專利名稱：用于從流體流除去氮化合物的方法和裝置的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于從流體流除去氮化合物的方法和裝置。更具體地，本發(fā)明涉及使用選擇性吸附方法從烴流除去腈以保護芳香族轉(zhuǎn)化催化劑。
在芳香族轉(zhuǎn)化方法中使用分子篩作為催化劑在化學加工和精煉工業(yè)中是公知的。在商業(yè)上非常重要的芳香族轉(zhuǎn)化反應包括芳香族化合物的烷基化，例如在乙基甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯或高級烷基芳香族化合物的制備中，以及在歧化反應例如甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化或者多烷基苯向單烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移中。通常，這種芳香族轉(zhuǎn)化方法的進料包括芳香族組分或烷基化被作用物(substrate)例如苯，和C2-C20烯烴烷基化劑或多烷基芳香族烴烷基轉(zhuǎn)移劑。在烷基化區(qū)中，芳香族進料物流和烯類進料物流在烷基化催化劑上反應產(chǎn)生烷基化苯例如乙基苯或異丙基苯。多烷基化的苯被從單烷基化的苯產(chǎn)物分離，再循環(huán)至烷基轉(zhuǎn)移區(qū)并在烷基轉(zhuǎn)移催化劑上與苯接觸以產(chǎn)生單烷基化苯和苯。
用于這些烷基化或烷基轉(zhuǎn)移反應的催化劑通常包括沸石分子篩。US 4891458公開了包含沸石β的催化劑的存在。US 5030786公開了使用沸石Y、沸石ω和沸石β分子篩催化劑的芳香族轉(zhuǎn)化方法。US4185040公開了使用沸石例如X、Y、L、B、ZSM-5和ω晶型的分子篩進行苯的烷基化以生產(chǎn)乙基苯或異丙基苯。US 4774377公開了一種芳香族轉(zhuǎn)化方法，其包括在包含固體磷酸組分的催化劑之上進行的烷基化反應，然后是使用包括X沸石、Y沸石、超穩(wěn)定Y沸石、L沸石、ω沸石和絲光沸石的鋁硅酸鹽分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑進行的烷基轉(zhuǎn)移反應。
在烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應的芳香族進料中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)水，特別是在苯進料中。苯進料通常是水飽和的，例如當苯進料是從苯乙烯單體單元再循環(huán)時。在蒸汽或液相烷基化反應中使用的分子篩催化劑可能對進料中各種水平的水或硫化合物敏感。US 4107224公開了如果可以接受更快的催化劑老化，那么汽相反應中的水和硫化氫是可以容許的。US 5030786公開了當操作反應區(qū)以保持反應區(qū)內(nèi)容物處于液相時，對進料進行脫水至水含量不超過100ppm，優(yōu)選50ppm或更少。但是，WO 93/00992公開了在開始相中，相對于催化劑組合物，用于烷基化或烷基轉(zhuǎn)移方法的沸石催化劑應該具有大于3.5wt％的最小水含量。EP0922020 B1公開了使用固體酸來從苯烷基化進料吸附雜質(zhì)，該苯烷基化進料在130℃-300℃的溫度被干燥至含有不超過200ppm的水以提高沸石烷基化或烷基轉(zhuǎn)移催化劑的壽命。
芳香族轉(zhuǎn)化反應器的進料中存在的其它雜質(zhì)，特別是堿性雜質(zhì)例如堿性有機氮化合物(ONC)，中和含了構(gòu)成大多數(shù)現(xiàn)今芳香族烷基化催化劑的固體酸。催化劑性能和催化劑壽命受到不利影響。進料中即使是非常低的氮濃度也增加催化劑再生頻率，在再生中積聚的氮化合物和焦炭必須被從催化劑燃燒掉。由于更具活性的沸石催化劑被用于芳香族轉(zhuǎn)化反應中，所以必須要更加仔細地控制由進料中氮雜質(zhì)導致的催化劑壽命的降低。正尋求方法來減少氮雜質(zhì)對反應區(qū)中催化劑的影響。降低催化劑壽命的堿性氮化合物包括吲哚類，吡啶類，喹啉類，二乙醇胺(DEA)，嗎啉類包括N-甲?；?嗎啉(NFM)和N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。NFM和NMP用作芳香族萃取劑，DEA是腐蝕抑制劑，它們都經(jīng)常污染芳香族進料物流。US 5220099教導了用沸石除去吲哚、喹啉和吡啶雜質(zhì)，并使用含有溶解水的甲苯從沸石解吸這些雜質(zhì)。WO00/35836公開了在烷基化苯進料到烷基轉(zhuǎn)移反應器之前使其與分子篩接觸來除去包括氮化合物的催化劑毒物。WO 01/07383公開了用沸石接觸烷基化區(qū)的進料物流以除去有機地結(jié)合的氮。US 4846962公開了使溶劑萃取的油與無定形二氧化硅-氧化鋁或結(jié)晶沸石吸附劑接觸以除去堿性氮化合物例如NMP。所述吸附劑可含有高達30wt％的水。
US 5271835公開了來自流化床催化裂化單元的C3-C5產(chǎn)品級分中存在極性雜質(zhì)。發(fā)現(xiàn)這些雜質(zhì)包括弱堿性O(shè)NC例如乙腈。在可用作芳香族烷基化工藝的進料的烴流中也發(fā)現(xiàn)了丙烯腈和丙腈。這些極性化合物被吸引到用于芳香族化合物烷基化工藝的催化劑并毒化該催化劑。US 6019887教導在不超過300℃使用陽離子非酸性沸石，US6107535教導使用硅膠在室溫從烴流吸附腈類。US 2999861教導在-18至427℃使用X沸石從包括腈類、硝酸酯和硝基化合物的弱堿性O(shè)NC選擇性吸附堿性O(shè)NC。US 5744686和US 5942650教導在-18℃至204℃通過使苯流與非酸性分子篩接觸去除腈類之前，從含有腈類的苯流除去水。US6617482 B1教導當存在水時，更高二氧化硅的沸石是更有效的。然而，在室溫在水的存在下只證實了NFM的吸附；在該參考文獻中，只有在水不存在時才證實了腈類的吸附。百萬分之幾和十億分之幾范圍內(nèi)的低濃度腈類可以比其它失活機理例如焦化更快的積聚性地使烷基化催化劑失活。
粘土或樹脂保護床(guard bed)是從芳香族烷基化進料物流吸附ONC的便宜方式。在從烷基化進料物流吸附有機氮期間，在吸附劑上還形成焦炭。當所有的吸附位置都被ONC或焦炭占據(jù)時，這些吸附劑變?yōu)槭У?。失效的粘土和樹脂保護床不能通過燃燒再生。含有分子篩的保護床可以通過從吸附劑燃燒除去ONC和焦炭而再生。
本發(fā)明的目標是提供從烴進料物流吸附腈類的保護床。
本發(fā)明進一步的目標是提供一種保護床，該保護床在水的存在下從烷基化或烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的烴進料物流吸附腈類。
本發(fā)明甚至進一步的目標是提供兩種具有不同組成的保護床，這兩種保護床相互配合從烴進料物流吸附ONC。
發(fā)明概述申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在水的存在下，常規(guī)吸附劑例如粘土和樹脂材料不能從烴流充分吸附腈類。申請人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在較低溫度酸性分子篩吸附劑相對于弱堿性O(shè)NC例如腈類，優(yōu)先吸附烴流中的水和堿性O(shè)NC。但是，升高的溫度改進酸性分子篩吸附劑的能力，從而在水的存在下吸附腈類。據(jù)猜測，酸性分子篩在升高的溫度用作催化劑使所述腈水解為胺或酰胺。所述堿性的胺或酰胺然后牢固地吸附在酸性分子篩上。從而，常規(guī)吸附床可以用于吸附大多數(shù)有機氮雜質(zhì)，而酸性分子篩可以用于吸附剩余的弱堿性有機氮化合物例如腈類。此外，來自分餾塔的烴流將具有合適的水濃度和溫度以促進酸性分子篩對腈類的吸附。當失效后所述分子篩可以再生。申請人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，水的存在還減輕焦炭在吸附劑上的積聚，從而延長再生周期。
