乙酸是本領(lǐng)域所熟知所的。公開該方法以及類似方法的有代表性的參考文獻(xiàn)包括Carlin等人的美國專利1961736(Tennessee Products)、Paulik等人的美國專利3769329(Monsanto)、Marston等人的美國專利5155261(Reilly Industries)、Garland等人的美國專利5672743(BP Chemicals)、Joensen等人的美國專利5728871(HaldorTopsoe)、Denis等人的美國專利5773642(Acetex Chimie)、Hinnenkamp等人的美國專利5817869(Quantum Chemical Corporation)、Ditzel等人的美國專利5877347和5877348(BP Chemicals)、Denis等人的美國專利5883289(AcetexChimie)以及Sunley等人的美國專利5883295(BP Chemicals)，這些文獻(xiàn)在此作為參考引用。
制造乙酸的主要原材料當(dāng)然是一氧化碳和甲醇。在典型的乙酸制造設(shè)備中，導(dǎo)入甲醇，但是一氧化碳由于其運(yùn)送和存儲(chǔ)存在困難，因此通常將天然氣或另一種烴與水蒸汽及/或二氧化碳進(jìn)行轉(zhuǎn)化來就地生成一氧化碳。因?yàn)檫@個(gè)原因，最近關(guān)注的是構(gòu)造制造甲醇和乙酸的一體化設(shè)備。為新的乙酸生產(chǎn)水平所支付的重要花費(fèi)是用于生產(chǎn)一氧化碳所需設(shè)備的投資費(fèi)用。如果該投資費(fèi)用被大幅降低或至少明顯減少，那將是非常理想的。
制造乙酸乙烯酯單體的主要原料是乙烯、乙酸和氧。二氧化碳作為不需要的副產(chǎn)物在反應(yīng)中生成，必需將其從循環(huán)的乙烯中除去。
為以新的生產(chǎn)設(shè)備制造合成氣、甲醇、乙酸以及乙酸衍生物(例如VAM)所支付的重要花費(fèi)是用于所需設(shè)備的投資費(fèi)用。其它的重要花費(fèi)包括操作費(fèi)用(包括原料費(fèi)用)。如果這些投資費(fèi)用以及操作費(fèi)用可以減少，那將是非常理想的。
對(duì)于制造甲醇來說，已經(jīng)確認(rèn)，對(duì)于大產(chǎn)量的合成氣設(shè)備而言，自熱轉(zhuǎn)化是更加經(jīng)濟(jì)地制造合成氣的方法，因?yàn)榫揞~投資費(fèi)用可以通過不構(gòu)造大型的主轉(zhuǎn)化器以及多部分氧化轉(zhuǎn)化器而節(jié)省下來。但是，其缺點(diǎn)是不能完全利用所有的碳分子，從而導(dǎo)致大量的CO2排出，這是不理想的。由于SN＝[(H2-CO2)/(CO+CO2)]的化學(xué)計(jì)量數(shù)(SN)小于2，通常是在1.7與1.9之間，因此實(shí)際上需要在自熱轉(zhuǎn)化器的出口對(duì)合成氣進(jìn)行調(diào)整。目標(biāo)是要獲得最佳的合成氣比率，該最佳合成氣比率在2.0至2.1的范圍內(nèi)，用于對(duì)甲醇合成回路進(jìn)行補(bǔ)充。
Lee等人在美國專利5180570中公開了一種制造甲醇和氨的一體化方法，以便在甲醇反應(yīng)回路中達(dá)到化學(xué)計(jì)量的條件。McSheaIII等人在美國專利4927中揭示了一種用于自熱轉(zhuǎn)化的催化劑，以及通過控制蒸汽與碳以及氧與碳的比率來獲得化學(xué)計(jì)量比的合成氣的措施。Supp等人在美國專利5310506中揭示了，在ATR進(jìn)料中加入高氫氣體用來獲得由ART排出的適于合成甲醇的合成氣，該合成氣具有在1.97至2.2之間的計(jì)量數(shù)。Banquy在美國專利4888130以及4999133揭示了一種適宜大規(guī)模生產(chǎn)甲醇的方法，該方法中通過使用由主蒸汽轉(zhuǎn)化器和自熱反應(yīng)器形成的組合，可以制造接近于甲醇制造所需化學(xué)計(jì)量組成的合成氣。
在發(fā)表于2000年世界甲醇會(huì)議(World Methamol Conference CopenhagenDenmark Nov8-10，2000)中的一篇文章中，Streb指出，大產(chǎn)量的制造甲醇裝置需要一種特殊的工藝流程設(shè)計(jì)。他建議當(dāng)供料是輕質(zhì)天然氣時(shí)，可以使用純自熱轉(zhuǎn)化，但是他強(qiáng)調(diào)，在化學(xué)計(jì)量比小于2的情況下，可能需要抑制CO2的轉(zhuǎn)化。在歐洲專利1348685中，Grobys等人揭示了一種制造甲醇的方法，其中合成氣的量通過抽出一氧化碳?xì)饬鱽碚{(diào)節(jié)。在WO 03/097523A2中，本發(fā)明的申請(qǐng)人揭示了一種以實(shí)質(zhì)上的化學(xué)計(jì)量條件來制造甲醇和乙酸的一體化方法。
