專利名稱：用封端的重氮化合物和偶聯(lián)組分染色的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用封端的重氮化合物(capped diazonium compounds)和偶聯(lián)組分(coupling component)染色多孔材料例如金屬、木材或者含有角蛋白的纖維，尤其是人類頭發(fā)的方法。
美國(guó)專利申請(qǐng)10/469619描述了一種用封端的重氮化合物和偶聯(lián)組分對(duì)毛發(fā)染色的方法。然而，需要可以使損害和不希望有的有害作用減到最小的毛發(fā)染色方法。
本發(fā)明所解決的問題是提供一種用于多孔材料尤其是含角蛋白的纖維的染色方法，其可以減少不希望有的有害作用。
本發(fā)明涉及一種多孔材料染色方的法，其包括使要染色的材料與a)式(1)的封端的重氮化合物，和b)任選的偶聯(lián)組分接觸，所述式(1)的封端的重氮化合物為 其中A+為有機(jī)化合物的陽(yáng)離子基團(tuán)，B為未取代或取代的脂肪胺或芳香胺基團(tuán)，An為陰離子。
優(yōu)選地，A+為下述基團(tuán)的陽(yáng)離子基團(tuán)未取代的苯基；萘基；噻吩基(thiophenyl)；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；異噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮苯基(azobenenyl)；或者A+為下述基團(tuán)的的陽(yáng)離子基團(tuán)苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基以及異噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯基醚和偶氮苯基，其中各基團(tuán)被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、季銨基團(tuán)、鹵素例如氟，溴或氯、硝基、三氟甲基、CN、SCN、C1-C4烷基磺?；?、苯磺?；?、苯甲基磺酰基、二-C1-C4烷基氨基磺?；?、C1-C4烷基-羰基氨基、C1-C4烷氧基磺?；虮欢?(羥基-C1-C4烷基)-氨基磺?；鶈稳〈蚨嗳〈?，或者A+為有機(jī)染料的陽(yáng)離子殘基。
適宜的陰離子An既可以是無(wú)機(jī)陰離子又可以是有機(jī)陰離子，例如鹵離子如氯離子、溴離子或碘離子，氫氧根離子，硫酸根離子，硫酸氫根離子，C1-C6烷基磺酸根離子如甲基磺酸根離子或乙基磺酸根離子，C1-C6烷基硫酸根離子，C1-C6烷基取代的或未取代的芳基磺酸根離子如4-甲苯磺酸根離子，甲酸根離子，如甲基硫酸根離子或乙基硫酸根離子，醋酸根離子，酒石酸根離子，草酸根離子以及乳酸根離子。優(yōu)選的陰離子為氯離子、硫酸氫離子、硫酸離子、甲硫酸離子或醋酸離子。
按照本發(fā)明優(yōu)選這樣的方法，其包括使要染色的材料與a)式(1)的封端的重氮化合物，和b)任選的偶聯(lián)組分接觸式(1)的封端的重氮化合物中A+為下述基團(tuán)的陽(yáng)離子基團(tuán)未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；異噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮苯基，或者A+為下述基團(tuán)的陽(yáng)離子基團(tuán)苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基以及異噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯基醚和偶氮苯基，其中各基團(tuán)被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、季銨基團(tuán)、鹵素例如氟，溴或氯、硝基、三氟甲基、CN、SCN、C1-C4烷基磺酰基、苯磺酰基、苯甲基磺酰基、二-C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基-羰基氨基、C1-C4烷氧基磺?；虮欢?(羥基-C1-C4烷基)-氨基磺?；鶈稳〈蚨嗳〈?，或者A+為有機(jī)染料的陽(yáng)離子殘基，且B為式-R65R66基團(tuán)，其中R65為氫；或未取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基；或被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基，所述取代基選自C1-C4烷氧基、COOH、COO-、COOC1-C2烷基、SO3H、SO3-、NH2、CN、鹵素和OH、O-的；且R66為未取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基；或被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基，所述取代基選自C1-C4烷氧基、COOH、COO-、COOC1-C2烷基、SO3H、SO3-、NH2、CN、鹵素和OH、O-，或者B為未取代的苯胺基團(tuán)；或未取代的氨基萘基團(tuán)；其中苯環(huán)或萘環(huán)被選自COOH、COO-、SO3H、SO3-、CN、鹵素、SO2C1-C2烷基；或未取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基；被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基取代的苯胺或氨基萘基團(tuán)，所述取代基選自O(shè)H、O-、羧基、COO-、COC1-C2烷基或SO2-N(C1-C4烷基)-(CH2)1-4SO3H取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基；且其中氨基被下述基團(tuán)取代氫、未取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基取代；或被OH、O-、COOH或COO-取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基；An為陰離子。
按照本發(fā)明更優(yōu)選這樣的方法，其中A+為下述基團(tuán)的陽(yáng)離子基團(tuán)未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；異噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮苯基；或者A+為下述基團(tuán)的陽(yáng)離子基團(tuán)苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和異噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯基醚和偶氮苯基，其中各基團(tuán)被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素例如氟，溴或氯、硝基、三氟甲基、CN、SCN、C1-C4烷基磺?；?、苯磺酰基、苯甲基磺酰基、二-C1-C4烷基氨基磺?；?、C1-C4烷基-羰基氨基、C1-C4烷氧基磺?；虮欢?(羥基-C1-C4烷基)-氨基磺?；鶈稳〈蚨嗳〈?，或者A+為下述有機(jī)染料的陽(yáng)離子基團(tuán)，所述有機(jī)染料選自蒽醌類染料、吖啶類染料、偶氮染料、偶氮甲堿染料(azomethin dye)、亞肼甲堿(hydrazomethin)、苯并二呋喃酮染料、香豆素染料、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrol)染料、dioxaxine染料、二苯甲烷染料、甲 染料(formazandye)、靛系染料、靛酚、萘二甲酰亞胺染料(naphtalimide dye)、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料(methin dye)、噁嗪染料、吡呤酮染料(perinone dye)、二苯嵌萘染料(perylene dye)、芘醌染料(pyrenequinone)、酞菁染料、吩嗪染料、醌亞胺染料(quinoneimine)、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料(quinophthalone)、苯乙烯基染料、三苯甲烷染料、呫噸染料(xanthenedye)、噻嗪染料和噻噸染料(thioxanthene dye)，尤其優(yōu)選有機(jī)染料偶氮染料、偶氮甲堿染料、亞肼甲堿染料、部花青染料、次甲基染料和苯乙烯染料；B為式-R65R66基團(tuán)，其中R65為氫；或未取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基；或被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷氧基、COOH、COO-、COOC1-C2烷基、SO3H、SO3-、NH2、CN、鹵素和OH、O-；且R66為未取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基；或被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷氧基、COOH、COO-、COOC1-C2烷基、SO3H、SO3-、NH2、CN、鹵素和OH、O-。優(yōu)選地，B為式-R65R66，其中R65為未取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基，被選自COOH、COO-中的一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基；最優(yōu)選B為-NR65R66，其中R65為C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基，且R66為C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基，或甲基COO-、甲基COOH、乙基COO-、乙基COOH、丙基COO-。
本發(fā)明更優(yōu)選的方法包括與a)式(1)的封端的重氮化合物，和b)任選的偶聯(lián)組分接觸式(1)的封端的重氮化合物為 其中A+為有機(jī)化合物的陽(yáng)離子基團(tuán)，An為陰離子。
尤其更優(yōu)選的是前述的方法，其中A+為選自偶氮染料、偶氮甲堿染料、亞肼甲堿染料、部花青染料、次甲基染料和苯乙烯基染料的有機(jī)染料陽(yáng)離子基團(tuán)。
適宜的偶聯(lián)組分包括，例如，通常用于偶氮染料和從相關(guān)文獻(xiàn)中已知的常用偶聯(lián)組分，例如來自苯系列、萘系列、開鏈亞甲基-活性化合物如?；阴７减０?acylacetarylamide)、以及雜環(huán)系列的偶聯(lián)組分。
這類偶聯(lián)組分可以載有另外的取代基，例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、鹵素、烷基、烷氧基、芳基尤其苯基或萘基、或芳氧基，但尤其是賦予水溶性的基團(tuán)，例如羥基、羧基、磺基或季銨基團(tuán)。
偶聯(lián)組分優(yōu)選載有一個(gè)或兩個(gè)這類賦予水溶性的基團(tuán)。適宜的偶聯(lián)組分的實(shí)例如下
優(yōu)選的偶聯(lián)組分為未取代或取代的酰基乙酰芳酰胺、苯酚、萘酚、吡啶、喹諾酮(quinolone)、吡唑、吲哚、二苯胺、苯胺、氨基吡啶、嘧啶酮、萘胺、氨基噻唑、噻吩或羥基吡啶。
偶聯(lián)組分優(yōu)選的取代基為至少一個(gè)氨基、烷基氨基、二烷基氨基、鹵素、烷基、烷氧基、苯基、萘基或芳氧基。
進(jìn)一步地，本發(fā)明優(yōu)選的方法中，A+為式(7)和(8)染料的陽(yáng)離子基團(tuán) 其中Z5為選自以下的二價(jià)基團(tuán)
-N＝N-、-CR6＝N-、-N＝CR7-、-NR8-N＝CR9-、-R10C＝N-NR11-、-CR6＝CR6-，其中R6、R7、R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立地為氫、或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、-C5-C10芳基、-C1-C10亞烷基(C5-C10芳基)、-C5-C11亞芳基-(C1-C10烷基)，且D+為取代或未取代的陽(yáng)離子雜環(huán)芳香化合物的基團(tuán)，M為取代或未取代的芳香化合物二價(jià)基團(tuán)，T為取代或未取代的芳香化合物基團(tuán)，且Q+為取代或未取代的雜環(huán)芳香化合物的二價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選地，D+為取代或未取代的式(9)、(10)、(10’)、(10”)、(11)、(12)或(13)的芳香雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子基團(tuán) 其中(d1)為式(7)中的鍵；且Q+為取代或未取代的式(14)、(14’)、(15)、(15’)、(15”)、(16)、(17)或(18)的芳香雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子二價(jià)基團(tuán)， 其中(d1)和(q1)為式(8)中與Z5連接的鍵，且M為式(19)或(20)的二價(jià)基團(tuán)， 其中(d1)和(q1)為式(7)中的鍵，且T為式(21)或(22)的化合物基團(tuán)，