附圖簡述

圖1-3描述本發(fā)明生產(chǎn)乙基苯的流程圖。
圖4-9描述本發(fā)明生產(chǎn)異丙基苯的流程圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的烴進料物流通常是液體，可以含有30wppb-1mol％的ONC，典型地是100wppb-100wppm ONC。本發(fā)明被證明能夠吸附存在濃度為百萬分之幾范圍的ONC，并且申請人相信本發(fā)明可以有效地消除十億分之幾范圍的ONC濃度對下游催化劑的影響。烴流可以含有高達以及超過飽和條件的水。含有ONC和水的烴進料物流可以是芳香族進料物流，優(yōu)選包括苯并且合適地主要是苯。所述芳香族烴進料物流，當其流過吸附床時，典型地包括不超過1.0wt％的烯烴。
ONC典型地包括大比例的堿性O(shè)NC，例如吲哚類，吡啶類，喹啉類，二乙醇胺(DEA)，嗎啉類包括N-甲酰基-嗎啉(NFM)和N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。ONC也可以包括小比例的弱堿性腈類，例如乙腈，丙腈，丙烯腈和它們的混合物。所述堿性O(shè)NC在常規(guī)粘土或樹脂吸附保護床上吸附良好。烴進料物流被加入到這種常規(guī)雜質(zhì)吸附區(qū)上來吸附堿性O(shè)NC和其它雜質(zhì)，并提供經(jīng)處理的除盡堿性O(shè)NC的吸附流出物。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，弱堿性O(shè)NC例如腈類在常規(guī)樹脂和粘土吸附劑上的吸附并不好。所述腈類通過常規(guī)吸附床并且可能不利地影響下游操作，例如烷基化或烷基轉(zhuǎn)移反應區(qū)。
用于除去堿性O(shè)NC的粘土吸附劑包括Sudchemie提供的粘土例如SC 630G、SC 636G和優(yōu)選的SC 626GS。Filtrol Corp.提供的F-24粘土也是合適的。用于除去堿性O(shè)NC的樹脂吸附劑包括樹脂的Amberlyst系列，A-15是優(yōu)選的，其由Rohm&Haas Company提供，以及例如Purolite International Limited提供的CT-175樹脂。其它類型的粘土和樹脂吸附劑也是合適的。所述粘土或樹脂吸附劑可以在足以保持芳香族物流至少部分處于液相的條件下進行操作。環(huán)境溫度至38℃(100)以及剛超過大氣壓至206kPa(30psia)的壓力應該是足夠的?；谖絼┑闹亓?，粘土和樹脂容量范圍通常是6-10wt％胺和1-2wt％NFM和NMP。但是，在這些條件下，粘土和樹脂相對于腈類優(yōu)先吸附水和NFM和NMP。所以，必須采取其它措施來吸附腈類。
適于除去弱堿性O(shè)NC的本發(fā)明的吸附劑包括酸性分子篩，例如各種形式的硅鋁磷酸鹽，和公開于US 4440871、US 4310440和US 4567029中的鋁磷酸鹽，以及沸石分子篩。如在本文中所使用的，術(shù)語“分子篩”定義為一類本質(zhì)上高度結(jié)晶的吸附性干燥劑，具有以結(jié)晶方式限定的微孔或通道，不同于例如γ氧化鋁的材料。在這類結(jié)晶吸附劑中，優(yōu)選類型的分子篩是通常稱為沸石的鋁硅酸鹽材料。術(shù)語“沸石”通常是指一組天然存在的和合成的水合金屬鋁硅酸鹽，它們中的很多在結(jié)構(gòu)上是結(jié)晶的。煅燒形式的沸石分子篩可以由以下通式表示Me2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O其中，Me是陽離子，x的值是2至無窮大，n是陽離子的價態(tài)并且y的值是2-10。可以使用的典型已知沸石包括菱沸石(也稱為沸石D)，斜發(fā)沸石，毛沸石，八面沸石，沸石β(BEA)，沸石ω，沸石X，沸石Y，MFI沸石，沸石MCM-22(MWW)，鎂堿沸石，絲光沸石，沸石A和沸石P。一些上述說明的沸石的詳述描述可以在D.W.Breck的Zeolite Molecular Sieves，John Wiley and Sons，New York，1974中找到。
在各種合成和天然材料之間，在化學組成、晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)例如X-射線粉末衍射圖案方面存在顯著差別。分子篩以微晶體的聚集體存在或者以細粉末形式合成，而對于大規(guī)模吸附用途優(yōu)選經(jīng)片化或?；?。?；椒ㄊ且阎?，并且因為關(guān)于選擇性和容量的分子篩吸附特性保持基本不變，所以?；椒ㄊ欠浅Ａ钊藵M意的。優(yōu)選的吸附劑包括具有氧化鋁或二氧化硅粘合劑的沸石Y和沸石X，以及具有氧化鋁或二氧化硅粘合劑的β沸石。沸石Y是最優(yōu)選的。
在一個實施方案中，分子篩通常與難熔無機氧化物粘合劑結(jié)合使用。粘合劑可以包括氧化鋁或二氧化硅，其中優(yōu)選氧化鋁，特別優(yōu)選γ氧化鋁、η氧化鋁以及它們的混合物。分子篩存在的范圍可以是吸附劑的5-99wt％，難熔無機氧化物存在的范圍可以是1-95wt％。在一個實施方案中，分子篩存在的量至少是吸附劑的50wt％，更優(yōu)選數(shù)量至少是吸附劑的70wt％。
本發(fā)明吸附劑中的分子篩是酸性的。使用硅/鋁比作為酸度水平的量度，在一個實施方案中硅/鋁比應該不超過100，在另一個實施方案中不超過25。分子篩上的陽離子是不符合需要的。因此，理想地，可以進行酸洗以除去堿金屬，例如對于沸石Y和β沸石的情況堿金屬是鈉，以暴露出更多酸位置，從而增加吸附容量。也應該避免鋁遷移出骨架進入粘合劑，因為其降低了酸度。向沸石X或Y中引入一定水平的陽離子例如堿土和稀土元素將改進骨架鋁的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，最小化遷移出骨架的骨架鋁的數(shù)量。引入的陽離子的水平應該足夠低，以避免抑制吸附性能。本發(fā)明的分子篩吸附劑可以與下游反應器例如烷基化或烷基轉(zhuǎn)移單元中的烷基化催化劑具有相同的組成。但是，當烷基化催化劑比分子篩吸附劑更加昂貴時，烷基化催化劑和分子篩的組成優(yōu)選是不同的。
如已經(jīng)表明的那樣，水的存在不利地影響在環(huán)境溫度腈類在酸性分子篩上的吸附。在該表面上，最小化分子篩保護床進料中的水的數(shù)量似乎將是有利的。水將與ONC競爭吸附位置，從而降低分子篩吸附ONC的容量。申請人已經(jīng)確認在較低溫度水優(yōu)先于腈類吸附在酸性分子篩上。但是，申請人進一步發(fā)現(xiàn)在不過量濃度的水存在下，在更高的溫度酸性分子篩吸附更大濃度的腈類。雖然不想束縛于任何具體理論，但是申請人認為腈類并不具有足夠的堿性以吸附在酸性分子篩吸附劑上。然而，在水的存在下，腈類在酸性分子篩上催化水解為酰胺或胺。然后，這些堿性酰胺或胺吸附在酸性分子篩上。