在美國專利6495609中，Searle公開了在由甲醇制造乙烯和環(huán)氧乙烷的過程中，將CO2循環(huán)至甲醇合成反應(yīng)器中。在美國專利6444712中，Janda公開了將CO2循環(huán)至轉(zhuǎn)化器或甲醇合成回路中，將SN控制在1.6與2.1之間。Searle與Janda均證明了可以通過使用水蒸汽與部分氧化轉(zhuǎn)化器來控制SN。通常，水蒸汽轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生合成氣的SN大于2.8，而部分氧化轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生合成氣的SN在1.4與2.1之間。
燃料規(guī)格日益嚴(yán)格，其中對(duì)汽油和柴油中芳香族化合物和硫的含量的要求日益嚴(yán)格，這驅(qū)使煉油設(shè)備對(duì)氫的需求不斷加大。由于在煉油設(shè)備中氫的需求峰值以及和平衡處于不利境地，因此需要加入大量的氫。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種組合的轉(zhuǎn)化方法，該方法通過一體化了乙酸裝置可更加適于制造甲醇，該方法使用了自熱轉(zhuǎn)化器與傳統(tǒng)的蒸汽轉(zhuǎn)化器形成的組合，所述乙酸裝置消耗一氧化碳用以羰基化特一股特定的甲醇流。此時(shí)產(chǎn)生的氫氣可以有利地使用，或者是通過輸入CO2氣流(例如從裝置附近的VAM)來增加甲醇的生產(chǎn)量，或者是向附近的煉油設(shè)備輸出過量的氫均可。
本發(fā)明結(jié)合了甲醇的合成方法與制造乙酸的方法。本發(fā)明利用了位于甲醇反應(yīng)器前面的一個(gè)一氧化碳分離裝置，將剩余的合成氣的計(jì)量數(shù)(SN)調(diào)節(jié)至2.0與2.1之間，更好為接近2.05。將一氧化碳從一部分轉(zhuǎn)化器流出物中分離出來，將回收的CO2循環(huán)至轉(zhuǎn)化器中，而將氫氣返回去進(jìn)行甲醇的合成。對(duì)從其中回收CO的轉(zhuǎn)化器的流出物的量加以平衡，從而得到用于甲醇循環(huán)的補(bǔ)充合成氣的所需SN。
本發(fā)明提供了一種制造甲醇、乙酸以及任選的乙酸乙烯酯單體等的方法。它還揭示了通過將這些化合物的各個(gè)制造過程進(jìn)行一體化的特殊方式，可以降低用于大規(guī)模生產(chǎn)的巨大投資費(fèi)用。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了制造甲醇和乙酸的一體化方法。該方法包括以下內(nèi)容將烴源分離成第一和第二烴流，將第一烴流與水蒸汽進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化來形成轉(zhuǎn)化流，并將由此轉(zhuǎn)化流和第二烴流的混合物與氧和二氧化碳進(jìn)行自熱轉(zhuǎn)化來產(chǎn)生合成氣流。該方法還包括以下內(nèi)容將一部分合成氣流分離成富二氧化碳流、富氫流以及富一氧化碳流，將富二氧化碳流循環(huán)至自熱轉(zhuǎn)化步驟，并壓縮合成氣流的剩余部分、富氫流的充足部分以及二氧化碳流，來向甲醇合成循環(huán)提供補(bǔ)充流，從而獲得產(chǎn)物甲醇。通過將富氫流的余下部分從冷箱輸送至燃料氣系統(tǒng)，可以方產(chǎn)生靈活性，將補(bǔ)充合成氣的SN調(diào)整到最佳值2.05。另外，SN還可以通過以下方法來調(diào)節(jié)，即將CO2流輸入到甲醇合成氣補(bǔ)充流來增加CO2的含量，或者通過在自熱轉(zhuǎn)化器的前面循環(huán)CO2流來增加制得的CO。所述富CO2流可以從合成氣的分離或一相關(guān)過程中獲得。
較好的是，將來自甲醇合成回路的吹掃氣流供給到分離步驟。所述分離步驟較好包括將一部分所述合成氣流供給到甲烷清洗冷箱。較好為將來自冷箱的閃蒸氣體循環(huán)至甲醇合成回路。來自冷箱的尾氣可以作為過程氣體(processgas)進(jìn)行循環(huán)?？梢詫碜岳湎涞母粴淞鞯囊恍〔糠盅h(huán)到甲醇合成回路，而將富氫流的大部分輸送至相關(guān)工藝或附近的煉油設(shè)備。此一體化復(fù)合系統(tǒng)的二氧化碳排放量(測(cè)出的二氧化碳質(zhì)量)較好為小于整體碳輸入量(質(zhì)量)的10％，更好為小于5％。
該方法還可以包括由至少一部分的甲醇產(chǎn)物和富一氧化碳流制造乙酸。任何相關(guān)工藝較好能使用乙酸作為反應(yīng)物、使用甲醇產(chǎn)物作為反應(yīng)物、共用來自同一空氣分離單元的氧、共用相同的設(shè)備，或者它們的組合。使用一個(gè)空氣分離單元例如可大量減少一體化設(shè)備帶來的投資費(fèi)用。該方法也可包括將輸入二氧化碳流和/或來自相關(guān)工藝的二氧化碳流供給至甲醇合成回路中?？梢詫⒅辽僖徊糠稚傻囊宜峁┙o到所述相關(guān)工藝中的乙酸乙烯酯單體(VAM)合成回路中，與乙烯和氧一起反應(yīng)生成VAM。可以將來自VAM合成回路的富CO2流送入甲醇合成回路中。