其中(d1)為式(8)中的鍵；且其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15和X16各自獨(dú)立地為N或CR49基團(tuán)，Z6為O或S或NR50基團(tuán)，Z7、Z8、Z9、Z10、Z11、Z12、Z13和Z14各自獨(dú)立地為N或CR51基團(tuán)，E、E1、G和G1各自獨(dú)立地為-O-、-S-、-(SO2)-、-C1-C10亞烷基或-(NR52)-；R13、R14、R15、R18、R19、R21、R22、R23、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49和R51各自獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C14烷基，其是飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、取代或未取代的、或未隔斷的或被雜原子隔斷的；取代或未取代的苯基；羧酸基；羥基、腈基、C1-C16烷氧基、(多)-羥基-C2-C4-烷氧基、羧酸基、磺酸基；鹵素、磺酰氨基、SR60、NHR53或NR54R55、OR61、SO2、COOR62、NR56COR58、CONR57；且R12、R16、R17、R20、R24、R50、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R60、R61和R62自獨(dú)立地為氫、未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、-C5-C10亞芳基-(C1-C10烷基)、-C1-C10亞烷基(C5-C10芳基)、C5-C10芳基，且An為陰離子，更優(yōu)選D+為取代或未取代的式(23)、(24)、(24a)、(25)、(26)、(26a)或(27)的芳香雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子基團(tuán)
其中(d1)和(q1)為式(7)中的鍵，且An、R12、R16、R17和R18與上面給出的含義相同且Q+為取代或未取代的式(28)、(28a)、(29)、(29a)、(30)、(31)、(31a)或(32)的芳香雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子二價(jià)基團(tuán)，
其中(d1)和(q1)為式(8)中的鍵，且An、R12和R18與上面給出的含義相同且M為式(33)、(33a)或(33b)的二價(jià)基團(tuán)， 其中(d1)和(q1)為式(7)中的鍵，且E、R25和R26與上面給出的含義相同，且T為式(34)或(34a)的基團(tuán)， 其中R37、R38和E上面給出的定義和優(yōu)選范圍相同，且(d1)為式(8)化合物中的鍵。
按照本發(fā)明更優(yōu)選這樣的方法，其包括使要染色的材料與a)至少一種單一陽(yáng)離子封端的重氮化合物(single cationic cappeddiazonium compound)，和b)偶聯(lián)組分接觸，所述重氮化合物選自下式化合物
其中E為-O-、-S-、-(SO2)-、CR80或-(NR81)-基團(tuán)；R70、R72、R75、R77、R78、R79、R80和R81各自獨(dú)立地為氫、C1-C16烷基，其是飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、取代或未取代的、或被雜原子隔斷或未隔斷，例如被羥基、腈、氨基、C1-C2烷氧基、(多)-羥基-C2-C4-烷氧基、二-C1-C2烷基氨基、羧酸、磺酸；取代或未取代的苯基；羧酸基；磺酰氨基、S、NH或N(C1-C4烷基)、O、鹵素、SO2、COO、OCO、NHCO、CONH、CON(C1-C4烷基)或N(C1-C4烷基)CO；或各自獨(dú)立地為取代的脂肪或芳香基團(tuán)；R68和R69的含義與以上給出的R70、R72、R75、R77、R78、R79、R80和R81相同，或者R68與R69可以構(gòu)成芳族碳環(huán)；R67、R71、R73、R74、R76和R78為未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、-C5-C10亞芳基-(C1-C10烷基)、-C1-C10亞烷基(C5-C10芳基)、C5-C10芳基；B、An和n與上面給出的含義相同。
根據(jù)本發(fā)明，烷基如C1-C16烷基、C1-C14烷基、C1-C4烷基或C1-C10亞烷基可以是取代的、未取代的、直鏈或支鏈的、被至少一個(gè)雜原子如-O-、-S-、-(SO2)-或-(NR6)-隔斷、未隔斷；來自C5-以上的環(huán)或非環(huán)。
C1-C16烷基為，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2， 2′-二甲基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基(tredecyl)、十四烷基、十五烷基或十六烷基。
C1-C14烷基為，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2′-二甲基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基。
C1-C4烷基為，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
C1-C10亞烷基為，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞叔丁基、亞正戊基、2-亞戊基、3-亞戊基、2，2′-二甲基亞丙基、亞環(huán)戊基(cyclopentylen)、亞環(huán)己基(cyclohexylen)、亞正己基、亞正辛基、1，1′，3，3′-四甲基亞丁基或2-乙基亞己基、亞壬基或亞癸基。
COOC1-C2烷基為，例如，COO甲基、COO乙基。
C1-C16烷氧基為，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2′-二甲基丙氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、正己氧基或正辛氧基；C1-C4烷氧基為，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基(sec-butoxy)或叔丁氧基；(多)-羥基-C2-C4-烷氧基為，例如，(多)-羥基-乙氧基、(多)-羥基-丙氧基、(多)-羥基-丁氧基；C1-C4烷硫基(alkylthio)為，例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基；季銨基被四個(gè)選自以下取代基的取代基取代氫、或C1-C16烷基、C5-C11芳基、烯丙基；鹵素為，例如，氟、氯、溴或碘；C1-C4烷基磺?；鶠椋?，甲磺?；⒁一酋；⒈酋；惐酋；?、正丁?；?、仲丁?；蚴宥□；?；二-C1-C4烷基氨基磺?；鶠椋?，二-甲氨基磺?；?、二-乙氨基磺?；⒍?丙氨基磺?；?、二-異丙氨基磺?；⒍?正丁氨基磺?；⒍?仲丁氨基磺?；?、二-叔丁氨基磺?；?。
C1-C4烷基-羰基氨基為，例如，甲基-羰基氨基、乙基-羰基氨基、丙基-羰基氨基、異丙基-羰基氨基、正丁基-羰基氨基、仲丁基-羰基氨基、叔丁基-羰基氨基。
C1-C4烷氧基磺?；鶠?，例如，甲氧基磺?；?、乙氧基磺?；?、丙氧基磺?；?、異丙氧基磺?；?、正丁氧基磺酰基、仲丁氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基，二-(羥基-C1-C4烷基)-氨基磺?；?，SO2-N(C1-C4烷基)-(CH2)1-4SO3H-C5-C10芳基為例如取代或未取代的環(huán)二烯基陰離子(cyclodienylanion)、苯基或萘基，優(yōu)選地芳基為苯基。
芳族碳環(huán)為例如-C5-C10芳基。
芳烷基為例如(C1-C4烷基)苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基，優(yōu)選芐基。
在本發(fā)明中尤其優(yōu)選采用至少一種選自下式化合物的單一封端的重氮化合物使多孔材料染色的方法


本發(fā)明染色方法的第一階段包括將封端的重氮化合物和水溶性偶聯(lián)組分在最初不發(fā)生偶聯(lián)的條件下以任何所需的順序依次、或同時(shí)施用于要染色的材料。例如，這是通過下述的方式完成的將該材料浸入含封端的重氮化合物或偶聯(lián)組分的溶液中，然后任選地在沖冼和中間干燥之后，將這材料浸入第二成分的溶液中。不過，優(yōu)選地，使封端的重氮化合物和偶聯(lián)組分一起含在溶液中。通過噴霧或類似的方式將所述溶液施用于該材料也是可能的，盡管這必須確保有足夠的滲入，除非只希望使上層染色。在第一階段重氮化合物和偶聯(lián)組分還應(yīng)當(dāng)不相互反應(yīng)，優(yōu)選通過將pH維持在8-12、特別是9-11來實(shí)現(xiàn)的。
在第二階段，然后使重氮化合物和偶聯(lián)組分反應(yīng)，優(yōu)選通過將pH值降低至5-2、特別是3-4來實(shí)現(xiàn)。pH的降低以常規(guī)的方式通過添加酸如酒石酸或檸檬酸(citric acid)、檸檬酸凝膠、適宜的緩沖溶液或借助于酸性染料來實(shí)現(xiàn)。
第一階段中施用的堿性染色組合物的量與第二階段中施用的酸性染色組合物的量之比優(yōu)選為約1∶3至3∶1，特別是約1∶1。
在各種情況下接觸時(shí)間優(yōu)選為約5至30分鐘，特別是1O至20分鐘。
然后以常規(guī)的方式對(duì)染色過的材料進(jìn)行最后處理，例如通過用水沖洗掉然后干燥。
本發(fā)明的方法適于毛發(fā)的完全(all-over)染色即在第一時(shí)刻毛發(fā)的染色，也適于隨后的再染色。
本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案涉及多孔材料的染色，包括在下述條件下使要染色的材料與封端的重氮化合物和水溶性偶聯(lián)組分以任何所需的順序依次、或同時(shí)接觸，a)在堿性的條件下和任選地在其它染料(優(yōu)選氧化染料、或陽(yáng)離子、陰離子或不帶電的直接染料，陽(yáng)離子染料尤其為選自WO 95/01772和WO01/66646中描述的陽(yáng)離子染料)的存在下，然后用酸處理要染色的材料，或者b)在堿性條件下，然后用酸處理要染色的材料，任選地在其它染料(優(yōu)選氧化染料，或陽(yáng)離子、陰離子或不帶電的直接染料，尤其是選自WO95/01772和WO 01/66646中描述的陽(yáng)離子染料)的存在下，或者c)在堿性的條件和氧化劑的存在下，任選地在其它染料的存在下，優(yōu)選氧化染料、或陽(yáng)離子、陰離子或不帶電的直接染料，尤其是選自WO95/01772和WO 01/66646中描述的陽(yáng)離子染料，然后用酸處理要染色的材料。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案為式(1)化合物 其中A+為有機(jī)化合物的陽(yáng)離子基團(tuán)，B為未取代或取代的脂肪胺或芳香胺基團(tuán)，An為陰離子，條件是A+不是下式的基團(tuán)
另外，本發(fā)明涉及包含至少一種如上定義的式(1)的單一封端的重氮化合物和偶聯(lián)組分的組合物。
優(yōu)選組合物還包含直接染料、和/或至少一種單一氧化染料和/或氧化劑。
更優(yōu)選組合物為香波、調(diào)理劑、凝膠或乳劑的形式。
本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案涉及本發(fā)明用于染色或著色人發(fā)的方法。
包含本發(fā)明化合物(1)的組合物同樣優(yōu)選上文本發(fā)明方法中描述的化合物(1)。
在本發(fā)明的方法中，是否在其它染料的存在下進(jìn)行染色取決于所要獲得的色澤(colour shade)。
在本發(fā)明中，表達(dá)“堿性條件”表示pH在8-10、優(yōu)選9-10、尤其是9.5-10之間。
此外，本發(fā)明的多孔材料尤其是毛發(fā)的染色方法中使用的酸為例如酒石酸或檸檬酸、檸檬酸凝膠、適宜的緩沖溶液，任選地與酸性染料一起。