將進行純化除去腈類的被污染的烴進料物流應該在升高的溫度在水的存在下流過酸性分子篩的氮吸附區(qū)，在一個實施方案中溫度至少是120℃并且不超過300℃，在一個實施方案中溫度范圍是大于125℃并且不超過300℃，在另一個實施方案中，溫度范圍是150℃-200℃。吸附床中的壓力應該在34.5kPa-4136.9kPa(表壓)(5-600psig)。在需要再生前，加載在分子篩吸附劑上的ONC可以達到0.6-1.0wt％。在粘土吸附劑上的ONC加載是1.5-6.0wt％，在樹脂吸附劑上的ONC加載是粘土加載的兩倍。因為樹脂或粘土吸附劑對于ONC具有更大的吸附容量并且更便宜，所以在將不純的烴流輸送到酸性分子篩保護床以除去腈類之前，可以將該不純的烴流流過常規(guī)粘土或樹脂保護床以除去堿性O(shè)NC。然而，酸性分子篩保護床將吸附逃脫常規(guī)吸附床的堿性O(shè)NC。優(yōu)選的是在常規(guī)吸附床下游安裝與其連通的酸性分子篩吸附床。從而，來自常規(guī)吸附床的流出物的至少一部分應該最終進料進入酸性分子篩吸附床。此外，因為來自常規(guī)吸附床的流出物的溫度可能是環(huán)境溫度，所以可以在常規(guī)吸附床下游安裝與其連通的換熱器，該換熱器位于熱吸附床上游并與其連通以調(diào)節(jié)適合于該熱吸附床的溫度。所以，至少一部分來自常規(guī)吸附床的流出物將在該換熱器中被加熱或冷卻，并且至少一部分來自該換熱器的流出物將被進料進入熱吸附床。在一個實施方案中，在被進料進入烷基化和/或烷基轉(zhuǎn)移反應區(qū)之前，所有的烷基化被作用物流都應該在熱吸附床中被脫氮。
在分子篩保護床中期間，烴進料物流的水濃度應該在20wppm-500wppm之間，優(yōu)選在50wppm-150wppm。在一個實施方案中，水濃度應該相對于腈類向胺或酰胺的轉(zhuǎn)化是化學計量的。
申請人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在升高的溫度下，分子篩保護床中水的存在減少了在吸附劑上的焦炭形成。在分子篩酸位置上的焦炭積聚阻斷ONC的吸附，導致再生之間的周期變短。但是，通過減輕在酸位置上焦炭的形成，分子篩保護床可以保持再生之間更長的周期并保持多個操作周期內(nèi)最大的吸附容量，這是因為每個再生周期將需要顯著更小的苛刻度(severity)。
當失效后常規(guī)粘土或樹脂保護床不能再生。相反，失效的粘土或樹脂必須被拋棄。失效的本發(fā)明分子篩可以被再生。分子篩保護床可以含有一個或多個分子篩固定床。在達到正用于吸附物流的分子篩吸附床的容量時；也就是說，優(yōu)選在ONC的大部分通過正用于吸附物流的吸附床之前，將進料物流引向吸附區(qū)中的備用分子篩吸附床。然后該先前的用于吸附物流的吸附床可以通過使內(nèi)容物通過分餾區(qū)而排干。否則，在吸附床再生期間該工藝要被停車。吸附床可以使用熱天然氣流或通過碳燃燒以燒掉來自分子篩的ONC從而再生或通過任何其它常規(guī)方法再生。經(jīng)再生的吸附床然后被放置備用直到正用于吸附物流的吸附床達到容量。
在由酸性催化劑催化的通過烯屬烷基化劑進行的芳香族化合物的選擇性烷基化中，烯烴可以含有2-至少20個碳原子，并且可以是支鏈或直鏈烯烴，端烯烴或內(nèi)烯烴。因此，烯烴的具體性質(zhì)并不是特別重要。烷基化反應的共同之處是反應在至少部分液相條件下進行，對于低級成員這是可以容易地通過調(diào)節(jié)反應壓力而實現(xiàn)的條件。在低級烯烴中，乙烯和丙烯是最重要的代表。含有烷基化劑的烯屬進料物流可以包括乙烯和/或丙烯。包含丙烯的烯屬進料物流將是至少65wt％純度的，并且其余部分包括大比例的丙烷，而一些丙烯進料是99wt％以上純度的。乙烯進料典型的是99wt％以上純度的。在其余的烯烴中，洗滌劑范圍的一類烯烴是特別令人感興趣的。它們由含有6-20個碳原子的直鏈烯烴組成，所述烯烴具有內(nèi)部或端部不飽和度。作為洗滌劑范圍的烯烴，含有8-16個碳原子的直鏈烯烴是特別有用的，并且對于洗滌劑范圍的烯烴，特別優(yōu)選含有10-14個碳原子的那些。烷基化劑也可以由在烷基轉(zhuǎn)移反應區(qū)中的多烷基苯的烷基成分提供。二乙基苯、三乙基苯和二異丙基苯是可以提供這種烷基化劑的多烷基苯的主要例子。
到目前為止，苯是可以用作本發(fā)明實踐中烷基化被作用物的可烷基化芳香族化合物的最重要的代表。芳香族進料物流可以含有5-99.9mol％苯并且可以是來自苯乙烯單體生產(chǎn)設(shè)備的再循環(huán)物流。更經(jīng)常的是，芳香族化合物可以選自苯、萘、蒽以及它們的取代衍生物。在可烷基化芳香族化合物的芳香核上發(fā)現(xiàn)的最重要的取代基類別是含有1-20個碳原子的烷基部分。另一種重要的取代基是羥基部分和其烷基基團也含有1-20個碳原子的烷氧基部分。在取代基是烷基或烷氧基的情況下，苯基部分也可以取代在鏈烷鏈上。雖然未取代的或單取代的苯、萘、蒽和菲通常最經(jīng)常用于本發(fā)明的實踐中，但是，也可以使用多取代的芳香族化合物。除了上述提及的以外，合適的可烷基化的芳香族化合物的例子包括聯(lián)苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯等等；苯酚、甲酚、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、戊氧基苯、己氧基苯等等。
很多種催化劑都可以用于烷基化反應區(qū)中。用于反應區(qū)中的合適催化劑包括任何不會因水的存在而受到有害影響的催化劑。優(yōu)選的，在烷基化催化劑的存在下大量的水是可以容許的或者是希望的。大量的水優(yōu)選是指在進入烷基化區(qū)的反應物中至少50wppm的水濃度。烷基化反應區(qū)可以具有低至20wppm，至超過200wppm，至1000wppm或更高的水含量。用于本發(fā)明的優(yōu)選催化劑是沸石催化劑。本發(fā)明的催化劑通常與難熔無機氧化物粘合劑結(jié)合使用。優(yōu)選的粘合劑是氧化鋁或二氧化硅。合適的沸石包括沸石β、ZSM-5、PSH-3、MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。沸石β描述于US 5723710中。優(yōu)選的烷基化催化劑是具有氧化鋁或二氧化硅粘合劑的Y型沸石或具有氧化鋁或二氧化硅粘合劑的β沸石。沸石存在的數(shù)量為催化劑的至少50wt％，更優(yōu)選數(shù)量為催化劑的至少70wt％。
實施烷基化反應的具體條件取決于所使用的芳香族化合物和烯烴。由于反應在至少部分液相條件下進行，所以調(diào)整反應壓力以保持烯烴至少部分在液相中。對于高級烯烴反應可以在自生壓力下進行。壓力可以在101kPa-13172kPa的寬范圍內(nèi)變化。由于實踐問題，壓力正常的范圍是1379kPa-6985kPa(200-1000psig)，但是通常在2069-4137kPa(300-600psig)之間。但是，申請人再次強調(diào)壓力不是關(guān)鍵變量并且只需要足以保持至少部分液相條件即可。代表性烷基化溫度，對于使用乙烯對苯進行烷基化為170℃-250℃，對于使用丙烯對苯進行烷基化為90℃-160℃。適合于使用C2-C20范圍烯烴對本發(fā)明的可烷基化芳香族化合物進行烷基化的溫度范圍是60℃-400℃，最通常的溫度范圍是90℃-250℃。反應物通常以足以產(chǎn)生0.2-50hr-1特別是0.5-10hr-1液時空速的質(zhì)量流速通過烷基化區(qū)。
用于本發(fā)明方法中的可烷基化芳香族化合物對烯烴的比例將取決于所期望的選擇性烷基化的程度以及反應混合物的芳香族組分和烯屬組分的相對成本。對于用丙烯烷基化苯，苯/烯烴比例可以低至1.5，并高至10.0，優(yōu)選比例為2.0-8.0。當用乙烯烷基化苯時，苯/烯烴比例比例為2∶1-8∶1是優(yōu)選的。對于C6-C20的洗滌劑范圍烯烴，苯/烯烴比例是5∶1至高達30∶1通常足以保證所期望的烷基化選擇性，甚至更希望8∶1-20∶1的范圍。
在使用苯烷基化被作用物和丙烯烷基化劑生產(chǎn)異丙基苯中，含丙烯的物流通常還含有丙烷。該丙烯物流可以含有0-50wt％丙烷，典型地該丙烯物流含有0.5-35wt％的丙烷。