所述進(jìn)料流也可以通過氫化進(jìn)行預(yù)處理來降低使用的水蒸汽與碳的比率，同時(shí)避免在自熱轉(zhuǎn)化器和對(duì)應(yīng)的工藝設(shè)備中形成煙灰。在該方法中，可將富氫流加入到含有高級(jí)(具有2個(gè)或更多碳原子)烴的進(jìn)料氣流中，在氫化溫度下將形成的混合物與氫化催化劑接觸，然后將已氫化的混合物與蒸汽和氧一起輸送至自熱轉(zhuǎn)化器生成合成氣。所述富氫流較好是來自接受合成氣或其一部分的甲醇合成回路的吹掃氣或其一部分。較好的是，加入富氫流的流量要能提供至少化學(xué)計(jì)量的氫氣來將高級(jí)烴氫化成為甲烷。所述氫化溫度較好為300℃至550℃，在本實(shí)施方式中的工藝設(shè)施包括含有高級(jí)烴的進(jìn)料氣的源、含有將高級(jí)烴轉(zhuǎn)化行成貧高級(jí)烴流的催化劑的預(yù)氫化反應(yīng)器(通常使用負(fù)載于氧化鋁或沸石上的基本金屬如鉑、鈀、鈷、鉬、鎳或鎢作為催化劑)、將貧高級(jí)烴流與水蒸汽和氧一起反應(yīng)生成合成氣流的自熱轉(zhuǎn)化器、將來自合成氣流的氫和一氧化碳反應(yīng)生成甲醇的甲醇合成回路、來自甲醇合成回路的吹掃氣流以及將一部分吹掃氣流輸送至預(yù)氫化反應(yīng)器的管路。
由于反應(yīng)是放熱的，因此該氫化過程可以在一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)器中完成，如果需要可以備有中間冷凝器。該氫化步驟特別適合與進(jìn)料中具有低的蒸汽與碳的比率的自熱轉(zhuǎn)化器使用。
所述方法還可以包括將至少一部分制得的乙酸輸送至相關(guān)工藝中的VAM合成回路，將乙酸該部分與乙烯源和來自同一空氣分離單元的氧結(jié)合，生成VAM。較好的是，將富CO2流從VAM合成回路輸送至甲醇合成回路中。


圖1是本發(fā)明一實(shí)施方式的簡(jiǎn)化封閉流程圖，該實(shí)施方式的過程是使用蒸汽和自熱轉(zhuǎn)化器來產(chǎn)生合成氣，從而制造甲醇、乙酸以及乙酸乙烯酯單體。
圖2是與圖1相似的另一實(shí)施方式的簡(jiǎn)化封閉流程圖。其中CO2排放物量有所減少。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本方法的設(shè)備可以是一個(gè)新的設(shè)備，但是也可以是一個(gè)現(xiàn)有的甲醇、乙酸及/或VAM的設(shè)備的改型。
提供天然氣102可以作為燃料103以及用于合成的進(jìn)料氣。該天然氣被輸送至常規(guī)的脫硫單元104，之后分離成第一流111和第二流112，111流和112流分別含有總體天然氣的35％至65％。第一流111與蒸汽108一起進(jìn)入到絕熱或非絕熱的催化蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化器106中，然后進(jìn)入用火加熱的蒸汽轉(zhuǎn)化器109。所述蒸汽轉(zhuǎn)化器109在700至900℃的溫度以及0.7至3.5MPa的壓力下工作。接著，來自蒸汽轉(zhuǎn)化器109的轉(zhuǎn)化流出物與第二流的天然氣112、從空氣分離單元(ASU)116中獲得的氧114以及循環(huán)的富CO2流110合并?？諝庠趬嚎s機(jī)115中被壓縮并被輸送至ASU116，ASU116以常規(guī)的方式工作來獲得氧氣流114。將由天然氣、蒸汽轉(zhuǎn)化器的流出物、二氧化碳和氧的混合物輸入到自熱轉(zhuǎn)化器118，使用常規(guī)用的自熱轉(zhuǎn)化器和催化系統(tǒng)來進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化生成合成氣流120。所述合成氣流120用常規(guī)方式進(jìn)行冷卻和干燥。
一部分合成氣流120通過管路119被輸送至CO2除去單元122，來產(chǎn)生上述的CO2循環(huán)流110。在流119中合成氣的量主要取決于合成乙酸所需要的CO的量，較好占流120的至少5％，更好為至少20％，如果甲醇的輸入可以忽略不計(jì)，因而乙酸的產(chǎn)量達(dá)到最大值，則可達(dá)到50％或更高。甲醇和乙酸的產(chǎn)量應(yīng)該相互匹配以便充分利用產(chǎn)生的H2、CO和CO2，較好為1000至20000公噸/日的甲醇以及300至6000公噸/日的乙酸。如果相對(duì)于生產(chǎn)的甲醇產(chǎn)出的乙酸越多將會(huì)有更多的氫氣用來與輸入的CO2反應(yīng)來維持SN和甲醇量。如果產(chǎn)生的乙酸較少，則氫氣將不足，例如SN將過低，并且甲醇量會(huì)下降。如果合成氣的總生成量增加過度，ASU的限度可被超過，這樣將需要用于另一個(gè)ASU的額外資金，并且/或者蒸汽轉(zhuǎn)化器的成本也將顯著增加。另一方面，如果整體產(chǎn)量過度減少，則經(jīng)濟(jì)規(guī)模將受到損失，單產(chǎn)的投資費(fèi)用將會(huì)提高。