將堿例如碳酸鈉、氨或氫氧化鈉加至毛發(fā)或染料前體、封端的重氮化合物和/或水溶性偶聯(lián)組分、或含染料前體的染色組合物，通常能獲得堿性條件。
在本發(fā)明中，氧化劑應(yīng)理解為通常用于毛發(fā)氧化染色的任何氧化劑，例如稀的過氧化氫溶液，過氧化氫乳液或過氧化氫凝膠，堿土金屬過氧化物，有機(jī)過氧化物如脲過氧化物(urea peroxide)、三聚氰胺過氧化物，或者如果使用基于半永久性、直接染發(fā)劑的色調(diào)粉末(shading powder)，堿金屬溴酸鹽固色(alkalimetalbromat fixations)也適用。
可加入到本發(fā)明染色組合物中的氧化劑包含氧化劑和任選的堿。
氧化劑以適宜的化學(xué)計(jì)量的量使用，其相應(yīng)于氧化染料前體的總摩爾量。優(yōu)選的氧化劑為過氧化氫，優(yōu)選為含水組合物如溶液、分散體、凝膠或乳液總重的約2-30％重量、更優(yōu)選3-20％重量、最優(yōu)選6-12％重量。
氧化劑可以優(yōu)選以0.01％-6％、尤其0.01％-1％的量存在于本發(fā)明的染色組合物中，以染色組合物總量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明的方法用于多孔材料的染色，多孔材料例如木材、玻璃纖維、鋁、棉花、紙、天然或合成聚酰胺如皮革、羊毛、尼龍或貝綸(perlon)，但尤其是含角蛋白的纖維，更尤其用于毛發(fā)的染色。毛發(fā)可以是的毛發(fā)，或尤其是動(dòng)物更尤其是人的活毛發(fā)。
本發(fā)明還涉及實(shí)施本發(fā)明方法的染色組合物，該組合物包含a)上文中所述的式(1)化合物b)調(diào)節(jié)pH的介質(zhì)，c)水，以及任選的d)其它添力劑。
優(yōu)選的組合物包含a)上文中所述的式(1)化合物b)調(diào)節(jié)pH的介質(zhì)，c)水，d)偶聯(lián)組分，以及任選的e)其它添加劑。
尤其優(yōu)選的組合物包含a)上文中所述的式(1)化合物b)調(diào)節(jié)pH的介質(zhì)，c)水，d)偶聯(lián)組分，e)其它染料，優(yōu)選氧化染料、或陽(yáng)離子、陰離子或不帶電的直接染料，尤其是選自WO 95/01772和WO 01/66646中描述的陽(yáng)離子染料，以及任選的f)其它添加劑。
特別優(yōu)選用于毛發(fā)染色的染色組合物。其它適合于這類組合物的添加劑包括毛發(fā)染色中的常規(guī)添加劑，例如其它染料、表面活性劑、溶劑、香料(perfume)、聚合物輔劑、增稠劑以及光穩(wěn)定劑(light stabilizer)。
本發(fā)明的式(1)染料適于染色有機(jī)材料，如角蛋白、羊毛、皮革、絲、紙、纖維素或聚酰胺，尤其是含角蛋白的纖維、棉花或尼龍，優(yōu)選人發(fā)。
可通過與其它染料組合來增加由本發(fā)明方法產(chǎn)生的染料色調(diào)(shades)的多樣性。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的式(1)染料和至少一種另外的單一染料進(jìn)行毛發(fā)染色。
本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案涉及式(1)染料與同類或不同類的染料尤其是與直接染料、氧化染料組合；偶聯(lián)劑化合物和重氮化合物，或者，和/或陽(yáng)離子活性染料的染料前體組合的應(yīng)用。
直接染料是天然的或合成的；它們是不帶電的、陽(yáng)離子或陰離子的染料，如酸性染料。
氧化染料還指氧化染料前體，其來自顯色劑(developer)和偶聯(lián)劑化合物。其中偶聯(lián)劑化合物還指其與酸的加成鹽。
在本發(fā)明中單一類別的染料包括Color Index of the Society of TextileChemist and Colorist中定義的染料。
此外，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，包含式(1)化合物的組合為組合物、制劑和方法。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是至少一種式(1)的單一化合物與直接染料的組合，其在″Dermatology″，由Ch.Culnan，H.Maibach，Verlag Marcel DekkerInc.，New York，Basle所編，1986，Vol.7，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，chapter 7，pages 248-250)中和在″Europisches Inventar der Kosmetikrohstoffe″，1996，由The European Commission出版，(可以磁盤的形式從Bundesverbandder deutschen Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel，Reformwarenund Krperpflegemittel e.V.，Mannheim.獲得)中有描述。
用于與至少一種式(1)的單一化合物組合尤其是用于半持久染色(semi-permanent dyeing)的更優(yōu)選的直接染料，為2-氨基-3-硝基苯酚，2-氨基-4-羥乙基氨基-茴香醚硫酸鹽，2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚，2-氯-5-硝基-N-羥基亞乙基-對(duì)苯二胺，2-羥乙基-苦氨酸，2，6-二氨基-3-((吡啶-3基)-偶氮基)吡啶，2-硝基5-甘油基-甲基苯胺，3-甲氨基-4-硝基-苯氧乙醇，4-氨基-2-硝基二亞苯基胺-2′-羧酸(4-Amino-2-nitrodiphenyleneamine-2’-carboxilic acid)，6-硝基-1，2，3，4，-四氫喹喔啉，4-N-乙基-1，4-雙(2′-羥乙基氨基-2-硝基苯鹽酸鹽，1-甲基-3-硝基4-(2′-羥乙基)-氨基苯，3-硝基-對(duì)-羥乙基-氨基苯酚，4-氨基-3-硝基苯酚，4-羥基丙胺-3-硝基苯酚，羥基蒽基氨基丙基甲基嗎啉代甲硫酸酯(Hydroxyanthryl-aminopropylmethyl morphlino methosulfa)，4-硝基苯基-氨基乙基脲，6-硝基-對(duì)-甲苯胺，酸性藍(lán)62、酸性藍(lán)9、酸性紅35、酸性紅87(曙紅)、酸性紫43、酸性黃1、堿性藍(lán)3、堿性藍(lán)6、堿性藍(lán)7、堿性藍(lán)9、堿性藍(lán)12、堿性藍(lán)26、堿性藍(lán)99、堿性棕16、堿性棕17、堿性紅2、堿性紅22、堿性紅76、堿性紫14、堿性黃57、堿性黃9、分散藍(lán)3、分散橙3、分散紅17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、堅(jiān)牢綠FCF、HC藍(lán)2、HC藍(lán)7、HC藍(lán)8、HC藍(lán)12、HC橙1、HC橙2、HC紅1、HC紅10-11、HC紅13、HC紅16、HC紅3、HC紅BN、HC紅7、HC紫1、HC紫2、HC黃2、HC黃5、HC黃5、HC黃6、HC黃7、HC黃9、HC黃12、HC紅8、羥乙基-2-硝基-對(duì)-甲苯胺、N，N-雙-(2-羥乙基)-2-硝基-對(duì)-苯二胺、HC紫BS、苦氨酸、溶劑綠(Solvent Green)7。
更優(yōu)選與例如GB-A-2 319 776中的陽(yáng)離子偶氮染料以及DE-A-299 12327中描述的噁嗪染料的組合及其與其中提及的其它直接染料的混合物。
用于與至少一種式(1)的單一化合物組合或至少一種式(1)的單一化合物和氧化染料以及氧化劑組合，尤其是用于半持久染色和持久染色優(yōu)選的直接染料，為分散紫4、苦氨酸、N，N′-雙-(2-羥乙基)-2-硝基-對(duì)-苯二胺、HC黃5、HC藍(lán)2、HC黃2、2-氯-5-硝基-N-羥乙基-對(duì)-苯二胺、HC紅3、4-氨基-3-硝基苯酚、堿性藍(lán)99、2-羥乙基苦氨酸、HC黃6、羥乙基-2-硝基-對(duì)-甲苯胺、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-羥基丙氨基-3-硝基苯酚、堿性紅2、HC紅16和HC藍(lán)16。
用于與式(1)染料組合尤其優(yōu)選的是選自WO 01/66646中的式(1)染料中的至少一種單一的直接染料，尤其是實(shí)施例4的直接染料；和WO 02/31056中的式(2)染料，尤其是實(shí)施例6的直接染料，以及堿性黃87、和/或堿性紅51和堿性橙31。
此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的式(1)化合物與氧化染料的組合。
本發(fā)明還描述了用于角蛋白纖維、尤其是人發(fā)染色的制劑。
該制劑可以各種技術(shù)形式應(yīng)用于人發(fā)。具體的技術(shù)形式可以根據(jù)預(yù)計(jì)的應(yīng)用和/或染料或染料組合物進(jìn)行選擇。例如制劑的技術(shù)形式為溶液尤其是增稠的水溶液或水醇溶液、霜膏、泡沫劑、香波、粉末、凝膠或乳液。
優(yōu)選的制劑形式便于使用組合物或多室染色裝置(multi-compartmentdyeing device)或‘試劑盒’或US 6,190,421第2欄第16-31行中描述的具有室的任何多室包裝系統(tǒng)。
制備對(duì)還原不穩(wěn)定的染料組合物是有利的，這種染料組合物臨到染色處理前不含氧化劑。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及染料的制劑，尤其是以粉末形式存在的式(1)的制劑。
此外本發(fā)明的染色組合物還可以包含對(duì)這類制劑來說已知的任何活性成分、添加劑或輔助劑。
適用于這類制劑的輔助劑通常為染發(fā)領(lǐng)域中的常規(guī)輔助劑，例如表面活性劑(surfactants or tensides)或、溶劑、堿、酸、香料、聚合物輔助劑、增稠劑以及光穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的染色組合物在很多情況下包含至少一種表面活性劑。適宜的表面活性劑是陰離子、兩性離子、兩性、非離子以及陽(yáng)離子表面活性劑。不過，在很多情況下從陰離子、兩性離子和非離子型表面活性劑中選擇表面活性劑已證明是有利的。
適用于本發(fā)明染色組合物的陰離子表面活性劑包括所有適用于人體的陰離子表面活性物質(zhì)。這類物質(zhì)由賦予水溶性的陰離子團(tuán)和具有約10-22個(gè)碳原子的親脂性烷基來表征，陰離子基團(tuán)例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根。另外，分子中可以存在二醇或聚乙二醇醚基團(tuán)(polyglycol ethergroup)、酯、醚和酰胺基團(tuán)以及羥基。以下是適宜的離子表面活性劑的實(shí)例，各自以鈉鹽、鉀鹽或銨鹽或單-、二-或三-烷醇銨鹽的形式存在，其中烷醇基團(tuán)中含2或3個(gè)碳原子-含10-22碳原子的直鏈脂肪酸(肥皂)，-式R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R為含10至22個(gè)碳原子的直鏈烷基且X＝0或1-16，-在酰基中含10-18個(gè)碳原子的?；“彼猁}(acyl sarcosides)，-在?；泻?0-18個(gè)碳原子的?；；撬猁}(acyl taurides)，-在?；泻?0-18個(gè)碳原子的酰基異硫代硫酸鹽(isothionates)，-在烷基中含8-18個(gè)碳原子的硫代琥珀酸單-和二-烷基酯和在烷基中含8-18個(gè)碳原子和具有1-6個(gè)乙氧基的硫代琥珀酸單烷基多乙氧基酯，-含12-18個(gè)碳原子的直鏈烷基磺酸鹽，-含12-18個(gè)碳原子的直鏈α-烯屬磺酸鹽，-含12-18個(gè)碳原子脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，-式R′-O(CH2-CH2-O)x′-SO3H的烷基硫酸鹽和烷基聚乙二醇醚硫酸鹽，其中R′優(yōu)選為含10-18個(gè)碳原子的直鏈烷基且X′＝0或1-12，-根據(jù)DE-A-3 725 030、尤其是第3頁(yè)第40-55行中所述的表面活性的羥基磺酸鹽混合物，-根據(jù)DE-A-3 723 354、尤其是第4頁(yè)第42-62行中所述的硫酸化羥烷基聚乙烯和/或羥基亞烷基丙二醇醚，-DE-A-3 926 344、尤其是第2頁(yè)第36-54行中所述的含12-24個(gè)碳原子和1-6個(gè)雙鍵的不飽和脂肪酸磺酸鹽，-酒石酸和檸檬酸與醇的酯，其為約2-15分子的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與含8-22個(gè)碳原子脂肪醇的加成產(chǎn)物，或-WO 00/10518、尤其是第45頁(yè)第11行至第48頁(yè)第3行中描述的陰離子表面活性劑。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑是烷基硫酸鹽、在烷基中含10-18個(gè)碳原子的和在分子中最多12個(gè)乙二醇醚基團(tuán)的烷基聚乙二醇醚硫酸鹽和醚羧酸，尤其是飽和的鹽和尤其是不飽和的C8-C22的羧酸，如油酸、硬脂酸、異硬脂酸和棕櫚酸。