烷基化反應區(qū)通常提供很多種不希望的副產(chǎn)物。例如，在使用乙烯烷基化苯生產(chǎn)乙基苯中，反應區(qū)除了其它乙烯縮合產(chǎn)物以外也可以產(chǎn)生二乙基苯和三乙基苯。類似地，在使用丙烯烷基化苯生產(chǎn)異丙基苯中，反應區(qū)除了更多的縮合產(chǎn)物外可以產(chǎn)生二異丙基苯和三異丙基苯。這些多烷基化的芳香族化合物在烷基轉(zhuǎn)移反應器中接觸額外的芳香族被作用物，產(chǎn)生額外的單烷基化產(chǎn)物。本發(fā)明的烷基轉(zhuǎn)移反應區(qū)使用沸石催化劑。該沸石存在的數(shù)量是催化劑的至少50wt％，更優(yōu)選數(shù)量是催化劑的至少90wt％。在大多數(shù)情況下，該沸石催化劑同樣包括無機氧化物粘合劑。用于烷基轉(zhuǎn)移催化劑中的優(yōu)選無機氧化物是氧化鋁，特別優(yōu)選γ氧化鋁、η氧化鋁以及它們的混合物。沸石存在的范圍可以是催化劑的5-99wt％，難熔無機氧化物存在的范圍可以是1-95wt％。優(yōu)選的烷基轉(zhuǎn)移催化劑是具有氧化鋁或二氧化硅粘合劑的Y型沸石或具有氧化鋁或二氧化硅粘合劑的β沸石。
并不要求烷基化反應區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移反應區(qū)使用相同的催化劑。該方法可以用于烷基化反應區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移反應的任何配置。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含于氧化鋁粘合劑中的β沸石或高Y型沸石，當用于烷基化反應區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移反應區(qū)兩者中的時候，表現(xiàn)非常好。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在異丙基苯的情況下，兩個反應區(qū)使用相同的催化劑，β沸石。然而，在乙基苯的情況下，烷基化區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移區(qū)優(yōu)選分別使用β沸石和Y型沸石。此外，烷基轉(zhuǎn)移反應發(fā)生在烷基化反應區(qū)和烷基化反應發(fā)生在烷基轉(zhuǎn)移反應區(qū)，兩個區(qū)都可以稱為烷基化區(qū)。
使用烷基化區(qū)或烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的第一床用于除去腈類可能是所希望的，其中所述烷基化區(qū)或烷基轉(zhuǎn)移區(qū)使用酸性分子篩催化劑作為吸附劑區(qū)。在這種情況下，吸附劑和催化劑應該隔開。烷基化劑應該繞過吸附區(qū)并被輸送到床間空間以與離開吸附區(qū)的脫氮的烷基化被作用物混合。但是，優(yōu)選將熱吸附區(qū)和烷基化區(qū)包含在分開的容器中。
烷基轉(zhuǎn)移反應可以在寬范圍的操作條件下進行，所述操作條件包括100-390℃(212-734)的溫度和101-13171kPa(14.7-1910psia)的壓力。同樣，通常選擇壓力以使反應物保持在液相。因此，烷基轉(zhuǎn)移反應區(qū)的優(yōu)選壓力是1013-5066kPa(147-734psia)。對于烷基轉(zhuǎn)移反應區(qū)0.2-50hr-1的液時空速(LHSV)是希望的，優(yōu)選0.5-5hr-1的LHSV。
烷基轉(zhuǎn)移和烷基化反應區(qū)可以以提供所需操作溫度和接觸階段數(shù)目的任何方式操作和配置。常在烷基化區(qū)中使用多個接觸階段以通過分階段加入反應物到烷基化催化劑的多個床來提供冷卻。反應物的多次注入用于冷卻烷基化催化劑床之間的階段并提供溫度控制。烷基化催化劑通常配置在多個床中以允許在床間注入烷基化劑。分開的烷基化催化劑床可以配置在一個容器中或配置在多個容器中。對于烷基化區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移區(qū)本發(fā)明可以使用傳統(tǒng)平行配置，其中進料物流獨立地送至每個反應區(qū)并且流出物被分別回收?；蛘撸磻獏^(qū)可以具有串流配置，來自烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的流出物與額外的苯串聯(lián)到烷基化區(qū)，或者反之亦然。在烷基化區(qū)中，大過量的苯可以通過一系列烷基化催化劑床，并且在階段之間注入烷基化劑和任何額外數(shù)量的苯。烷基化反應器流出物再循環(huán)也可以有利地用于激冷單獨的催化劑床，從而不需要額外消耗新鮮苯而進一步改進溫度控制。在串流配置中，普通的容器可以含有烷基轉(zhuǎn)移反應區(qū)和一個或多個烷基化反應區(qū)。對于非常大的單元，對于烷基轉(zhuǎn)移催化劑床和一個或多個烷基化催化劑床而言分開的容器可能是更加有利的。
分離區(qū)可以用于回收烷基化產(chǎn)物。分離區(qū)中在至少一個分餾塔上的塔頂冷凝器可以用于從塔頂流分離水并向塔返回部分芳香族烴冷凝物作為回流。由于水在苯中的高溶解性，從塔頂餾出物除去水是困難的。然而，苯物流中的一些水促進了腈類的去除。苯塔的塔頂冷凝器可以被操作以減少水的濃度至500wppm的水平。來自脫丙烷塔的中間流可以提供水濃度為50-150wppm的苯物流。
本發(fā)明方法和裝置實施方案的進一步描述參考附圖給出。這些附圖代表本發(fā)明實施方案的多個方面，但并不是對權(quán)利要求中給出的本發(fā)明較寬范圍的限制。必然地，一些各種各樣的附屬部件包括閥、泵、分離器、接收器、換熱器等等已被從圖中省去。只表示出了為了清楚且完整地理解本發(fā)明的方法和裝置所必需的那些容器和管路。在所有情況下，本發(fā)明的方法都是連續(xù)方法。
圖1顯示了本發(fā)明用于生產(chǎn)乙基苯的實施方案。包含乙烯的物流在管路14中進入所述工藝中并分別被注入第一和第二烷基化反應器20，30。雖然在烷基化反應器20、30中發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應，但烷基化反應是主要的。烷基化反應器顯示為向上流動反應器，但是向下流動反應器也是合適的。乙烯在幾個管線14a-f中被注入烷基化反應器20、30，在進入催化劑床20d-f、30d-f之前進入床前空間20a-c、30a-c。催化劑床20d-f、30d-f含有烷基化催化劑以烷基化苯和乙烯來生產(chǎn)乙基苯。苯在管線10中被進料進入第一烷基化反應器20，在其中苯最初與來自管線14a的乙烯在床前空間20a中混合并進入催化劑床20d。來自催化劑床20d的流出物與來自管線14b的新鮮乙烯在床前空間20b中混合并進入催化劑床20e。該過程在第一烷基化反應器20中重復床的數(shù)目的次數(shù)。雖然在烷基化反應器20、30中示出了三個催化劑床，然而更多或更少的催化劑床也是合適的。來自第一烷基化反應器20的中間烷基化流出物在管線18中運送到第二烷基化反應器30。在管線18中的流出物遞送到床前空間30a之前，換熱器22冷卻管線18中的流出物至所需的烷基化溫度。從管線14d注入床前空間30a的乙烯與來自管線18的中間烷基化流出物混合并進入催化劑床30d。對于催化劑床30e和30f重復相同的過程，來自第二烷基化反應器30的烷基化反應器流出物在管線32中被運送到苯塔40。烷基化反應器流出物流可以經(jīng)由通過壓力控制閥(該閥未示出)減壓，可以在加熱器或換熱器中加熱(加熱器或換熱器也未示出)，或者既減壓又加熱。此外，更多或更少的烷基化反應器也是合適的。