CO2除去單元122可以使用常規(guī)的CO2除去方法和設(shè)備來除去CO2，例如溶劑吸收和反萃取。甲醇合成回路的吹掃氣流124、從VAM合成過程或另一相關(guān)工藝導(dǎo)入的全部或一部分CO2，或者上述各氣流的結(jié)合，如果需要都可通過管路119輸送至CO2除去單元。
所述CO2除去單元產(chǎn)生富CO2流110和實(shí)質(zhì)上不含CO2的CO/H2混合流128。該富CO2流110被通入至位于自熱轉(zhuǎn)化器118前面的合成氣流112中。
分離單元130較好為常規(guī)的冷箱，它將流128至少分離成富CO流132以及富H2流131，但還可以分離出由氫、甲烷以及CO混合形成的少量的一股或多股殘留氣流或者尾氣流，可以作為燃料或通過管路134排出。所述分離單元可為例如帶有兩個(gè)柱的局部冷凝箱。所述富CO流132可以通過管路135輸入至乙酸合成單元136，這將在下面做詳細(xì)描述。
來自管路120的剩余的合成氣、來自流126的CO2以及來自流131的氫氣在壓縮機(jī)138中被壓縮至甲醇合成壓力，并作為補(bǔ)充流123導(dǎo)入至甲醇合成單元140，該甲醇合成單元140使用本領(lǐng)域公知的甲醇合成回路以及催化甲醇合成反應(yīng)器。合成氣的SN較好在2.0與2.1之間，更好在2.04與2.06之間。如上所述，將來自合成單元140的吹掃氣流124循環(huán)至CO2除去單元122。眾所公知，所述吹掃氣流124是必需的，以便防止惰性氣體(如氬、氮以及甲烷)在甲醇合成回路中積累。在CO2除去單元122以及冷箱130中使用吹掃氣有利于將O2、CO以及氫從吹掃氣進(jìn)行循環(huán)，同時(shí)將惰性氣體排出至殘余氣流134。產(chǎn)物甲醇可以通過蒸餾單元142或者另一常規(guī)方法來提純。經(jīng)提純精制的甲醇可作為產(chǎn)物通過管路144輸出，或者可以將其中的一部分通過管路145供給至乙酸合成單元136。
所述乙酸合成單元136使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知和/或能商購的常規(guī)乙酸制造裝置和方法，由來自流135的CO和來自流145的甲醇制造乙酸，這些乙酸制造裝置和方法例如是選自上述乙酸制造專利的一個(gè)或多個(gè)。例如，可使用常規(guī)的BP/Monsanto方法，或者使用了BP-Cativa技術(shù)(銥催化劑)、Celanese低水含量技術(shù)(銠-銥乙酸鹽催化劑)、Millenium低水含量技術(shù)(銠-磷氧化物催化劑)的改良BP/Monsanto方法，及/或甲醇羧基化-甲酸甲酯異構(gòu)化的雙重方法。該反應(yīng)通常包括使存在于反應(yīng)混合物中的甲醇、甲酸甲酯或它們的組合進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)混合物包含一氧化碳、水、溶劑和催化劑系統(tǒng)，該催化劑系統(tǒng)包含至少一種鹵化的引發(fā)劑和選自銠、銥或它們組合的至少一種化合物。所述反應(yīng)混合物中較好含有多達(dá)20重量％的水。當(dāng)所述反應(yīng)是簡(jiǎn)單的羰基化作用時(shí)，反應(yīng)混合物中水的含量較好為14至15重量％。當(dāng)所述反應(yīng)是低水量的羰基化作用時(shí)，反應(yīng)混合物中水的含量較好為2至約8重量％。當(dāng)所述反應(yīng)中是甲酸甲酯的異構(gòu)化作用或異構(gòu)化作用與甲醇羰基化作用的組合時(shí)，該反應(yīng)混合物較好含有多達(dá)2重量％(不包括零)的水。該反應(yīng)典型為連續(xù)的。通過管路146獲得產(chǎn)物乙酸。
根據(jù)需要，可以將來自管路146的一部分乙酸通過管路147導(dǎo)入至產(chǎn)生CO2作為副產(chǎn)物的相關(guān)工藝，該相關(guān)工藝的設(shè)備例如是常規(guī)的乙酸乙烯酯單體(VAM)合成單元148，它，該乙酸與來自管路150的乙烯以及來自空氣分離單元116的至少一部分氧114反應(yīng)。液體產(chǎn)物流152在常規(guī)的VAM蒸餾單元156中被加工生成基本上上純(商業(yè)規(guī)格)的VAM，可經(jīng)管路158排出。通過常規(guī)的CO2除去系統(tǒng)154將來自VAM合成的副產(chǎn)物二氧化碳從反應(yīng)器流出氣中分離出來，并通過管路126循環(huán)至甲醇合成回路中。管路114中的氧是可以獲得的，例如使用常規(guī)的(較好為低溫的)空氣分離單元116來獲得，產(chǎn)生出足以供應(yīng)VAM合成單元148和自熱轉(zhuǎn)化器118的量的氧。