在分子中帶有至少一個(gè)季銨基團(tuán)和至少一個(gè)-COO(-)或-SO3(-)基團(tuán)的表面活性化合物被稱作兩性離子表面活性劑。尤其合適的兩性離子表面活性劑是所謂的甜菜堿，例如N-烷基-N，N-二甲銨甘氨酸鹽如椰油基烷基二甲銨甘氨酸鹽(cocoalkyldimethylammonium glycinate)，N-酰基氨基丙基-N，N-二甲銨甘氨酸鹽例如椰油基酰基氨基丙基二甲銨甘氨酸鹽，和在烷基或?；泻?-18個(gè)碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羥乙基咪唑啉，以及椰油基?；币一u乙基羧甲基甘氨酸鹽。優(yōu)選的兩性離子表面活性劑是公知的CTFA名稱為椰油基酰氨基丙基甜菜堿的脂肪酸酰胺衍生物。
兩性表面活性劑被理解成是指這樣的表面活性化合物其在分子中除了C8-C18-烷基或-?；膺€含有至少一個(gè)游離的氨基和至少一個(gè)-COOH或-SO3H基團(tuán)，以及能夠形成內(nèi)鹽。合適的兩性表面活性劑的例子包括各自在烷基中含有約8-18個(gè)碳原子的N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亞氨基二丙酸、N-羥乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸。特別優(yōu)選的兩性表面活性劑是N-椰油基烷基氨基丙酸鹽、椰油基酰基氨乙基氨基丙酸鹽和C12-C18?；“彼?。
非離子型表面活性劑描述于WO 00/10519中、尤其是第45頁(yè)第11行至第50頁(yè)第12行中。非離子表面活性劑含有親水性基團(tuán)，例如多醇基團(tuán)、聚亞烷基二醇醚基團(tuán)或者多醇和聚乙二醇醚基團(tuán)的組合。
這些化合物例如為-2-30mol的環(huán)氧乙烷和/或0-5mol的環(huán)氧丙烷與含有8-22個(gè)碳原子的直鏈脂肪醇、與含有12-22個(gè)碳原子的脂肪酸以及與在烷基中含有8-15個(gè)碳原子的烷基酚的加成產(chǎn)物，-1-30mol的環(huán)氧乙烷與甘油的加成產(chǎn)物的C12-C22脂肪酸單酯-和二酯，-C8-C22烷基單-和寡-糖苷及其乙氧基化的類似物，-5-60mol的環(huán)氧乙烷與蓖麻油以及氫化的蓖麻油的加成產(chǎn)物，-環(huán)氧乙烷與山梨聚糖脂肪酸酯的加成產(chǎn)物，-環(huán)氧乙烷與脂肪酸鏈烷醇酰胺的加成產(chǎn)物。
可用于本發(fā)明染色組合物中的陽(yáng)離子表面活性劑的例子尤其是季銨化合物。優(yōu)選鹵化銨，例如烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨和三烷基甲基氯化銨，如十六烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨(stearyltrimethylammonium chloride)、二硬脂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨和三-十六烷基甲基氯化銨?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的其它陽(yáng)離子表面活性劑是季銨化的蛋白質(zhì)水解物(quaternisedprotein hydrolysates)。
根據(jù)本發(fā)明同樣合適的是陽(yáng)離子硅酮油，例如可商購(gòu)獲得的產(chǎn)品Q2-7224(制造商Dow Corning；一種穩(wěn)定的三甲基甲硅烷基氨基二甲基硅油)、Dow Corning 929乳劑(包括羥氨基改性的硅酮，其也被稱作氨二甲基硅油)、SM-2059(制造商General Electric)、SLM-55067(制造商Wacker)以及Abil-Quat 3270和3272(制造商Th.Goldschmidt；二-四元聚二甲基硅氧烷(diquatemary polydimethylsiloxanes)，季銨-80)或WO 00/12057、尤其是第45頁(yè)第9行至第55頁(yè)第2行中描述的硅氧烷。
烷基酰氨基胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺例如可在名稱Tego Amid18下獲得的硬脂酰氨基丙基二甲胺，不僅顯著在于良好的調(diào)理作用而且尤其在于它們優(yōu)良的生物降解能力。
四元酯化合物--所謂的“季酯(esterquats)”，例如在商品名Stepantex下銷售的甲基羥烷基二烷酰氧基烷基銨甲硫酸鹽，也是非常容易可生物降解的。
可用作陽(yáng)離子表面活性劑的季銨糖衍生物的例子是根據(jù)CTFA命名為“月桂基甲基葡糖苷聚醚-10羥丙基二甲基氯化銨(Iauryl methyl gluceth-10hydroxypropyl dimonium chloride)的商業(yè)產(chǎn)品Glucquat100。
用作表面活性劑的含有烷基的化合物可以是單一的材料，但在這些材料的制備中通常優(yōu)選使用植物或動(dòng)物源的天然原料，結(jié)果是根據(jù)所使用的特定起始原料，得到的材料混合物具有不同的烷基鏈長(zhǎng)。
作為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與脂肪醇的加成產(chǎn)物或者這些加成產(chǎn)物的衍生物的表面活性劑可以是具有“正態(tài)的(normal)”同系物分布的產(chǎn)物或者具有受限的同系物分布的產(chǎn)物?！罢龖B(tài)的”同系物分布將被理解成是指在脂肪醇和環(huán)氧烷烴的反應(yīng)中使用堿金屬、堿金屬氫氧化物或者堿金屬醇化物作為催化劑而得到的同系物混合物。另一方面，當(dāng)將例如水滑石(hydrotalcites)、醚羧酸的堿金屬鹽、堿金屬氧化物、氫氧化物或者醇化物用作催化劑時(shí)，得到了受限的同系物分布。可以優(yōu)選使用具有受限的同系物分布的產(chǎn)物。
本發(fā)明制劑中其它優(yōu)選的活性成分輔助劑和添加劑如下-非離子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙酯共聚物以及聚硅氧烷，-陽(yáng)離子聚合物，例如季銨化的纖維素醚(quaternised cellulose ether)、含有季銨基團(tuán)(quaternary group)的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化銨聚合物、二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酸的共聚物，其可在名稱Merquat280下商購(gòu)獲得以及其在頭發(fā)染色中的應(yīng)用描述于例如DE-A-4421031，尤其在2頁(yè)20-49行，或者EP-A-953334，尤其在27頁(yè)17行-30頁(yè)11行中，丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨共聚物、二乙基硫酸鹽季銨化的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉鎓甲氯化物共聚物(vinylpyrrolidone/imidazolinium methochloride copolymer)，-季銨化的聚乙烯醇，-兩性離子和兩性的聚合物，例如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯?；０?甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羥丙酯共聚物，-陰離子聚合物，例如聚丙烯酸、交聯(lián)的聚丙烯酸、乙酸乙烯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/馬來酸丁酯/丙烯酸異冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物，-增稠劑，例如瓊脂(agar)、瓜爾膠、藻酸鹽、黃原膠、阿拉伯樹膠、刺梧桐樹膠、槐豆粉、亞麻子樹膠、葡聚糖(dextran)、纖維素衍生物例如甲基纖維素、羥烷基纖維素和羧甲基纖維素，淀粉級(jí)分和衍生物例如直鏈淀粉、支鏈淀粉和糊精，粘土例如斑脫土，或者完全合成的水解膠體例如聚乙烯醇，-結(jié)構(gòu)劑，例如葡萄糖和馬來酸，-頭發(fā)調(diào)理化合物，例如磷脂如大豆磷脂、卵磷脂和腦磷脂，硅酮油以及例如為描述于DE-A-19729080，尤其在2頁(yè)20-49行、EP-A-834303，尤其在2頁(yè)18行-3頁(yè)2行，或者EP-A-312343，尤其在2頁(yè)59行-3頁(yè)11行中的那些的調(diào)理化合物，-蛋白質(zhì)水解物，尤其是彈性蛋白、膠原、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白和小麥蛋白水解物、其與脂肪酸的縮合產(chǎn)物以及季銨化的蛋白水解物，-芳香油、二甲基異山犁糖醇和環(huán)糊精，-增溶劑，例如乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇，-去頭皮屑的活性成分，例如羥甲辛吡酮(piroctones)、環(huán)匹羅司乙醇胺(olamines)和硫氧吡啶鋅(zinc Omadine)，-其它用于調(diào)節(jié)pH值的材料，-活性成分，例如泛酰醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其鹽，植物提取物和維他命，-膽固醇，-如描述于例如EP-A-819422，尤其在4頁(yè)34-37行中的光穩(wěn)定劑和紫外吸收劑，-稠度調(diào)節(jié)劑，例如糖酯、多元醇酯或多醇烷基醚，-脂肪和蠟，例如鯨蠟、蜂蠟、褐煤蠟、石蠟、脂肪醇和脂肪酸酯，-脂肪鏈烷醇酰胺，-分子量為150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，例如為描述于EP-A-801942，尤其在3頁(yè)44-55行中的那些，-絡(luò)合劑，例如EDTA、NTA和膦酸，-溶脹和滲透材料，例如廣泛地列舉于，例如EP-A-962219，尤其在27頁(yè)18-38行中的多醇和多醇醚，例如為甘油、丙二醇、丙二醇單乙醚、丁二醇、芐醇、碳酸鹽、碳酸氫鹽、胍、脲以及伯、仲和叔磷酸鹽、咪唑、丹寧(tannins)、吡咯，-遮光劑，例如膠乳，-珠光劑，例如乙二醇單-和二-硬脂酸酯，-推進(jìn)劑，例如丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空氣，以及-抗氧化劑，-多元醇或聚醚，如EP-A-962 219、尤其是第27頁(yè)第14-38行中描述的多元醇或聚醚，-增稠聚合物，如EP-A-970 684、尤其是第48頁(yè)第16行至第51頁(yè)第4行中描述的增稠聚合物，-含糖聚合物，如EP-A-970 687、尤其是第28頁(yè)第17行至第29頁(yè)第23行中描述的含糖聚合物，-季銨鹽，如在WO 00/10517、尤其是第44頁(yè)第16行至第46頁(yè)第23行中描述的季銨鹽。
本發(fā)明的組合物還可以包含催化劑。適宜的催化劑是金屬離子，例如Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、Li+、Mg2+、Ca2+和Al3+，優(yōu)選Zn2+、Cu2+和Mn2+。
這些金屬離子可以以任何生理鹽的形式應(yīng)用。優(yōu)選的鹽為醋酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、乳酸鹽和酒石酸鹽。
堿金屬亞硫酸鹽(Alkalimetalsulfits)在本發(fā)明的范圍內(nèi)為例如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鋰，堿金屬亞硫酸氫鹽(alkalimetaldisulfits)為例如亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫鋰，抗壞血酸、叔丁基氫醌(Butylhydrochinon)和硫代乳酸銨(ammoniumthiolactat)。
應(yīng)用UV吸收劑可有效保護(hù)正常的毛發(fā)和染色的毛發(fā)不受太陽(yáng)損傷性照射并增加染色毛發(fā)的耐洗性。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案涉及式(1)化合物與紫外線吸收劑的組合。