如果烷基化反應器20、30和烷基轉(zhuǎn)移反應器50平行運行，如圖1中所示，那么來自管線10的苯經(jīng)過管線52通到烷基轉(zhuǎn)移反應器50。管線54運輸來自PEB塔90塔頂餾出物的二乙基苯(DEB)和三乙基苯(TEB)的多乙基苯(PEB)塔塔頂物流，與管線52中的苯混合以提供烷基轉(zhuǎn)移進料管線58。烷基轉(zhuǎn)移反應器50含有烷基轉(zhuǎn)移催化劑的三個催化劑床50a-50c。在烷基轉(zhuǎn)移反應器50中可以使用更多或更少的催化劑床。烷基轉(zhuǎn)移催化劑促進烷基轉(zhuǎn)移反應，其中DEB和TEB的乙基與苯進行烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)生乙基苯。從而，與烷基轉(zhuǎn)移進料管線58相比，管線56含有更大濃度的乙基苯和更低濃度的DEB和TEB。
如圖1所示，在烷基化反應器和烷基轉(zhuǎn)移反應器平行的情況下，三個不同的物流進料到苯塔40中。在管線32中的烷基化反應器流出物流和管線56中的烷基轉(zhuǎn)移流出物流將苯、乙基苯、DEB和TEB和更重的PEB進料到苯塔40。在管線12中的新鮮進料苯流經(jīng)常規(guī)吸附劑容器44，該吸附劑容器44含有粘土或樹脂吸附劑床46以從苯物流吸附包括堿性O(shè)NC的雜質(zhì)。管線48運輸經(jīng)純化的新鮮苯物流到苯塔40。經(jīng)純化的苯物流典型地含有400-800wppm水。苯塔40將進料分成至少兩個物流。包括苯的苯塔塔頂物流通過管線62離開苯塔并進入冷凝器64，在冷凝器64中冷卻到120-170℃的溫度。冷凝的塔頂餾出物根據(jù)需要進入接收器66，接收器66包括用于分配管線66a中未溶解的或游離的水和管線66b中輕質(zhì)氣體的捕集器。被ONC包括腈類污染的塔頂烴物流在管線68中被運送到熱吸附劑容器70，同時一部分塔頂烴物流被回流到苯塔40。塔頂烴物流包括50-500wppm水。熱吸附劑容器70含有酸性分子篩的熱吸附劑分子篩床72，其在適當?shù)臈l件將吸附包括腈類的ONC。管線68中的塔頂烴物流的溫度和水濃度非常適合于通過酸性分子篩從烴物流選擇性吸附腈類。所以，管線10中的脫氮苯物流基本不含ONC，ONC不超過30wppb。包括產(chǎn)物乙基苯和副產(chǎn)物(包括PEB)的苯塔塔底物流在管線74中離開苯塔并進入乙基苯塔80。
乙基苯塔80通過蒸餾將來自管線74的苯塔塔底物流分成兩個物流。包括產(chǎn)物乙基苯的乙基苯塔塔頂物流在管線82中離開乙基苯塔80并從該過程回收。乙基苯塔塔底物流包括副產(chǎn)物PEB，典型地包括DEB，TEB和更重的PEB例如丁基苯、二丁基苯、三丁基苯、乙基丁基苯、二乙基丁基苯和二苯基乙烷。乙基苯塔塔底物流在管線84中離開乙基苯塔80并送至PEB塔90。
PEB塔90將管線84中的乙基苯塔塔底物流分成兩個物流。包括重于TEB的PEB的PEB塔塔底物流在管線92中離開PEB塔90塔底并被本過程拋棄。包括DEB和TEB的PEB塔塔頂物流在管線54中離開PEB塔90并被再循環(huán)以與管線52中的烷基轉(zhuǎn)移反應器50的進料混合，如先前描述的那樣。
圖1中的實施方案使用兩個吸附床，當所有烷基化被作用物都可能被ONC污染時，這兩個吸附床相互配合從烷基化被作用物進料除去ONC。樹脂或粘土吸附劑床46除去大部分ONC，而熱吸附劑分子篩床72吸附可能毒化烷基化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑的包括腈類的剩余的ONC。
圖2顯示了當來自另一個來源例如苯乙烯單體單元的再循環(huán)苯是用于制造乙基苯的所有苯的一部分并且只有來自該其它來源的所述再循環(huán)苯可能被腈類污染的情況下，可以有利地使用的方法和裝置。在圖2中表示與圖1中類似元件相對應的元件但是具有不同構(gòu)造的所有附圖標記將用上標符號(’)標記。否則，相同的附圖標記將表示圖1和2中具有相同構(gòu)造的對應元件。此外，雖然圖2中顯示烷基化反應器和烷基轉(zhuǎn)移反應器是平行的，但是它們可以串聯(lián)操作。
在管線12’中的新鮮進料苯流經(jīng)常規(guī)吸附劑容器44，該吸附劑容器44含有粘土或樹脂吸附劑床46，以從苯物流吸附包括ONC的雜質(zhì)。在管線12’中的新鮮進料苯中預期不含腈類。經(jīng)純化的苯物流典型地含有400-800wppm水。管線48’運輸將與管線68’中的苯塔塔頂物流合并的經(jīng)純化的苯物流。預期含有腈類的另一個苯來源在管線8中遞送到熱吸附劑容器70。管線8中的苯物流可以從苯乙烯單體單元再循環(huán)，可以含有50-800wppm的水并通常是水飽和的。熱吸附劑容器70含有酸性分子篩的吸附劑床72，其將在適當條件吸附包括腈類的ONC。如果水濃度低于50wppm，可能需要將水注入苯物流中。如果水濃度高于500wppm，則干燥苯物流可能是有利的。如果管線8中苯物流的溫度不是至少120℃并優(yōu)選高于125℃且不超過300℃，則應加熱或冷卻苯物流至適當溫度。該溫度范圍和水濃度非常適于通過酸性分子篩從烴物流選擇性吸附腈類，并且也將吸附堿性O(shè)NC。所以，基本不含ONC(低至30wppb的檢測水平)的管線23中的脫氮苯物流與管線48’中的經(jīng)純化的苯物流和管線68’中的苯塔塔頂物流混合，從而提供管線10’中的不含氮的苯物流。
管線10’中的苯物流進料到烷基化反應器20、30以及通過管線52’平行地進料到烷基轉(zhuǎn)移反應器50。管線10’中的苯被運送到烷基化反應器20、30并在合適的催化劑上與通過管線14提供的乙烯反應，如針對圖1所解釋的那樣。管線32中的烷基化流出物被運送到苯塔40。管線54’中的來自PEB塔頂物流的DEB和TEB與管線52’中的苯物流混合來提供管線58中的烷基轉(zhuǎn)移進料物流，該烷基轉(zhuǎn)移進料物流被運送到烷基轉(zhuǎn)移反應器50。在反應器50中DEB和TEB與苯的反應，相對于管線58中的烷基轉(zhuǎn)移進料物流，在管線56中的烷基轉(zhuǎn)移流出物流中產(chǎn)生增加的乙基苯濃度和降低的DEB和TEB濃度。管線56中的烷基轉(zhuǎn)移流出物流被運送到苯塔40。
苯塔40將進料分成至少兩個物流。包括苯的苯塔塔頂物流通過管線62離開苯塔并進入冷凝器64，在冷凝器64中冷卻到120-170℃的溫度。冷凝的塔頂餾出物根據(jù)需要進入接收器66，接收器66包括分配管線66a中未溶解的水和管線66b中輕質(zhì)氣體的捕集器。如前面所述的那樣，在管線68’中主要含有苯的塔頂烴物流被再循環(huán)到管線10’，同時一部分塔頂烴物流被回流到苯塔40。包括產(chǎn)物乙基苯和副產(chǎn)物(包括PEB)的苯塔塔底物流在管線74中離開苯塔并進入乙基苯塔80。
乙基苯塔80將苯塔塔底物流分成在管線82中包括產(chǎn)物乙基苯的乙基苯塔塔頂物流和在管線84中包括副產(chǎn)物PEB的乙基苯塔塔底物流，該乙基苯塔塔底物流被送至PEB塔90。PEB塔90將乙基苯塔塔底物流分成在管線92中的包括重于TEB的PEB的PEB塔塔底物流和管線54’中的如前所述再循環(huán)至烷基轉(zhuǎn)移反應器50中的PEB塔塔頂物流。
圖3顯示了類似于圖1進行操作但是串聯(lián)連接的烷基轉(zhuǎn)移反應器50和烷基化反應器20、30。在圖3中表示與圖1中類似元件相對應的元件但是具有不同構(gòu)造的所有附圖標記將用雙上標符號(”)標記。否則，相同的附圖標記將表示圖1和3中具有相同構(gòu)造的對應元件。來自烷基轉(zhuǎn)移反應器50的烷基轉(zhuǎn)移反應器流出物可以通過管線56”串聯(lián)到烷基化反應器20，而不是被運送到苯塔40。管線32”中的烷基化反應器流出物和管線48中的經(jīng)純化的苯物流被引導到苯塔40。在管線68中的來自苯塔塔頂物流的苯物流在熱吸附劑容器70中的熱分子篩吸附劑床72中脫氮。管線10中的脫氮苯物流在管線52中轉(zhuǎn)向為烷基轉(zhuǎn)移進料并且在進入烷基轉(zhuǎn)移反應器50之前在管線58中與來自PEB塔90的管線54中的PEB塔頂物流混合。管線56”中的烷基轉(zhuǎn)移流出物流與管線10中的剩余脫氮苯物流混合并進入烷基化反應器20、30，如針對圖1所描述的那樣。