VAM的合成主要是由乙烯按照以下反應(yīng)所得
主要的副產(chǎn)物是如下反應(yīng)產(chǎn)生的CO2
該過程的選擇性為7-8質(zhì)量％的CO2。年生產(chǎn)量約為100000公噸(MTY)的VAM制造設(shè)備需要約35000MTY的乙烯并產(chǎn)生9000至10000MTY的CO2。
根據(jù)需要，在此一體化系統(tǒng)中可以提供設(shè)備160(一般包括蒸汽產(chǎn)生系統(tǒng)、冷卻水以及壓縮空氣等)，相對(duì)于上述各個(gè)單獨(dú)的單元，這種一體化設(shè)備的大型供應(yīng)系統(tǒng)帶來了規(guī)模經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。尤其是，從蒸汽轉(zhuǎn)化器109和ATR118以及從甲醇合成單元140、乙酸合成單元136及/或VAM合成單元148或者其它相關(guān)的一體化單元的廢熱回收所產(chǎn)生的蒸汽可用來驅(qū)動(dòng)鍋爐進(jìn)料水泵，新鮮冷卻水泵，海水大量冷卻水泵，天然氣壓縮機(jī)，ASU壓縮機(jī)115、106，ATR118，CO2除去單元122，補(bǔ)充壓縮機(jī)138，甲醇合成氣循環(huán)壓縮機(jī)等或者它們的結(jié)合，或向它們供應(yīng)蒸汽。與蒸汽轉(zhuǎn)化產(chǎn)生過量蒸汽的一般情況不同，本發(fā)明的一體化系統(tǒng)較好是不輸出蒸汽。由可以根據(jù)需要輔助的鍋爐供應(yīng)額外的蒸汽。
實(shí)施例實(shí)施例1在該實(shí)施例中，除非另有說明，流速、組成以及其它性質(zhì)準(zhǔn)確到兩位有效數(shù)字，流速的單位通常為立方米/小時(shí)(Nm3/h)，組成用摩爾％表示。在圖1中顯示的依據(jù)本發(fā)明此實(shí)施方式的一個(gè)制造MeOH/AcOH/VAM的方法是為如下的工廠而設(shè)計(jì)的，該工廠生產(chǎn)5016公噸/每日(MTPD)甲醇以及19400Nm3/hCO用于合成乙酸。以194000Nm3/h的流量供應(yīng)天然氣102，該天然氣既作為設(shè)備的燃料103(12000Nm3/h)，又作為流程進(jìn)料氣(182000Nm3/h)。所述天然氣具有如下的組成，即約89.5％甲烷、5.0％乙烷、1.0％丙烷、0.5％丁烷與重質(zhì)烴/4.0％的氮，將該天然氣供應(yīng)至脫硫單元104。將經(jīng)脫硫天然氣的第一部分(127000Nm3/h)通過管路111與蒸汽(246000Nm3/h)一起進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化106和蒸汽轉(zhuǎn)化109。以478000Nm3/h的流量獲得流出物，該流出物含有5.9％CO2、4.5％CO、35％氫、35％蒸汽、18％甲烷以及小于2.0％的氮和氬。
將在管路112中的剩余的脫硫天然氣(55000Nm3/h)與蒸汽轉(zhuǎn)化器流出物以及通過管路110以10000Nm3/h循環(huán)的CO2一起輸送至自熱轉(zhuǎn)化器118，該循環(huán)CO2含有98％CO2以及含量均小于1％的CO、氫、水蒸汽和甲烷。ATR118以115000kg/h的流量消耗來自管路114的氧氣流，并以620000Nm3/h的流量產(chǎn)生干燥的流出物，該氧氣流中含有O.5％氬，該流出物中含有8.0％CO2、23％CO、66％氫、1.8％甲烷以及小于1.2％的水蒸汽、氮和氬。
將來自ATR118的干燥流出物的127000Nm3/h部分導(dǎo)入至CO2除去單元122。富CO2流110如上所述，貧CO2流是116000Nm3/h的氣體，該氣體中含有25％CO、71.6％氫、2％甲烷、1.3％氮以及小于1％的氬，所述貧CO2流被導(dǎo)入至冷箱130中。
所述冷箱130以19400Nm3/h的流量產(chǎn)生流132，以65000Nm3/h的流量產(chǎn)生尾氣流134，并以32000Nm3/h的流量產(chǎn)生流131，所述流132中含有98％CO、1.7％氮以及含量均小于1％的氫、氬和甲烷，該尾氣流134含有11％CO、84％氫、2.3％氮、2.6％甲烷以及小于1％的氬，該流131中含有90％氫、8.5％CO以及含量均小于1％的氮、氬和甲烷。
將流120的剩余部分與流131一起壓縮形成流123來向甲醇合成單元140供給以527000Nm3/h的流量供給補(bǔ)充氣，該補(bǔ)充氣含有68％氫、22％CO、7.5％CO2、1.7％甲烷以及含量均小于1.3％的水蒸汽、氮和氬(產(chǎn)生具有R值為2.04的合成氣)。該單元140如上所述產(chǎn)生吹掃氣流124，又以260000kg/h的流量產(chǎn)生粗制甲醇，并以209000kg/h的流量產(chǎn)生流144和145中的商業(yè)純甲醇，所述粗制甲醇含有24％水、1.9％CO2以及含量均小于1％的CO、氫、氬和甲烷。