當(dāng)UV吸收劑與抗氧化劑組合使用時(shí)觀察到協(xié)同效應(yīng)?？梢允褂玫目寡趸瘎┑膶?shí)例列于WO 01/36396(第11-18頁(yè))、美國(guó)專利5 922 310和美國(guó)專利4 786 493中。
適宜的美容制劑，以組合物的總重為基準(zhǔn)，通?？珊?.05-40％重量、優(yōu)選0.1-20％重量的一種或多種UV吸收劑。
作為用于毛發(fā)的美容制劑特別重要的是上述用于毛發(fā)處理的制劑，尤其是下列形式的洗發(fā)制劑香波、護(hù)發(fā)素、護(hù)發(fā)制劑，例如預(yù)處理制劑、毛發(fā)滋補(bǔ)劑、造型霜膏(styling cream)、造型凝膠劑、潤(rùn)發(fā)油、毛發(fā)沖洗劑、處理包(treatment packs)、加強(qiáng)型毛發(fā)處理劑(intensive hair treatments)、毛發(fā)拉直(hair-straightening)制劑、液體頭發(fā)定型制劑、摩絲(hair foam)和頭發(fā)定型劑。特別令人感興趣的是香波形式的洗發(fā)制劑。
例如，香波具有以下的組成0.01-5％重量的本發(fā)明的UV吸收劑、12.0％重量的月桂基聚氧乙烯-2-硫酸鈉、4.0％重量的椰油酰氨基丙基甜菜堿、3.0％重量的氯化鈉，加水至100％。
本發(fā)明的染色組合物可進(jìn)一步包含抗微生物劑。
制劑中使用的優(yōu)選的抗微生物防腐劑和抗微生物活性劑(大多數(shù)情況下提到抗微生物材料的INCI名稱)甲醛和多聚甲醛、羥基聯(lián)苯及其鹽如鄰苯基苯酚、巰氧吡啶鋅、三氯叔丁醇、羥基苯甲酸以及它們的鹽和酯如對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、對(duì)羥基苯甲酸丁酯、二溴己脒定(dibromohexamidine)及其鹽包括異硫代硫酸鹽(4，4′-六亞甲基二氧-雙(3-溴-芐脒)和4，4′-六亞甲基二氧-雙(3-溴-芐脒鎓2-羥基乙烷磺酸鹽)4，4’-hexamethylenedioxy-bis(3-bromo-benzamidinium 2-hydroxyethane sulfonate)、汞、(乙酰-O)苯基(尤其是苯乙酸汞)和汞化產(chǎn)物(2-)、(正硼酸鹽(3-)-O)苯基、dihydrogene(尤其是苯硼酸汞)、1，3-雙(2-乙基己基)-六氫-5-甲基-5-嘧啶(?？颂驵?、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2，4-二氯芐醇、3，4，4′三氯碳酰替苯胺(Trichlorcarban)、對(duì)-氯-間甲酚、2，4，4′-三氯2-羥基二苯基醚(三氯生)、4，4′-二氯2-羥基二苯基醚、4-氯-3，5-二甲基苯酚(氯二甲苯酚)、咪唑烷基脲、多-(六甲撐雙胍)鹽酸鹽、2-苯氧基乙醇(苯氧乙醇)、六亞甲基四胺(烏洛托品)、1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮鎓-金剛烷氯化物(1-(3-chloroallyl)-3，5，7-triaza-1-azonia-adamantanchloride)(Quatemium15)、1-(4-氯苯氧基)-1-(1-咪唑基)3，3-二甲基-2-丁酮(氯咪巴唑)、1，3-雙(羥甲基)-5，5-二甲基-2，4-咪唑烷二酮(DMDM乙內(nèi)酰脲)、芐醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、2，2′-亞甲基雙(6-溴-4-氯苯酚)(bromochlorophene)、甲基氯異噻唑酮、甲基異噻唑酮、辛基異噻唑酮、芐基異噻唑酮、2-芐基-4-氯苯酚(氯苯酮)、氯乙酰胺、洗必泰(chlorhexidine)、醋酸洗必泰、葡糖酸洗必泰、鹽酸洗必泰、1-苯氧基-丙-2-醇(苯氧基異丙醇)、4，4-二甲基-1，3-噁唑烷(二甲基噁唑烷)、二咪唑烷基脲(diazolidinyl urea)、4，4′-六亞甲基二氧雙芐脒及4，4′-六亞己基二氧雙(芐脒鎓-2-羥基乙烷磺酸鹽)4，4’-hexamethylenedioxybis(benzamidinium-2-hydroxyethanesulfonate)，、戊二醛(1，5-戊二醛)、7-乙基雙環(huán)噁唑烷、3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二醇(chlorophenesin)、苯基甲氧甲醇以及((苯基甲氧)甲氧基)-甲醇(芐基半縮甲醛)、N-烷基(C12-C22)三甲基銨溴化物以及-氯化物(十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨)、芐基-二甲基-(4-(2-(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯氧基)-乙氧基)-乙基)-氯化銨(氯化芐乙氧銨)、烷基-(C8-C18)-二甲基-芐基銨氯化物、-溴化物以及糖精化物(saccharinate)(苯扎氯銨、苯扎溴銨、苯甲烴銨糖精化物)、苯甲酸及其鹽和酯、丙酸及其鹽、水楊酸及其鹽、山梨酸及其鹽、碘酸鈉(sodium iodinate)、無(wú)機(jī)亞硫酸鹽以及亞硫酸氫鹽如亞硫酸鈉、脫氫乙酸、甲酸、汞化產(chǎn)物(1-乙基)2-巰基苯甲酸鹽(2-)-O，S-、hydrogene(Thiomersal或Thiomerosal)、10-十一碳烯酸及其鹽、羥甲辛吡酮(吡羅克酮乙醇胺)、羥甲基-氨基乙酸鈉(羥甲基甘氨酸鈉)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸鹽、10-十一碳烯酸、硫黃。
與天然的抗微生物劑或化學(xué)改性的具有抗微生物活性的天然材料的組合也可以使用，這些材料如殼聚糖及殼聚糖衍生物、法呢醇(farnesol)、植物提取物如丁香油、藍(lán)柏樹油等。
為用于人發(fā)，通?？蓪⒃撊旧M合物摻入水性化妝用載體中。適宜的水性化妝用載體包括，例如，霜膏、噴霧劑、乳液、凝膠、粉末以及含表面活性劑的泡沫溶液，例如香波或其它制劑，它們適用于含角蛋白的纖維。這類有用的形式在Research Disclosure 42448(1999年8月)中有詳細(xì)描述。
式(1)的染色化合物和/或直接染料在本發(fā)明染色組合物中存在的量以染色組合物總量為基準(zhǔn)可以是0.001％-5％、尤其是0.01％-1％。
即用型染色制劑的pH值通常為2-11、優(yōu)選5-10。
水性載體的組分以適合于該用途的常規(guī)量用于本發(fā)明的染色組合物中，例如乳化劑可以0.5-30％重量的濃度使用，增稠劑以染色組合物總量的0.1-25％的濃度使用。
含氧化劑的組合物的pH值通常為約2-7，尤其是約3-6。
不含氧化劑的組合物，可加入到本發(fā)明的染色組合物中，其包含顯色劑化合物和偶聯(lián)劑化合物以及還原劑，或顯色劑化合物或/和任選的還原劑、或偶聯(lián)劑化合物和還原劑。
此外，不含氧化劑的組合物可另外包含直接染料，例如在德國(guó)專利申請(qǐng)19959479第3欄第12行至第16行中描述的直接染料。
不含氧化劑的組合物的pH值通常為約3-11，尤其是約5-10，最尤其是約9-10。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中涉及角蛋白纖維尤其是人發(fā)染色的方法，尤其是毛發(fā)著色的方法，包括使角蛋白纖維與至少一種式(1)的化合物接觸，然后使該纖維靜置(stand)，和然后沖冼該纖維。
染色的方法例如在WO 01/66646中第15頁(yè)第32行至第16頁(yè)第2行中有描述。
通常，該染色組合物以50-100g的量施用于毛發(fā)。
使該組合物于15-45℃在纖維上停留5-30分鐘，尤其是于20-30℃停留10-20分鐘。
用于染色角蛋白纖維的其它優(yōu)選方法包括使角蛋白纖維與至少一種直接染料、堿和氧化劑接觸。
包含至少一種直接染料(尤其是至少一種式(1)化合物)、堿和氧化劑的組合物通過將至少一種直接染料和堿混合、然后臨到毛發(fā)染色時(shí)加入氧化劑來制備。
或者，氧化劑可與包含至少一種染料(如式(1)化合物)和堿的組合物同時(shí)施用。
用本發(fā)明的式(1)化合物使角蛋白纖維尤其是人發(fā)染色的方法可與其它直接染料和氧化性染料結(jié)合使用。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，用直接染料和氧化性染料使角蛋白纖維、尤其是人發(fā)染色的方法，包括a)使角蛋白纖維與任選地含至少一種式(1)化合物的氧化劑接觸，b)然后使角蛋白纖維與不含氧化劑的組合物接觸，其中該組合物任選地含至少一種式(1)化合物，或者a)使角蛋白纖維與不含氧化劑的組合物接觸，其中該組合物任選地含至少一種式(1)化合物，b)然后使角蛋白纖維與任選地含至少一種式(1)化合物的氧化劑接觸，條件是至少在該方法步驟a)或b)之一中存在式(1)化合物。
用本發(fā)明的式(1)化合物染色的方法可與用直接染料和氧化性染料使角蛋白纖維染色的方法結(jié)合使用，其包括使角蛋白纖維與至少一種式(1)化合物接觸，然后使角蛋白纖維與不含氧化劑的組合物接觸。
例如這類方法在DE 199 41 450尤其是第5頁(yè)第50-58行、和第8頁(yè)第31-46行中有描述。
氧化劑通常以含氧化劑的組合物形式施用。
不含氧化劑的組合物含至少一種偶聯(lián)劑化合物、至少一種顯色劑化合物、堿和還原劑。
通常，含氧化劑的組合物以與毛發(fā)量相關(guān)的足夠量均勻施用，通常為30-200g。
通常，使含氧化劑的組合物于0-40℃在纖維上停留0-15分鐘，尤其是停留0-5分鐘。
然后將不含氧化劑的組合物施用于毛發(fā)。
通常，直接染料和不含氧化劑的組合物于15-50℃下停留纖維上5-45分鐘，尤其是10-25分鐘。
不含氧化劑的組合物中偶聯(lián)劑和顯色劑化合物可同時(shí)或相繼施用。優(yōu)選同時(shí)施用。
該方法一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是用香波和或弱酸如檸檬酸或酒石酸洗發(fā)。
直接染料對(duì)于還原是穩(wěn)定的，可與不含氧化劑的組合物一起儲(chǔ)存，并可作為組合物應(yīng)用。
臨到染色處理前制備對(duì)于還原不穩(wěn)定的直接染料與不含氧化劑的組合物的組合物是有利的。
此外，直接染料和不含氧化劑的組合物可同時(shí)或相繼施用。
用可與本發(fā)明的式(1)化合物組合使用的直接染料和氧化染料使角蛋白纖維染色的其它方法，包括將至少一種式(1)化合物和任選的至少一種偶聯(lián)劑化合物和至少一種顯色劑化合物、和氧化劑混合，其中氧化劑任選地含至少一種其它直接染料，以及然后使角蛋白纖維與按照步驟a)制備的混合物接觸。
用可與本發(fā)明的式(1)化合物組合使用的直接染料和氧化染料使角蛋白纖維染色的其它適宜的方法，包括將至少一種可自氧化的化合物和至少一種顯色劑化合物和至少一種式(1)化合物混合，和然后使角蛋白纖維與上述制備的混合物接觸。
本發(fā)明的染料以亮色調(diào)為特征。它們適于染色有機(jī)材料，有機(jī)材料如角蛋白、羊毛、皮革、絲、紙、纖維素或聚酰胺，尤其是含角蛋白的纖維、棉花或尼龍，優(yōu)選人發(fā)。所獲得的染色以其色度(depth of shade)和其良好的耐洗特性為特征，例如耐光性、耐洗性和耐摩性。本發(fā)明染料的穩(wěn)定性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性是優(yōu)良的。因此它們特別適于在氧化和還原條件下染色。本發(fā)明新染料的優(yōu)點(diǎn)是它們對(duì)還原劑例如亞硫酸鈉和抗壞血酸的穩(wěn)定性。因此，它們可在一種乳液中與氧化染料組合。非常令人驚奇的是在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)封端的重氮化合物可以比常規(guī)染料低的量施用獲得相同的色強(qiáng)度。
以下實(shí)例用來說明染色的方法，該方法但不限于此。除非另有說明，份量和百分比與重量有關(guān)。所述染料的量是相對(duì)于要染色的材料而言的。
實(shí)施例A/制備方法實(shí)施例A1
重氮化將100ml水和125ml濃鹽酸(chlorhidric acid)(大約32％)裝入充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中。然后，加入0.50摩爾(125g)的下式化合物。
將反應(yīng)混合物冷卻至0℃。在該溫度下將94.4g37％的亞硝酸鈉溶液在0.5-1小時(shí)內(nèi)滴加至反應(yīng)混合物中，滴加的速率使得溫度維持在0-3℃。然后將反應(yīng)混合物再攪拌一小時(shí)并用KI淀粉試紙控制過量的亞硝酸鹽。如果KI淀粉顯色，就加入更多的亞硝酸鹽。假如KI淀粉試紙不顯色，則反應(yīng)完成，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。該重氮溶液準(zhǔn)備用于偶聯(lián)并在0℃的溫度下儲(chǔ)存。