圖4描繪了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)異丙基苯的裝置和方法的流程圖。管線100中的丙烯物流與管線102中的苯物流混合，并且管線101將苯和丙烯混合物引入烷基化反應器120中的第一催化劑床122a。烷基化反應器120顯示為向下流動反應器，但是向上流動反應器也是合適的。催化劑床122a包括用于丙烯和苯的烷基化來生產(chǎn)異丙基苯的烷基化催化劑。來自催化劑床122a的流出物進入床間空間124a。來自管線106的再循環(huán)的烷基化流出物被換熱器108冷卻并通過分配管線106a-e和進料入口管線104a-e再循環(huán)至烷基化反應器120。從管線100轉(zhuǎn)向的管線104中的丙烯被分配到進料入口管線104a-e，在其中分別與來自分配管線106a-e的再循環(huán)烷基化流出物混合。在進料入口管線104a-e中的再循環(huán)烷基化流出物和丙烯的混合物被運送到各自的床間空間124a-e，在其中分別與來自前面催化劑床122a-e的流出物混合，并分別進入后面的催化劑床122b-f。烷基化流出物在管線107中離開最后的催化劑床122f。一部分烷基化流出物通過管線106再循環(huán)到烷基化反應器120，同時另一部分在管線126中運送到脫丙烷塔130。
管線110中的新鮮進料苯在常規(guī)吸附劑容器112中純化，該容器112含有樹脂或粘土吸附劑床114以除去堿性O(shè)NC。含有400-800wppm水的經(jīng)純化的苯物流通過管線116運送到脫丙烷塔130。脫丙烷塔130在管線132中提供中間物流，該中間物流包括具有50-150wppm水且溫度為至少120℃并優(yōu)選大于125℃且不超過170℃的苯。這些性質(zhì)可以進行調(diào)整以制備管線132中的用于腈類吸附的苯物流。在一個實施方案中，管線132中中間物流的溫度是脫丙烷塔130中從再沸器(未示出)產(chǎn)生的熱和從脫丙烷塔130通過冷凝器(未示出)帶走的熱的結(jié)果，其中所述再沸器和冷凝器是蒸餾塔中的典型設(shè)備。如果由于進料組成或其它條件使苯物流中的水并不充足，可以將水注入管線132中。此外，雖然管線132中的中間物流可以是側(cè)餾份，但是可以使用隔離壁塔(divided wall column)來提供更好的中間餾份。脫丙烷塔130在管線134中的塔頂物流中排出丙烷和過量水。比丙烷重的烴通過在管線136中的塔底物流提取并運送到苯塔140。
在來自脫丙烷塔130在管線136中的進料與管線152中的烷基轉(zhuǎn)移流出物混合后，苯塔140接收來自脫丙烷塔130在管線136中的進料。苯塔140產(chǎn)生包含苯的在管線142中的苯塔塔頂物流和包含乙基苯和PEB的在管線144中的苯塔塔底物流。管線142中的塔頂苯物流可以提供有50-150wppm的水濃度和至少120℃并優(yōu)選大于125℃且不超過170℃的溫度。管線132中的脫丙烷中間物流具有類似的性質(zhì)，并與物流142混合并通過管線161運送到熱吸附劑容器160。熱吸附劑容器160含有酸性分子篩吸附劑床用于從管線161中的混合苯物流中除去ONC(包括腈類)。管線164中的脫氮的苯流出物被通過管線102運送到烷基化反應器120和通過管線166運送到烷基轉(zhuǎn)移反應器150。管線166中的苯物流與來自重物質(zhì)塔190的管線168中包含二異丙基苯(DIB)的中間物流混合。在管線154中苯和DIB的混合物被運送到烷基轉(zhuǎn)移反應器150。在烷基轉(zhuǎn)移反應器150中在烷基轉(zhuǎn)移催化劑床156上DIB與苯進行烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)生異丙基苯。與管線154相比，管線152中的烷基轉(zhuǎn)移流出物具有更大的異丙基苯濃度和更小的苯和DIB濃度。
管線144中的苯塔塔底物流被運送到異丙基苯塔180。異丙基苯塔180提供包括產(chǎn)物異丙基苯的異丙基苯塔頂物流，該物流在管線182中被回收。管線184中的包含重于異丙基苯的烴的異丙基苯塔塔底物流被遞送到重物質(zhì)塔190。重物質(zhì)塔190產(chǎn)生在管線168中的包含DIB的中間物流。重物質(zhì)塔頂物流中的較輕物質(zhì)在管線192中被取出來，重物質(zhì)塔底物流在管線194中被取出來。
圖5顯示了與圖4類似的流程圖，除了在進入脫丙烷塔130之前，新鮮苯物流在含有粘土或樹脂吸附劑床114的常規(guī)吸附劑容器112中純化然后在熱吸附劑容器160中脫氮。在圖5中表示與圖4中類似元件相對應的元件但是具有不同構(gòu)造的所有附圖標記將用上標符號(’)標記。否則，相同的附圖標記將表示圖4和5中具有相同構(gòu)造的對應元件。管線110’運送新鮮進料苯到常規(guī)吸附劑容器112，管線116’從吸附劑容器112運送經(jīng)純化的苯到含有酸性分子篩床162的熱吸附劑容器160和管線164’將脫氮的苯進料到脫丙烷塔130。在管線132’中來自脫丙烷塔130的中間物流與管線102’中的苯混合并被運送到烷基化反應器120，其中所述管線102’中的苯來自管線142中的苯塔140的苯塔塔頂物流。否則，圖5的流程圖操作基本與圖4相同。
圖6顯示與圖5類似的流程圖，但是在烷基轉(zhuǎn)移反應器150”中提供熱吸附劑床162”。在圖6中表示與圖4中類似元件相對應的元件但是具有不同構(gòu)造的所有附圖標記將用雙上標符號(”)標記。否則，相同的附圖標記將表示圖4和6中具有相同構(gòu)造的對應元件。管線110中的苯在含有粘土或樹脂吸附劑床114的常規(guī)吸附劑容器112凈化堿性O(shè)NC。與管線126中的來自烷基化反應器120的烷基化流出物一起，管線116將經(jīng)純化的苯物流進料到脫丙烷塔130。管線132”中的脫丙烷塔中間物流被運送并與在管線142中來自苯塔塔頂物流通過管線166”轉(zhuǎn)向的苯混合，并被進料到烷基轉(zhuǎn)移反應器150”?？刂崎y188調(diào)節(jié)多少數(shù)量的DIB與管線166”中的轉(zhuǎn)向苯塔頂物流混合以及多少數(shù)量的DIB經(jīng)由支路管線186繞過管線154”，其中所述DIB在來自重物質(zhì)塔190的在管線168中的重物質(zhì)中間物流。烷基轉(zhuǎn)移反應器150”包括酸性分子篩催化劑的犧牲性熱吸附劑床162”，以用于吸附包括腈類的ONC。來自犧牲性熱吸附劑床162”的脫氮進料在床間空間157與來自支路管線186的DIB混合并進入烷基轉(zhuǎn)移催化劑床156”。DIB與苯在床156”中在烷基轉(zhuǎn)移催化劑之上進行烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)生異丙基苯。與管線154中相比，管線152中的烷基轉(zhuǎn)移流出物具有更大的異丙基苯濃度和更小的苯和DIB濃度。管線152中的烷基轉(zhuǎn)移流出物與管線136中的脫丙烷塔塔底物流混合并進料到苯塔140。
管線110中新鮮苯物流中的沒有吸附于常規(guī)吸附劑容器112中并且沒有在管線134中的脫丙烷塔塔頂物流中排出的所有腈類將會存在于管線132”中的中間物流中。所述腈類不應該存在于管線136中的脫丙烷塔塔底物流中。來自管線110中的新鮮進料苯物流的在經(jīng)歷上述過程后仍然存在的所有腈類將存在于管線132”中。管線166”中的流動只沿著箭頭“A”的方向。所以，管線132”中的所有的腈類都將被引導到犧牲性熱吸附劑床162”以除去所述腈類。沒有腈類將沿著管線166”向上運動進入102”。因為管線168中的重中間物流中不存在腈類，所以優(yōu)選所有的重物質(zhì)中間物流都經(jīng)由支路管線186繞過犧牲性熱吸附劑床162”。