流145以26000kg/h的流量將甲醇輸送至乙酸合成單元136，流145與來自流135的CO反應(yīng)，以47600kg/h的流量產(chǎn)生商業(yè)冰乙酸，該冰乙酸經(jīng)蒸餾后的純度大于99.85wt％。
將來自管路146的乙酸一部分以22000kg/h的流量導(dǎo)入至VAM合成單元148中，在這里與以10000Nm3/h的流量由管路150通入的聚合級(jí)乙烯以及以6000Nm3/h的流量來自空氣分離單元116的氧進(jìn)行反應(yīng)，以31000kg/h的流量生成商業(yè)VAM產(chǎn)物流152，該聚合級(jí)乙烯含有多于99.9％的乙烯以及少于0.1％的雜質(zhì)，該VAM產(chǎn)物流152的純度超過99.9重量％。VAM的產(chǎn)生主要是由于乙烯的乙酸化作用。從CO2除去系統(tǒng)154以1400Nm3/h的流量回收得到含有超過98％CO2的CO2流。
在此實(shí)施例中，沒有將在VAM合成中產(chǎn)生的CO2流通過管路126循環(huán)至甲醇合成回路中。如果需要或要求的話，可以通過管路127另行或補(bǔ)充通入CO2來供應(yīng)管路126中需要的總CO2。
此實(shí)施方法中的蒸汽平衡需要一種高壓蒸汽輔助鍋爐，鍋爐可以以155t/h的產(chǎn)量產(chǎn)生500℃的溫度和101巴的蒸汽。乙酸合成136以及VAM合成148(包括VAM蒸餾156和CO2系統(tǒng)154)不計(jì)入的碳效率大約為82％。
實(shí)施例2在此實(shí)施例中，除非另有說明，流速、組成以及其它性質(zhì)準(zhǔn)確到兩位有效數(shù)字，流速的單位為標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)(Nm3/h)，組成用摩爾％表示。在圖2中顯示的依據(jù)本發(fā)明此實(shí)施方式的一個(gè)制造MeOH/AcOH的方法是為了如下的工廠而設(shè)計(jì)的，該工廠可生產(chǎn)4400公噸/每日(MTPD)的甲醇以及49000Nm3/h的CO用來合成乙酸，還可為附近的煉油設(shè)備生產(chǎn)出99000Nm3/h的氫氣。在圖1和圖2中各特征相同的地方，也用相同的數(shù)字來標(biāo)記。以182000Nm3/h的流量供應(yīng)天然氣102作為流程進(jìn)料氣。所述天然氣具有如下的組成，即約89.5％甲烷、5.0％乙烷、1.0％丙烷、0.5％丁烷與重質(zhì)烴、4.0％氮，將該天然氣供應(yīng)給脫硫單元104。將經(jīng)脫硫的天然氣的第一部分(127000Nm3/h)通過管路111與蒸汽108(246000Nm3/h)一起進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化106和蒸汽轉(zhuǎn)化109，以478000Nm3/h的流量獲得流出物，該流出物含有5.9％CO2、4.5％CO、35％氫、35％蒸汽、18％甲烷以及小于2.0％的氮和氬。
來自脫硫單元104的剩余的天然氣(55000Nm3/h)通過管路112流出，并與蒸汽轉(zhuǎn)化器流出物以及通過管路110以22000Nm3/h循環(huán)的CO2一起輸送至自熱轉(zhuǎn)化器118，該循環(huán)CO2含有98％CO2以及含量均小于1％的CO、氫、水蒸汽和甲烷。該ATR118以117000kg/h的流量消耗來自管路114的氧氣流，并以630000Nm3/h的流量產(chǎn)生經(jīng)干燥的流出物，該氧流中含有0.5％氬，該流出物中含有9.0％CO2、24％CO、64％氫、1.7％甲烷以及小于1.3％的水蒸汽、氮和氬。
將220000Nm3/h部分的來自ATR118的流出物與來自甲醇合成回路124的吹掃氣流一起通過管路119輸送至CO2除去單元122。該富CO2流110如上所述，貧CO2流是235000Nm3/h的氣體，該氣體中含有23％CO、68％氫、5％甲烷、3％氮以及微量氬，所述貧CO2流被導(dǎo)入至冷箱130中。
在該實(shí)施例中，所述冷箱是基于使用三個(gè)主要柱和一個(gè)小的側(cè)柱來進(jìn)行甲烷洗滌的方法，來引出富氮流214。流214含有幾乎相同含量的氮和CO。該流在VSA(真空回轉(zhuǎn)吸附器)分離過程206中進(jìn)行處理，回收有用的富一氧化碳流210，該富一氧化碳流210加入到離開冷箱的富CO流132中形成流135。VSA 206也產(chǎn)生氮?dú)饬?04。冷箱130以44000Nm3/h的流量產(chǎn)生流132、以9200Nm3/h的流量產(chǎn)生尾氣流、以8300Nm3/h的流量產(chǎn)生閃蒸氣體流208，并以144000Nm3/h的流量產(chǎn)生流131，其中，流132中含有98％CO、1.3％氮以及小于1％的氫、氬和甲烷，該尾氣流中含有超過98％的甲烷以及小于2％的雜質(zhì)，該閃蒸氣體流中含有59％氫、36％一氧化碳、3％甲烷以及1％的氮，流131中含有98.5％氫、1％甲烷以及含量均小于0.5％的氮和氬?？蓪⑽矚饬?02與天然氣102一起作為進(jìn)料。一部分富氫流131可以被分成為流212，用于相關(guān)工藝(如，精練)中。