偶聯(lián)將70g40％的二甲胺溶于200m1水中，然后將混合物冷卻至0℃。在1小時(shí)內(nèi)將重氮溶液緩緩滴入該混合物中，并通過加入36％的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至9-10的范圍內(nèi)。通過用滴加至反應(yīng)物中的碎冰片冷卻，將反應(yīng)溫度維持在0-3℃。重氮溶液添加完畢后，使該混懸液升至室溫；用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至10.0。然后蒸餾該反應(yīng)混合物。將濕產(chǎn)品在50-55℃下真空(40-50毫巴)干燥。得到約233g干產(chǎn)品。
該產(chǎn)品表征為在氘化的甲醇中(128掃描)/360mhz下的1H-NMR數(shù)據(jù)
類似于化合物(50)的合成，合成化合物(57)，(60)，(61)，(62)，(63)，(64)，(65)和(66)。
實(shí)施例A2
重氮化將300ml水和84ml濃鹽酸(大約32％)裝入充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中。然后，加入0.30摩爾(125g)的下式化合物。
將反應(yīng)混合物冷卻至0℃。在該溫度下將63g37％的亞硝酸鈉溶液在0.5-1小時(shí)內(nèi)滴加至反應(yīng)混合物中，滴加的速率使得溫度維持在0-3℃。然后將反應(yīng)混合物再攪拌一小時(shí)。用KI淀粉試紙控制過量的亞硝酸鹽。如果KI淀粉顯色，就加入更多的亞硝酸鹽。假如KI淀粉試紙不顯色，則反應(yīng)完成，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。該重氮溶液準(zhǔn)備用于偶聯(lián)并在0℃的溫度下儲(chǔ)存。
偶聯(lián)將79g 40％的二甲胺溶于200ml水中，然后將混合物冷卻至0℃。在1小時(shí)內(nèi)將重氮溶液緩緩滴入該混合物中，并通過加入36％的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至9-10的范圍內(nèi)。通過用滴加至反應(yīng)物中的碎冰片冷卻，將反應(yīng)溫度維持在0-3℃。重氮溶液添加完畢后，使該混懸液升至室溫；用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至10.0。然后蒸餾該反應(yīng)混合物。將濕產(chǎn)品在50-55℃下真空(40-50毫巴)干燥。得到約92g干產(chǎn)品。
產(chǎn)品通過在氘化的甲醇中(128掃描)/360mhz下的1H-NMR數(shù)據(jù)表征
實(shí)施例A3
重氮化將100ml水和125ml濃鹽酸(大約32％)裝入充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中。然后，加入0.50摩爾的下式化合物。
將反應(yīng)混合物冷卻至0℃。在該溫度下將94.4g 37％的亞硝酸鈉溶液在0.5-1小時(shí)內(nèi)滴加至反應(yīng)混合物中，滴加的速率使得溫度維持在0-3℃。然后將反應(yīng)混合物再攪拌一小時(shí)。用KI淀粉試紙控制過量的亞硝酸鹽。如果KI淀粉顯色，就加入更多的亞硝酸鹽。假如KI淀粉試紙不顯色，則反應(yīng)完成，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。該重氮溶液準(zhǔn)備用于偶聯(lián)并在0℃的溫度下儲(chǔ)存。
偶聯(lián)將55g肌氨酸溶于100ml水中，然后將混合物冷卻至0℃。在11、時(shí)內(nèi)將重氮溶液緩緩滴入該混合物中，并通過加入36％的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至9-10的范圍內(nèi)。通過用滴加至反應(yīng)物中的碎冰片冷卻，將反應(yīng)溫度維持在0-3℃。重氮溶液添加完畢后，使該混懸液升至室溫；用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至10.0。然后將反應(yīng)混合物完全蒸干并用2*500ml的無(wú)水乙醇萃取。濾去氯化鈉鹽。通過蒸餾濃縮濾液。在4-5℃下冷卻，產(chǎn)品析出。然后將混懸液過濾、用50ml乙醇洗滌兩次。將濕產(chǎn)品在50-55℃下真空(40-50毫巴)干燥。得到約160g干產(chǎn)品。
該兩組分混合物的產(chǎn)品表征為在氘化的甲醇中(128掃描)/360mhz下的1H-NMR數(shù)據(jù)
類似于化合物(52)的合成，合成化合物(56)。
實(shí)施例A4
重氮化將300ml水和84ml濃鹽酸(大約32％)裝入充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中。然后，加入0.30摩爾(113g)的下式化合物。
將反應(yīng)混合物冷卻至0℃。在該溫度下將63g 37％的亞硝酸鈉溶液在0.5-1小時(shí)內(nèi)滴加至反應(yīng)混合物中，滴加的速率使得溫度維持在0-3℃。然后將反應(yīng)混合物再攪拌一小時(shí)。用KI淀粉試紙控制過量的亞硝酸鹽。如果KI淀粉顯色，就加入更多的亞硝酸鹽。假如KI淀粉試紙不顯色，則反應(yīng)完成，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。該重氮溶液準(zhǔn)備用于偶聯(lián)并在0℃的溫度下儲(chǔ)存。
偶聯(lián)將36g肌氨酸溶于200ml水中，然后將混合物冷卻至0℃。在1小時(shí)內(nèi)將重氮溶液緩緩滴入該混合物中，并通過加入36％的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至9-10的范圍內(nèi)。通過用滴加至反應(yīng)物中的碎冰片冷卻，將反應(yīng)溫度維持在0-3℃。
重氮溶液添加完畢后，使該混懸液升至室溫；用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至10.0。然后將反應(yīng)混合物過濾，用50ml水洗滌兩次。將濕產(chǎn)品在50-55℃下真空(40-50毫巴)干燥。得到約156g干產(chǎn)品。
該產(chǎn)品特征為在氘化的甲醇中(128掃描)/360MHz下的1H-NMR數(shù)據(jù)
實(shí)施例A5
重氮化將300ml水和84ml濃鹽酸(大約32％)裝入充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中。然后，加入0.30摩爾的下式化合物。
將反應(yīng)混合物冷卻至0℃。在該溫度下將63g 37％的亞硝酸鈉溶液在0.5-1小時(shí)內(nèi)滴加至反應(yīng)混合物中，滴加的速率使得溫度維持在0-3℃。然后將反應(yīng)混合物再攪拌一小時(shí)。用KI淀粉試紙控制過量的亞硝酸鹽。如果KI淀粉顯色，就加入更多的亞硝酸鹽。假如KI淀粉試紙不顯色，則反應(yīng)完成，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。該重氮溶液準(zhǔn)備用于偶聯(lián)并在0℃的溫度下儲(chǔ)存。
偶聯(lián)將79g 40％的二甲胺溶于200ml水中，然后將混合物冷卻至0℃。在1小時(shí)內(nèi)將重氮溶液緩緩滴入該混合物中，并通過加入36％的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至9-10的范圍內(nèi)。通過用滴加至反應(yīng)物中的碎冰片冷卻，將反應(yīng)溫度維持在0-3℃。
重氮溶液添加完畢后，使該混懸液升至室溫；用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至10.0。然后將反應(yīng)混合物過濾，用50ml水洗滌兩次。將濕產(chǎn)品在50-55℃下真空(40-50毫巴)干燥。得到約156g干產(chǎn)品。
該產(chǎn)品表征為在氘化的甲醇中(128掃描)/360MHz下的1H-NMR數(shù)據(jù)
類似于化合物(54)的合成，合成化合物(58)。
實(shí)施例A6
重氮化將300ml水和84ml濃鹽酸(大約32％)裝入充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)容器中。然后，加入0.30摩爾的下式化合物。
將反應(yīng)混合物冷卻至0℃。在該溫度下將63g 37％的亞硝酸鈉溶液在0.5-1小時(shí)內(nèi)滴加至反應(yīng)混合物中，滴加的速率使得溫度維持在0-3℃。然后將反應(yīng)混合物再攪拌一小時(shí)。用KI淀粉試紙控制過量的亞硝酸鹽。如果KI淀粉顯色，就加入更多的亞硝酸鹽。假如KI淀粉試紙不顯色，則反應(yīng)完成，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。該重氮溶液準(zhǔn)備用于偶聯(lián)并在0℃的溫度下儲(chǔ)存。
偶聯(lián)將36g肌氨酸溶于200ml水中，然后將混合物冷卻至0℃。在1小時(shí)內(nèi)將重氮溶液緩緩滴入該混合物中，并通過加入36％的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至9-10的范圍內(nèi)。通過用滴加至反應(yīng)物中的碎冰片冷卻，將反應(yīng)溫度維持在0-3℃。重氮溶液添加完畢后，使該混懸液升至室溫；用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至10.0。然后將反應(yīng)混合物過濾，用50ml水洗滌兩次。將濕產(chǎn)品在50-55℃下真空(40-50毫巴)干燥。得到約156g干產(chǎn)品。
該產(chǎn)品表征為在氘化的甲醇中(128掃描)/360MHz下的1H-NMR數(shù)據(jù)
類似于化合物(55)的合成，合成化合物(59)。
實(shí)施例B/應(yīng)用染色方法A室溫下，將一縷漂白過的人發(fā)浸入含0.02M封端的重氮化合物和0.02M偶聯(lián)組分的水溶液中30分鐘，其中所述溶液已用碳酸鈉、氨或NaOH將pH調(diào)至10.0。移出這縷頭發(fā)，擦去過量的溶液并將這縷頭發(fā)在含4％檸檬酸鈉和2％檸檬酸的pH 3緩沖溶液中浸漬5分鐘。然后將這縷頭發(fā)用水并在適當(dāng)時(shí)用香波溶液徹底清洗并干燥。獲得染有所述色度的頭發(fā)，其具有突出的耐久特性，尤其是耐洗特性。
染色方法B室溫下，將一縷漂白過的人發(fā)浸入含0.02M封端的重氮化合物、0.2M偶聯(lián)組分和0.2M過氧化氫(6％)的水溶液中30分鐘，其中所述水溶液已用碳酸鈉、氨或NaOH將pH調(diào)至9.8-10。接觸5-30分鐘后，不經(jīng)清洗將一定量的包含強(qiáng)度為12.5％的檸檬酸水凝膠的混合物施用于該縷頭發(fā)，其量相應(yīng)于最初使用的三氮烯和偶聯(lián)組分的重量，其中檸檬酸水凝膠含有0.1％重量的選自WO 95/01772和WO 01/66646中公開的陽(yáng)離子染料。然后徹底梳理這縷頭發(fā)，獲得約7的pH。接觸15分鐘后，在pH 4下再次用上述包含強(qiáng)度為12.5％的檸檬酸凝膠和0.1％重量陽(yáng)離子染料的混合物處理這縷處理過的頭發(fā)5分鐘，用水徹底清洗然后干燥，其中陽(yáng)離子染料選自WO 95/01772和WO 01/66646中公開的陽(yáng)離子染料。獲得具有突出的耐久特性、尤其是耐洗特性和耐香波沖洗的頭發(fā)。
染色方法C室溫下，將一縷漂白過的人發(fā)浸入含0.02M封端的重氮化合物、0.02M偶聯(lián)組分和0.2mol過氧化氫(6％)的水溶液中30分鐘，所述水溶液已用碳酸鈉、氨或NaOH將pH調(diào)至9.8-10。接觸5-30分鐘后，不經(jīng)清洗將一定量的強(qiáng)度為12.5％的檸檬酸水凝膠和4％檸檬酸鈉施用于該頭發(fā)，其量相應(yīng)于最初使用的三氮烯和偶聯(lián)組分的重量，其中凝膠中含0.1％重量的選自WO 95/01772和WO 01/66646中公開的陽(yáng)離子染料；將該發(fā)徹底地梳理，獲得約3的pH。在5-30分鐘的接觸時(shí)間之后，然后將該發(fā)用水徹底清洗并干燥。獲得具有突出的耐久特性、尤其是良好耐洗特性的頭發(fā)。
染色方法D室溫下，將一縷漂白過的人發(fā)浸入含0.02M封端的重氮化合物、0.02M偶聯(lián)組分、0.2mol過氧化氫(6％)和0.1-1％重量的陽(yáng)離子染料(以三氮烯和偶聯(lián)組分的重量為基準(zhǔn))的水溶液中30分鐘，其中陽(yáng)離子染料選自WO95/01772和WO 01/66646中描述的陽(yáng)離子染料。然后將這縷頭發(fā)的pH用碳酸鈉、氨或NaOH調(diào)至pH 9.8-10的范圍內(nèi)。接觸5-30分鐘后，不經(jīng)清洗將一定量的強(qiáng)度為12.5％的檸檬酸水凝膠和4％檸檬酸鈉施用于該頭發(fā)，其量相應(yīng)于最初使用的三氮烯和偶聯(lián)組分的重量；將該發(fā)徹底地梳理，獲得約3的pH。在5-30分鐘的接觸時(shí)間之后，然后將該發(fā)用水徹底清洗并干燥。獲得具有突出的耐久特性、尤其是良好耐洗特性的頭發(fā)。