圖7中的流程圖與圖6中的流程圖的區(qū)別在于管線132中的脫丙烷塔中間物流加入來自管線142的苯塔塔頂物流形成管線102中的苯進料物流，并且犧牲性熱吸附劑床162是烷基化反應器120的前置床。在圖7中表示與圖4中類似元件相對應的元件但是具有不同構(gòu)造的所有附圖標記將用三上標符號()標記。否則，相同的附圖標記將表示圖4和7中具有相同構(gòu)造的對應元件。管線102中的苯進料物流只沿箭頭“B”的方向流動。和圖6的流程圖中一樣，來自管線110中的新鮮進料苯物流的在經(jīng)歷上述過程后仍然存在的所有腈類將存在于管線132中。所以，管線132中的所有的腈類都將被引導到烷基化反應器120中的犧牲性熱吸附劑床162以除去所述腈類。
來自犧牲性熱吸附劑床162的脫氮的苯流出物進入床間空間124a，在該空間中其與由管線104a分配的丙烯混合。來自管線106的冷卻的烷基化流出物通過分配管線106b-e至進料入口管線104b-e被再循環(huán)到烷基化反應器120。管線104中的丙烯被分配到進料入口管線104b-e，其在入口管線104b-e中分別與來自分配管線106b-e的再循環(huán)的烷基化流出物混合。在進料入口管線104b-e中的再循環(huán)的烷基化流出物和丙烯的混合物被運送到相應的床間空間124b-e，其在這些空間中分別與來自前面催化劑床122b-e的流出物混合，并分別進入后面的催化劑床122c-f。烷基化流出物在管線107中離開最后的催化劑床122f。一部分烷基化流出物通過管線106再循環(huán)至烷基化反應器120，而另一部分在管線126中運送到脫丙烷塔130。
圖8描繪了通過使用兩個犧牲性熱吸附劑床組合圖6和7流程圖的流程圖。在圖8中表示與圖4中類似元件相對應的元件但是具有不同構(gòu)造的所有附圖標記將用十字符號()標記。否則，相同的附圖標記將表示圖4和8中具有相同構(gòu)造的對應元件。一個犧牲性熱吸附劑床162a如圖6中描述的那樣在烷基轉(zhuǎn)移反應器150中提供，第二犧牲性熱吸附劑床162b如圖7中描述的那樣在烷基化反應器120中提供。管線132中的脫丙烷塔中間物流被分成兩個物流。管線133中運送的烷基轉(zhuǎn)移苯進料物流與管線142中來自苯塔塔頂物流的通過管線166轉(zhuǎn)向的苯混合，并通過管線154進料到烷基轉(zhuǎn)移反應器150。酸性分子篩催化劑的犧牲性熱吸附劑床162a從該進料物流吸附包括腈類的ONC。來自犧牲性熱吸附劑床162a的脫氮的進料在床間空間157中與來自支路管線186的DIB混合并進入烷基轉(zhuǎn)移催化劑的床156。在床156中DIB和苯進行烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)生異丙基苯。與管線154相比，管線152中的烷基轉(zhuǎn)移流出物具有更大的異丙基苯濃度和更小的苯和DIB濃度。管線152中的烷基轉(zhuǎn)移流出物與管線136中的脫丙烷塔塔底物流混合并進料到苯塔140。
來自管線132中的脫丙烷塔中間物流的管線135中的第二物流加入來自管線142的苯塔塔頂物流，形成管線102中的苯進料物流，并且運送到在烷基化反應器120中前置的第二犧牲性熱吸附劑床162b。來自犧牲性熱吸附劑床162b的脫氮的苯流出物進入床間空間124a，在其中與由管線104a分配的丙烯混合。如圖7中所述的那樣，在烷基化反應器120中進行烷基化。來自烷基化反應器120的流出物在管線126中被運送到脫丙烷塔130。因為管線166中的轉(zhuǎn)向苯物流只沿箭頭“A”的方向流動并且管線102中的苯進料物流只沿箭頭“B”的方向流動，所以所有來自管線110中的新鮮進料苯物流的在經(jīng)歷上述過程后仍然存在的所有腈類將存在于管線132中。所以，管線132中的所有腈類將被導向烷基轉(zhuǎn)移反應器中的犧牲性熱吸附劑床162a或?qū)蛲榛磻?20中的犧牲性熱吸附劑床162b，以除去所有剩余的ONC(包括腈類)至低至30wppb。
圖9描繪了不使用脫丙烷塔根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)異丙基苯的額外流程圖。在圖9中表示與圖4中類似元件相對應的元件但是具有不同構(gòu)造的所有附圖標記將用雙十字符號()標記。否則，相同的附圖標記將表示圖4和9中具有相同構(gòu)造的對應元件。含有400-800wppm水的管線110中的新鮮進料苯在常規(guī)吸附劑容器112中純化，該容器112含有樹脂或粘土吸附劑床114以除去堿性O(shè)NC。管線116中的經(jīng)純化的苯物流任選在換熱器117中加熱并通過管線161輸送到熱吸附劑容器160。熱吸附劑容器160含有酸性分子篩吸附劑床162，用于從管線161中的經(jīng)純化的苯物流除去包括腈類的ONC。管線164中的脫氮的苯流出物與管線136中的合并的烷基化和烷基轉(zhuǎn)移流出物物流進行混合并輸送到苯塔140。
苯塔140產(chǎn)生包含苯的在管線142中的苯塔塔頂物流和包含乙基苯和PEB的在管線144中的苯塔塔底物流。管線142中的塔頂苯物流可以具有至多500wppm的水濃度和至少120℃并優(yōu)選大于125℃且不超過170℃的溫度。管線142中塔頂苯物流的一部分通過管線166轉(zhuǎn)向到烷基轉(zhuǎn)移反應器150。由管線168運送的重物質(zhì)塔中間物流中的DIB和管線166中的苯混合，以提供在管線154中的烷基轉(zhuǎn)移進料物流。在烷基轉(zhuǎn)移反應器150中在烷基轉(zhuǎn)移催化劑床156之上DIB和苯進行烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)生異丙基苯。與管線154相比，管線152中的烷基轉(zhuǎn)移流出物具有更大的異丙基苯濃度和更小的苯和DIB濃度。管線102中剩余的苯塔塔頂物流，如圖4中描述的那樣，在烷基化反應器120中在烷基化催化劑之上與丙烯反應。管線126中的烷基化流出物與管線152中的烷基轉(zhuǎn)移流出物混合從而提供在管線136中的合并流出物物流。
管線144中的苯塔塔底物流被運送到異丙基苯塔180。異丙基苯塔180提供包括產(chǎn)物異丙基苯的異丙基苯塔頂物流，該物流在管線182中被回收。管線184中的包含重于異丙基苯的烴的異丙基苯塔塔底物流被遞送到重物質(zhì)塔190。重物質(zhì)塔190產(chǎn)生在管線168中的包含DIB的中間物流。重物質(zhì)塔頂物流中的較輕物質(zhì)在管線192中被取出來，重物質(zhì)塔底物流在管線194中被取出來。
應該指出的是，在一些圖中，例如接收器、再沸器、冷凝器和/或回流管線的設(shè)備，對于一些設(shè)備是詳細示出的，然而對于另一些則沒有詳細示出。但是，在說明書和附圖中省略這些細節(jié)并不是說明這些設(shè)備不予考慮，而是說明本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道什么設(shè)備是必需的。
本發(fā)明將進一步通過如下實施例進行說明，這些實施例只是純粹用于說明本發(fā)明的用途。
實施例實施例I實施測試來確定酸性分子篩在低溫下從含有水的苯物流吸附乙腈的有效性。通過擠出約80wt％ Y-沸石和20wt％氧化鋁粘合劑制備吸附劑。在干燥后，粉碎吸附劑并將20-40目的顆粒裝入八個串聯(lián)的流體連通的容器中。用水飽和(500wppm水)并加入1wppm乙腈的苯進料在環(huán)境溫度和壓力下通過所述串聯(lián)的八個吸附劑容器。
相對于吸附劑，八個吸附劑床平均的被吸附的氮的最終負載是0.125wt％。在前五個床中的吸附劑在一天內(nèi)吸附達到其容量，從而允許乙腈通過這些床，而床6-8中的吸附劑在兩天內(nèi)吸附到達其容量。
然后，來自吸附床的吸附劑用水在50℃沖洗1小時。從這些吸附劑提取出了97％的氮。從而，在較低溫度下水影響乙腈的吸附和/或優(yōu)先于腈類被吸附。