將流120的剩余部分與閃蒸氣體流208以及流131的一部分壓縮成為流123，以460000Nm3/h的流量形成補(bǔ)充氣體至甲醇合成單元140中，該補(bǔ)充氣體含有68％氫、22％CO、7.5％CO2、1.6％甲烷以及含量均小于1.2％的水蒸汽、氮和氬(R＝2.03)。該單元140如上所述產(chǎn)生吹掃氣流124、以228000kg/h的流量產(chǎn)生粗制甲醇以及以183000kg/h的流量產(chǎn)生流144和145中的商業(yè)純甲醇，該粗制甲醇含有24％水、1.9％CO2以及含量均小于1％的氫、氬和甲烷。
流145以65000kg/h的流量向乙酸合成單元136供應(yīng)甲醇，在這里甲醇與來自流135的CO反應(yīng)以120000kg/h的流量產(chǎn)生冰乙酸，該冰乙酸經(jīng)蒸餾后的純度大于99.85wt％。
將乙酸產(chǎn)物146的一部分通過管路147加入至VAM合成單元148，在這里與通過管路150以10000Nm3/h的流量通入的聚合級(jí)乙烯以及以6000Nm3/h的流量來自空氣分離單元116的氧進(jìn)行反應(yīng)，以31000kg/h的流量生成商業(yè)VAM產(chǎn)物流152，該VAM產(chǎn)物流152具有大于99.9wt％的純度，所述聚合級(jí)乙烯含有多于99.9％的乙烯以及少于0.1％的雜質(zhì)。VAM的產(chǎn)生主要是由于乙烯的乙酸化作用。從CO2除去系統(tǒng)154以1400Nm3/h的流量回收得到含有超過98％CO2的CO2流。
在該實(shí)施例中，沒有將在VAM合成中產(chǎn)生的CO2流通過管路126循環(huán)至甲醇合成回路中。如果需要或要求的話，可以通過管路127另行或補(bǔ)充通入CO2來供應(yīng)管路126中需要的CO2。在該實(shí)施例中，所述一體化甲醇乙酸設(shè)備生產(chǎn)出甲醇和乙酸，并向附近的煉油設(shè)備以99000Nm3/h的流量供應(yīng)氫氣。
天然氣高氮含量的主要部分與少量的CO在VSA中被掃除掉。如果氫不能用于別處，則用火加熱的預(yù)熱器和轉(zhuǎn)化器以及所需的鍋爐對(duì)額外燃料氣的需要，可以通過此額外的氫氣來滿足，這樣就成為CO2排放量很少(少于2500Nm3/h或少于10％的碳輸入)的一體化復(fù)合系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.一種制造甲醇和乙酸的方法，其特征在于，它包括以下一體化的步驟將烴源分離成第一和第二烴流；用水蒸汽對(duì)所述第一烴流進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化生成轉(zhuǎn)化流；將由轉(zhuǎn)化流和第二烴流形成的混合物與氧和二氧化碳進(jìn)行自熱轉(zhuǎn)化來形成合成氣流；將所述合成氣流的一小部分分離成富二氧化碳流、富氫流以及富一氧化碳流；將所述富二氧化碳流再循環(huán)至自熱轉(zhuǎn)化步驟中；壓縮合成氣流的剩余部分以及至少一部分的富氫流，向甲醇合成回路提供補(bǔ)充流，以獲得甲醇產(chǎn)物；由至少一部分所述甲醇產(chǎn)物和所述富一氧化碳流合成乙酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述補(bǔ)充流的SN在2.0與2.1之間。
3.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于，它還包括將吹掃氣流從甲醇合成回路提供給分離步驟。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述自熱轉(zhuǎn)化器是單列自熱轉(zhuǎn)化器。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述分離步驟包括將小部分的合成氣供給至甲烷洗滌冷箱單元。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，將來自分離步驟的閃蒸氣體再循環(huán)至甲醇合成回路。
7.如權(quán)利要求5或6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將來自冷箱的尾氣流作為進(jìn)料氣進(jìn)行再循環(huán)。
8.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，二氧化碳排放量小于碳輸入總量的10％。