實(shí)施例B1/應(yīng)用用檸檬酸將強(qiáng)堿性10％的非離子型表面活性劑(Plantaren 2000，Henkel)溶液調(diào)至pH9.5。將0.01％的按照實(shí)施例A1得到的式(50)染料溶解于其中，并在室溫下用該染液處理一縷漂白過的人發(fā)。只經(jīng)過短期之后，這縷頭發(fā)就已經(jīng)染成淺藍(lán)色-紅的色調(diào)，即使用香波洗十次也還是非常濃。這染料還對(duì)未受損傷的頭發(fā)有強(qiáng)的親和力。在那種情況下，耐洗性也很好。在受損和未受損頭發(fā)上的耐光性是優(yōu)良的。在未受損和受損頭發(fā)上的耐燙性也很好。
實(shí)施例B2用檸檬酸將10％的非離子型表面活性劑(Plantaren 2000，Henkel)溶液調(diào)至pH 5.5。將0.01％的按照實(shí)施例A2得到的式(51)染料溶解于其中，并在室溫下用該染液處理一縷中等金色的未受損傷的人發(fā)。只經(jīng)過一段短時(shí)間之后，這縷頭發(fā)就已經(jīng)染成淺藍(lán)色的色調(diào)，其具有良好的耐洗、耐燙和耐光性。
實(shí)施例B3一種染料乳液，含0.01％的按照實(shí)施例A3中得到的本發(fā)明式(52)的染料，和3.5％鯨臘硬脂醇(cetearyl alcohol)1.0％鯨臘硬脂醇聚氧乙烯醚80(ceteareth 80)0.5％甘油基單-二-硬脂酸酯3.0％硬脂酰胺DEA1.0％硬脂酰兩性丙基磺酸酯(stearamphopropyl sulfonate)0.5％polyquartemium-6和水加至100％將上述染料乳液在室溫下施用于漂白過的人發(fā)上30fenzhong，并清洗。結(jié)果是染成具有良好耐久性的非常吸引人的亮紅色。
實(shí)施例B4一種染料乳液，含0.1％的按照實(shí)施例A4得到的式(53)染料，pH＝9.8
將上述染料乳液與相同重量的6％過氧化氫溶液混合，并將混合物立即施用于一綹棕色頭發(fā)。30分鐘后將這綹頭發(fā)清洗、香波洗、清洗并干燥。
實(shí)施例B5一種染料乳液，含0.05％的按照實(shí)施例A5得到的式(54)染料，pH＝9.8
將上述染料乳液與相同重量的6％過氧化氫溶液混合，并將混合物立即施用于一綹棕色頭發(fā)。30分鐘后將這綹頭發(fā)清洗、香波洗、清洗并干燥。
染色結(jié)果是非常亮的紫色色調(diào)。
實(shí)施例B6用檸檬酸將強(qiáng)堿性10％的非離子型表面活性劑(Plantaren 2000，Henkel)溶液調(diào)至pH 9.5。將0.01％按照實(shí)施例A1得到的式(50)染料和0.1％的下式染料
溶解于其中并用該染液在室溫下處理一縷中等金色未受損的人發(fā)。只在10分鐘以后，這縷頭發(fā)就已有良好的耐洗、耐燙和耐光性。
實(shí)施例B7用檸檬酸將強(qiáng)堿性10％的非離子型表面活性劑(Plantaren 2000，Henkel)溶液調(diào)至pH 9.5。將0.01％染料(60)和按照實(shí)施例A1得到的式(50)染料溶解于其中，并用該染液在室溫下處理一縷深金黃色的未受損的人發(fā)。20分鐘之后，這縷頭發(fā)就已經(jīng)染成濃紫紅色的色調(diào)，其具有良好的耐洗、耐燙和耐光性。
實(shí)施例B8第一步將一縷漂白過的金發(fā)用一種組合物處理，其中所述組合物包含5g6％重量過氧化氫溶液和5g以下給出的pH值為9.8的含氧化顯色堿的組合物pH值為9.8的含氧化顯色堿的組合物
實(shí)施例B8a/第二步15分鐘之后，通過添加檸檬酸將這縷頭發(fā)的pH調(diào)至pH 5。然后，將5g的12.5％檸檬酸凝膠(包含0.1％重量本申請(qǐng)實(shí)施例A2中的式(51)染料)施用于這縷頭發(fā)上并梳理，以使頭發(fā)的pH為7。15分鐘后將這縷頭發(fā)用水洗滌、清洗并干燥。這縷頭發(fā)已經(jīng)染成濃的色調(diào)，其具有良好的耐洗和耐光性。
實(shí)施例B8a/第二步15分鐘之后，不經(jīng)清洗，將金發(fā)用一種組合物處理，其中所述組合物包含5g的6％重量過氧化氫溶液和5g以下給出的pH值為5的含氧化顯色堿的組合物pH值為5的含氧化顯色堿(oxidation base)的組合物(用檸檬酸調(diào)節(jié))
和5g的12.5％檸檬酸凝膠，其中凝膠中包含0.01％重量的本申請(qǐng)實(shí)施例A3中的式(52)染料，梳理頭發(fā)，以使頭發(fā)的pH為7。15分鐘后將這縷頭發(fā)用水洗滌、清洗并干燥。這縷頭發(fā)已經(jīng)染成濃的色調(diào)，其具有良好的耐洗和耐光性。
實(shí)施例B8c/第二步15分鐘之后將這縷頭發(fā)用5g以下給出的pH值為9.8的含氧化顯色堿的組合物處理pH值為9.8的含氧化顯色堿的組合物
實(shí)施例B8a/第二步15分鐘之后，通過添加檸檬酸將這縷頭發(fā)的pH調(diào)至pH 5。然后，將5g的12.5％檸檬酸凝膠(包含0.1％重量的本申請(qǐng)的式(61)染料)施用于這縷頭發(fā)上并梳理，以使頭發(fā)的pH為7。15分鐘之后將這縷頭發(fā)用水洗滌、清洗并干燥。這縷頭發(fā)已經(jīng)染成濃的色調(diào)，其具有良好的耐洗和耐光性。
實(shí)施例B8a/第二步15分鐘之后，不經(jīng)清洗，將金發(fā)用一種組合物經(jīng)梳子處理，其中所述組合物包含5g 6％重量的過氧化氫溶液和5g以下給出的pH值為9.8的含氧化顯色堿的組合物pH值為9.8的包含氧化顯色堿的組合物
和pH為9.8的含1％重量的本申請(qǐng)式(62)染料的溶液。15分鐘之后將這縷頭發(fā)用水洗滌、清洗并干燥。這縷頭發(fā)已經(jīng)染成濃的色調(diào)，其具有良好的耐洗和耐光性。
實(shí)施例B9將一縷漂白過的人發(fā)用等重量份-每種均為5g-的6％過氧化氫溶液和組合物A的混合物處理。
組合物A
在室溫約22℃下接觸15分鐘之后，將10g強(qiáng)度為12.5％的檸檬酸水凝膠(含0.1％重量的下式紫色染料，以類似于WO 01/66646實(shí)施例4的方法制備)的混合物
施用于這縷頭發(fā)。然后徹底梳理這縷頭發(fā)，于是獲得約7的pH。再接觸15分鐘之后，再用10g上述的檸檬酸凝膠和紫色染料的混合物處理，于是獲得約4的pH。使混合物在pH 4下作用5分鐘然后將這縷頭發(fā)用水和香波然后再用水洗滌。然后將這縷頭發(fā)干燥。
獲得強(qiáng)的、濃的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。
實(shí)施例B10將一縷中等金色的人發(fā)用等重量份-每種均為5g-的6％過氧化氫溶液和實(shí)施例B9組合物的混合物染色。
在室溫約22℃下使混合物在這縷頭發(fā)上作用30分鐘。然后將10g強(qiáng)度為2％的檸檬酸水凝膠和4％檸檬酸鈉的混合物施用于這縷頭發(fā)，其中檸檬酸水凝膠含0.1％重量的WO 01/66646實(shí)施例4的紫色染料。然后徹底梳理這縷頭發(fā)，于是獲得約3的pH。接觸5分鐘以后，將這縷頭發(fā)徹底清洗然后干燥。
獲得強(qiáng)的、濃的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。
實(shí)施例B11將一縷漂白過的人發(fā)用等重量份-每種均為5g-的6％過氧化氫溶液和組合物B的混合物染色。
組合物B
在大約22℃下使混合物在這縷頭發(fā)上作用30分鐘。然后將10g強(qiáng)度為2％的檸檬酸水凝膠和4％檸檬酸鈉的混合物施用于這縷頭發(fā)，其中檸檬酸水凝膠含0.1％重量的WO 01/66646實(shí)施例4的紫色染料。然后徹底梳理這縷頭發(fā)，于是獲得約3的pH。接觸5分鐘以后，將這縷頭發(fā)徹底清洗然后干燥。
獲得強(qiáng)的、濃的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。
實(shí)施例B12將一縷金色的未受損的人發(fā)用等重量份-每種均為5g-的6％過氧化氫溶液和組合物C的混合物染色。
組合物C
在大約22℃下使混合物在這縷頭發(fā)上作用30分鐘。然后將10g強(qiáng)度為2％的檸檬酸水凝膠和4％檸檬酸鈉的混合物施用于這縷頭發(fā)，其中檸檬酸水凝膠含0.1％重量的WO 01/66646實(shí)施例4的紫色染料；然后將后者徹底梳理，于是獲得約3的pH。接觸5分鐘之后，將這縷頭發(fā)徹底清洗然后干燥。
獲得強(qiáng)的、濃的、醒目的紫色的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。
實(shí)施例B13將一縷金色的未受損的人發(fā)用10g組合物D染色。
組合物D
在大約22℃下使混合物在這縷頭發(fā)上作用30分鐘。然后將10g強(qiáng)度為2％的檸檬酸水凝膠和4％檸檬酸鈉的混合物施用于這縷頭發(fā)；然后將后者徹底梳理，于是獲得約3的pH。接觸5分鐘之后，將這縷頭發(fā)徹底清洗然后干燥。
獲得強(qiáng)的、濃的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。
實(shí)施例B14將一縷金色的未受損的人發(fā)用10g組合物E染色。
組合物E
在大約22℃下使混合物在這縷頭發(fā)上作用30分鐘。然后將10g強(qiáng)度為2％的檸檬酸水凝膠(含0.1％重量的下式紅色染料，其可例如按照WO01/11708中實(shí)施例6關(guān)于式106化合物的描述制備)和4％檸檬酸鈉的混合物
施用于這縷頭發(fā)然后徹底梳理，于是獲得約3的pH。接觸5分鐘之后，將這縷頭發(fā)徹底清洗然后干燥。
獲得強(qiáng)的、濃的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。
實(shí)施例B15將一縷金色的未受損的人發(fā)用10g組合物F染色。
組合物F
接觸30分鐘之后，不經(jīng)洗凈，將從US 6 248 314中已知的并具有以下組成的染料混合物施用于頭發(fā)
然后徹底梳理該頭發(fā)，于是其pH變?yōu)榧s3。然后，在15分鐘的接觸時(shí)間之后，將該頭發(fā)用水徹底清洗并干燥。
獲得強(qiáng)的、濃的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。
實(shí)施例B16將一縷金色的未受損的人發(fā)用10g包含組合物A的組合物染色。
在大約22℃下使該染色混合物在該頭發(fā)上作用30分鐘。然后將10g強(qiáng)度為2％的檸檬酸水凝膠施用于這縷頭發(fā)。接觸5分鐘之后，將這縷頭發(fā)徹底清洗、香波洗然后干燥。
獲得強(qiáng)的、濃的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。
實(shí)施例B17將一縷金色未受損的人發(fā)用15g6％過氧化氫溶液和由各5g實(shí)施例B16的組合物A和C中組成的組合物的混合物染色。
在大約22℃下使該染色混合物在該頭發(fā)上作用30分鐘。然后將10g強(qiáng)度為2％的檸檬酸水凝膠施用于這縷頭發(fā)。接觸5分鐘之后，將這縷頭發(fā)徹底清洗、香波洗然后干燥。
獲得強(qiáng)的、濃的、醒目的染色，并具有良好的耐洗和耐磨特性。
實(shí)施例39pH＝9.8的染料乳液，含
直接染料，**D1-D5，代表具有以下含義的單一直接染料D1是堿性黃87；D2是堿性橙31；D3堿性紅51；D4為按照WO 01/66646中描述的實(shí)施例4陽(yáng)離子染料；D5為按照WO 01/11708、WO 02/31056中描述的實(shí)施例6的陽(yáng)離子染料，式106化合物；將上述染料乳液與相同重量的6％過氧化氫溶液混合，并將混合物立即施用于一綹棕色頭發(fā)。30分鐘后將這綹頭發(fā)清洗、香波洗、清洗并干燥。
染色結(jié)果是非常亮的紅色色調(diào)。
實(shí)施例40pH＝9.8的染料乳液，含
將上述染料乳液與相同重量的6％過氧化氫溶液混合，并將混合物立即施用于一綹棕色頭發(fā)。30分鐘后將這綹頭發(fā)清洗、香波洗、清洗并干燥。
染色結(jié)果是非常亮的紅寶石色調(diào)。
實(shí)施例43將一縷漂白過的人發(fā)用10g的pH為9.8的染料組合物處理，其中所述染料組合物包含5g 6％過氧化氫溶液和5g如下的組合物A組合物A
15分鐘之后，將10g 12.5％的檸檬酸凝膠施用于這縷頭發(fā)上并梳理，以使頭發(fā)的pH為7，其中所述檸檬酸凝膠包含本申請(qǐng)實(shí)施例A6中的式(26)染料。15分鐘之后將這縷頭發(fā)用水洗滌、清洗并干燥。這縷頭發(fā)已經(jīng)染成濃的紅色色調(diào)，其具有良好的耐洗和耐光性。
實(shí)施例44