實施例II進行了一系列測試來對比粘土、樹脂和分子篩吸附劑對乙腈、NMP和NFM的吸附性能。將吸附劑裝入八個串聯(lián)的流體連通的容器中。用水飽和(500wppm水)并分別加入1wppm乙腈、NFM和NMP的甲苯進料在環(huán)境溫度和壓力下通過所述串聯(lián)的八個吸附劑容器。對于一個實驗，甲苯進料沒有水。通過擠出約80wt％ Y-沸石和20wt％氧化鋁粘合劑制備Y沸石。
表I對比了有機氮雜質(zhì)突破所選擇的吸附劑床所花費的時間。
表I

表1說明，在這些條件下這些床都不能長時間有效地吸附乙腈。如果使用足夠大的床，Y沸石可以有效的從干進料充分吸附乙腈，因為雖然很早就突破第一床，但第八床的突破卻延長了相當長的時間。對于NMP和NFM，粘土吸附劑看起來是最有效的。只有當使用足夠大的樹脂吸附劑床時，樹脂看起來才充分吸附NFM和NMP，因為盡管第一床被立刻突破，但第八床的突破卻延長了時間。
實施例III進行了一系列測試以評估通過使苯與吸附劑接觸從苯除去乙腈(ACN)，所述吸附劑通過擠出約80wt％ Y-沸石和20wt％氧化鋁粘合劑制備。該吸附劑的ABD是0.625g/cc。對于所有的測試，在將25g吸附劑加入容器之前將吸附劑在120℃干燥2小時。測試在24℃和150℃的操作溫度進行并且在進料苯中具有不同數(shù)量的水。
用于測試的進料物料通過將ACN摻入苯物流中以達到約20wppm氮的目標而制備。在摻入ACN之前，對起始苯進料進行干燥。在這些測試的兩個中，苯進料中摻有水來確定水對氮吸附的作用。四個測試的失效吸附劑分析結(jié)果總結(jié)于表II中。
表II

從表II可以看出，在升高的溫度，在150℃范圍，向進料中加入水提高了吸附劑的氮容量。相對于在環(huán)境溫度苯進料中沒有水的測試，在150℃具有50wppm水的測試顯示出氮容量高約25％。
實施例IV來自實施例I中測試編號2和3中的吸附劑進行熱失重分析(TGA)來確定吸附劑上的焦炭積聚程度。測試沉積在吸附劑上的焦炭重量百分數(shù)和從吸附劑燒掉焦炭所需的溫度并示于表III中。
表III

基于TGA數(shù)據(jù)，需要超過400℃的溫度來燒掉測試編號2的吸附劑的焦炭。此外，在150℃并且沒有水的情況下進行的測試編號2的吸附劑樣品的焦炭水平大約是8wt％。與此相反，測試編號3的吸附劑在溫度超過400℃以后沒有顯示出顯著的重量損失。因此，認為來自在150℃并且具有50wppm水下進行實驗的測試編號3的吸附劑樣品的焦炭水平低于1wt％。所以，加入水使在吸附劑上的焦炭形成降低85％以上。在升高的溫度吸附腈類期間，當水存在時吸附劑的再生頻率降低。
權(quán)利要求
1.一種從烴流分離有機氮化合物的方法，所述方法包括獲取被污染的包括水和有機氮化合物的烴流(68，8)，其中所述有機氮化合物包括腈類；使所述烴流在氮吸附區(qū)(72，162)中在至少120℃的溫度與酸性分子篩接觸；和回收被凈化的烴流(10，23)，與所述被污染的烴流相比，該被凈化的烴流包含更小濃度的腈類。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述被污染的烴流包括芳香族化合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述接觸在大于125℃的溫度發(fā)生。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于在被污染的烴流中存在不超過1wt％的烯烴。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其特征在于所述被污染的烴流包括至少20wppm的水。
6.權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法，其特征在于所述被凈化的烴流包括烴烷基化被作用物，并進一步包括運送包括烷基化被作用物和雜質(zhì)的第一烷基化被作用物進料物流(12，12’)到含有純化吸附劑的雜質(zhì)吸附區(qū)(46，114)，所述純化吸附劑包括選擇性吸附雜質(zhì)的粘土或樹脂，并從雜質(zhì)吸附區(qū)回收經(jīng)純化的烷基化被作用物進料物流(48，48’)，所述經(jīng)純化的烷基化被作用物進料物流包括烷基化被作用物并且具有比第一烷基化被作用物進料物流中的雜質(zhì)濃度低的雜質(zhì)濃度；和運送烷基化劑和至少一部分經(jīng)純化的烷基化被作用物進料物流和至少一部分含有烴烷基化被作用物的被凈化的烴物流(10，23)到含有烷基化催化劑的烷基化反應區(qū)(20，30)，用所述烷基化劑烷基化所述烷基化被作用物來產(chǎn)生烷基化物，和從烷基化反應區(qū)回收包括所述烷基化物的反應流出物物流(18，32)。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于至少一部分所述經(jīng)純化的烷基化被作用物進料物流是所述被污染的烴物流。
8.權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法，進一步包括運送包括烴烷基化被作用物和有機氮化合物的烷基化被作用物進料物流(48，116)到分離區(qū)(40，130)；從所述分離區(qū)回收所述被污染的包括烴烷基化被作用物和有機氮化合物的烴物流(68，8)；運送至少一部分含有烷基化被作用物的物流(12，12’)到含有吸附劑的雜質(zhì)吸附區(qū)(46，114)，其中所述吸附劑選擇性吸附包括堿性有機氮化合物的雜質(zhì)；和運送烷基化劑和至少一部分含有烷基化被作用物的被凈化的烴物流(10，23)到烷基化反應區(qū)(20，30)，在烷基化催化劑上用所述烷基化劑烷基化所述烷基化被作用物來產(chǎn)生烷基化物，和從烷基化反應區(qū)回收包括所述烷基化物的反應流出物物流(18，32)。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述雜質(zhì)吸附區(qū)和所述氮吸附區(qū)與所述烷基化反應區(qū)隔開。
10.權(quán)利要求8的方法，其特征在于來自雜質(zhì)吸附區(qū)的流出物(48，116)是所述烷基化被作用物進料物流。
11.一種烷基化系統(tǒng)，包括雜質(zhì)吸附容器(44，112)，該容器含有選擇性吸附雜質(zhì)的粘土或樹脂吸附劑(46，114)并包括烷基化被作用物進料入口(12，12’)和經(jīng)純化的烷基化被作用物進料出口(48，48’)；氮吸附容器(70，160)，該容器含有包括選擇性吸附氮化合物的分子篩的脫氮吸附劑(72，162)并包括在下游與所述經(jīng)純化的烷基化被作用物進料出口連通的經(jīng)純化的被作用物進料入口(68，161)和經(jīng)脫氮的烷基化被作用物進料出口(10，164)；和烷基化反應容器(20，30)，該容器含有烷基化催化劑(20a-f，30a-f)以在烷基化條件下烷基化烷基化劑和烷基化被作用物并包括在下游與所述經(jīng)脫氮的烷基化被作用物進料出口連通的烷基化反應器入口(10，18)和烷基化反應器出口(18，32)。
全文摘要
本發(fā)明公開用于從烷基化被作用物例如苯除去氮化合物的方法和裝置。常規(guī)吸附劑床(46，114)可以用于吸附堿性有機氮化合物，酸性分子篩的熱吸附劑床(72，162)可以吸附弱堿性氮化合物例如腈類。水促進弱堿性氮化合物的吸附。將來自分餾塔(40，130)具有升高的溫度和合適的水濃度的烷基化被作用物物流(68，8)運送到所述熱吸附劑床可能是有利的。
文檔編號C07C7/13GK1918092SQ200480041849
公開日2007年2月21日 申請日期2004年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者R·J·希米德特, A·S·塞奇, G·J·葛杰達, G·B·伍朵, 詹登揚 申請人:環(huán)球油品有限責任公司