9.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，二氧化碳排放量小于碳輸入總量的5％。
10.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，將來自分離步驟的富氫流的第一部分再循環(huán)至甲醇合成回路，將第二部分作為進(jìn)料輸送至相關(guān)工藝。
11.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，它還包括提供來自所述相關(guān)工藝的二氧化碳流，以供應(yīng)補(bǔ)充流。
12.如權(quán)利要求10或11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述相關(guān)工藝使用乙酸作為反應(yīng)物，使用甲醇產(chǎn)物作為反應(yīng)物，共用來自公用空氣分離單元的氧，共用公共設(shè)施，或者它們的組合。
13.如權(quán)利要求10～12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，它還包括將至少一部分生成的乙酸供給到所述相關(guān)工藝中的乙酸乙烯酯單體合成回路中；使所述部分的乙酸與乙烯源和氧結(jié)合，生成乙酸乙烯酯單體。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，一個(gè)單獨(dú)的空氣分離單元將氧供應(yīng)給相關(guān)工藝和自熱轉(zhuǎn)化器。
15.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，將至少10％的合成氣流輸送到分離步驟。
16.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，甲醇的產(chǎn)量為1000～30000噸/日。
17.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，乙酸的產(chǎn)量為500～6000公噸/日。
18.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，它還包括將富CO2流輸送至甲醇合成回路。
19.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，它還包括將富CO2流從乙酸乙烯酯單體合成回路輸送至甲醇合成回路。
20.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其特征在于，所述烴源含有天然氣，并且輸入的CO2流與烴源的比例至少為0.05kg CO2/Nm3天然氣。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，輸入的CO2流與天然氣的比例至少為0.2kg CO2/Nm3天然氣。
22.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，輸入的CO2流與天然氣的比例至少為0.23kg CO2/Nm3天然氣。
23.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，它包括將35％至65％的進(jìn)料氣流分流至第一流中；將35％至65％的進(jìn)料氣流分流至第二流中。
24.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，它包括將45％至55％的進(jìn)料氣流分流至第一流中；將45％至55％的進(jìn)料氣流分流至第二流中。
25.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在分離步驟中產(chǎn)生富含惰性物質(zhì)的尾氣流。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制造甲醇、乙酸以及來自相關(guān)工藝的產(chǎn)物的一體化的方法，通過將天然氣(102)的蒸汽轉(zhuǎn)化步驟(109)與自熱轉(zhuǎn)化步驟(118)結(jié)合，產(chǎn)生合成氣，其中一部分天然氣(112)繞過蒸汽轉(zhuǎn)化器(109)與蒸汽轉(zhuǎn)化器流出物混合，與循環(huán)的CO
文檔編號(hào)C07C67/05GK1906145SQ200480040527
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2004年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月22日
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