將一縷中等金發(fā)的的人發(fā)用10g的一種pH為9.8的組合物染色，其中所述組合物是通過將10g 6％過氧化氫溶液和5g上面實(shí)施例43中給出的組合物A以及5g組合物H50混合而獲得。15分鐘之后，通過添加檸檬酸將這縷頭發(fā)的pH調(diào)至pH 5。然后，將5g的12.5％檸檬酸凝膠施用于這縷頭發(fā)上并梳理，以使頭發(fā)的pH為7，其中所述檸檬酸凝膠包含本申請(qǐng)實(shí)施例A6的式(26)染料。15分鐘之后將這縷頭發(fā)用水洗滌、清洗并干燥。這縷頭發(fā)已經(jīng)染成濃的紅色色調(diào)，其具有良好的耐洗和耐光性。
實(shí)施例45將一縷漂白過的人發(fā)用10g的pH為9.8的組合物染色，其中所述組合物是通過將5g 6％過氧化氫溶液和5g組合物H50以及5g實(shí)施例43給出的組合物A混合而獲得。15分鐘之后，通過添加檸檬酸將這縷頭發(fā)的pH調(diào)至pH 5。然后，將5g的12.5％檸檬酸凝膠施用于這縷頭發(fā)上并梳理，以使頭發(fā)的pH為7，其中所述檸檬酸凝膠包含本申請(qǐng)實(shí)施例A6的式(26)染料。15分鐘之后將這縷頭發(fā)用水洗滌、清洗并干燥。這縷頭發(fā)已經(jīng)染成濃的紅色色調(diào)，其具有良好的耐洗和耐光性。
權(quán)利要求
1.多孔材料的染色方法，其包括使要染色的材料與a)式(1)封端的重氮化合物，和b)任選的偶聯(lián)組分接觸式(1)封端的重氮化合物為 其中A+為有機(jī)化合物的陽(yáng)離子基團(tuán)，B為未取代或取代的脂肪胺或芳香胺基團(tuán)，An為陰離子。
2.如權(quán)利要求1的方法，其包括使要染色的材料與a)式(1)封端的重氮化合物，和b)偶聯(lián)組分接觸，式(1)封端的重氮化合物中A+為下述基團(tuán)的的陽(yáng)離子基團(tuán)未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；異噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮苯基，或者A+為下述基團(tuán)的陽(yáng)離子基團(tuán)苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基以及異噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯基醚和偶氮苯基，其中各基團(tuán)被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、季銨基團(tuán)、鹵素例如氟，溴或氯、硝基、三氟甲基、CN、SCN、C1-C4烷基磺?；?、苯磺酰基、苯甲基磺?；?、二-C1-C4烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基-羰基氨基、C1-C4烷氧基磺酰基或被二-(羥基-C1-C4烷基)-氨基磺?；鶈稳〈蚨嗳〈蛘逜+為有機(jī)染料的陽(yáng)離子基團(tuán)，且B為式-R65R66基團(tuán)，其中R65為氫；或未取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基；或者被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COO-、COOC1-C2烷基、SO3H、SO3-、NH2、CN、鹵素和OH、O-；且R66為未取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基；或者被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COO-、COOC1-C2烷基、SO3H、SO3-、NH2、CN、鹵素和OH、O-；或者B為未取代的苯胺基團(tuán)；或未取代的氨基萘基團(tuán)；其中苯環(huán)或萘環(huán)被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基取代的苯胺或氨基萘基團(tuán)，所述取代基選自COOH、COO-、SO3H、SO3-、CN、鹵素、SO2C1-C2烷基、未取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基、被OH、O-、COOH、COO-、COC1-C2烷基或SO2-N(C1-C4烷基)-(CH2)1-4SO3H取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基，且其中氨基被下述基團(tuán)取代氫、未取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基、或被OH、O-或COOH、COO-取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基；An為陰離子。
3.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中A+為下述基團(tuán)的的陽(yáng)離子基團(tuán)未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；異噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮苯基，或者A+為下述基團(tuán)的陽(yáng)離子基團(tuán)苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和異噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯基醚和偶氮苯基，其中各基團(tuán)被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、鹵素例如氟，溴或氯、硝基、三氟甲基、CN、SCN、C1-C4烷基磺?；⒈交酋；⒈郊谆酋；⒍?C1-C4烷基氨基磺?；?、C1-C4烷基-羰基氨基、C1-C4烷氧基磺?；虮欢?(羥基-C1-C4烷基)-氨基磺酰基單取代或多取代，或者A+為下述有機(jī)染料的陽(yáng)離子殘基，所述染料選自蒽醌類染料、吖啶類染料、偶氮染料、偶氮甲堿染料、亞肼甲堿、苯并二呋喃酮染料、香豆素染料、二酮基吡咯并吡咯染料、dioxaxine染料、二苯甲烷染料、甲 染料、靛系染料、靛酚、萘二甲酰亞胺染料、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料、噁嗪染料、吡呤酮染料、二苯嵌萘染料、芘醌染料、酞菁染料、吩嗪染料、醌亞胺染料、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料、苯乙烯基染料、三苯甲烷染料、呫噸染料、噻嗪染料和噻噸染料，且B為式-R65R66基團(tuán)，其中R65為氫；或未取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基或被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COO-、COOC1-C2烷基、SO3H、SO3-、NH2、CN、鹵素和OH、O-；且R66為未取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基、或被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基，所述取代基選自O(shè)C1-C4烷基、COOH、COO-、COOC1-C2烷基、SO3H、SO3-、NH2、CN、鹵素和OH、O-。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中A+為選自偶氮染料、偶氮甲堿染料、亞肼甲堿染料、部花青染料、次甲基染料和苯乙烯基染料的有機(jī)染料陽(yáng)離子基團(tuán)。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中作為偶聯(lián)組分，使用未取代或取代的?；阴７减０?、苯酚、萘酚、吡啶、喹諾酮、吡唑、吲哚、二苯胺、苯胺、氨基吡啶、嘧啶酮、萘胺、氨基噻唑、噻吩或羥基吡啶。
6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中使用被氨基、烷基氨基、二烷基氨基、鹵素、烷基、烷氧基、苯基、萘基或芳氧基單取代或多取代的偶聯(lián)組分。
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中A+為式(7)和(8)染料的陽(yáng)離子基團(tuán) 其中Z5為二價(jià)基團(tuán)，其選自-N＝N-、-CR6＝N-、-N＝CR7-、-NR8-N＝CR9-、-R10C＝N-NR11-、-CR6＝CR6-，其中R6、R7、R8、R9、R10和R11各自相互獨(dú)立地為氫、或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、-C5-C10芳基、-C1-C10亞烷基(C5-C10芳基)、-C5-C10亞芳基-(C1-C10烷基)，且D+為取代或未取代的陽(yáng)離子雜環(huán)芳香化合物的基團(tuán)，M為取代或未取代的芳香化合物二價(jià)基團(tuán)，T為取代或未取代的芳香化合物基團(tuán)，且Q+為取代或未取代的雜環(huán)芳香化合物二價(jià)基團(tuán)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中D+為式(9)、(10)、(10’)、(10”)、(11)、(12)或(13)的取代或未取代的陽(yáng)離子雜環(huán)芳香化合物的基團(tuán) 其中(d1)為如權(quán)利要求7中定義的式(7)中的鍵；且Q+為式(14)、(14’)、(15)、(15’)、(15”)、(16)、(17)或(18)的取代或未取代的雜環(huán)芳香化合物的陽(yáng)離子二價(jià)基團(tuán)， 其中(d1)和(q1)為如權(quán)利要求7中定義的式(8)中與Z5連接的鍵，且M為式(19)或(20)的二價(jià)基團(tuán)， 其中(d1)和(q1)為如權(quán)利要求7中定義的式(7)中的鍵，且T為式(21)或(22)的化合物基團(tuán)， 其中(d1)為如權(quán)利要求7中定義的式(8)中的鍵，且其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15和X16各自獨(dú)立地為N或CR49基團(tuán)，Z6為O或S或NR50基團(tuán)，Z7、Z8、Z9、Z10、Z11、Z12、Z13和Z14各自獨(dú)立地為N或CR51基團(tuán)，E、E1、G和G1各自獨(dú)立地為-O-、-S-、-(SO2)-、-C1-C10亞烷基或-(NR52)-；R13、R14、R15、R18、R19、R21、R22、R23、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49和R51各自獨(dú)立地為氫、鹵素、飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、取代或未取代的、或未隔斷的或被雜原子隔斷的C1-C14烷基；取代或未取代的苯基；羧酸基；羥基、腈基、C1-C16烷氧基、(多)-羥基-C2-C4-烷氧基、羧酸、磺酸；鹵素、磺酰氨基、SR60、NHR53或NR54R55、OR61、SO2、COOR62、NR56COR58、CONR57；且R12、R16、R17、R20、R24、R50、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R60、R61和R62各自獨(dú)立地為氫、未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、-C5-C10亞芳基-(C1-C10烷基)、-C1-C10亞烷基(C5-C10芳基)、C5-C10芳基，且An為陰離子。
9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中D+為式(23)、(24)、(24a)、(25)、(26)、(26a)或(27)的取代或未取代的陽(yáng)離子雜環(huán)芳香化合物的基團(tuán) 其中(d1)和(q1)為如權(quán)利要求7中定義的式(7)中的鍵，且An、R12、R16、R17和R18與權(quán)利要求8中給出的含義相同，且Q+為式(28)、(28a)、(29)、(29a)、(30)、(31)、(31a)或(32)的取代或未取代的雜環(huán)芳香化合物的陽(yáng)離子二價(jià)基團(tuán)， 其中(d1)和(q1)為如權(quán)利要求7中定義的式(8)中的鍵，且An、R12和R18與權(quán)利要求8中給出的含義相同，且M為式(33)、(33a)或(33b)的二價(jià)基團(tuán)， 其中(d1)和(q1)為如權(quán)利要求7中定義的式(7)中的鍵，且E、R25和R26與權(quán)利要求8中給出的含義相同，且T為式(34)或(34a)的基團(tuán)， 其中R37、R38和E與權(quán)利要求8中給出的定義相同，且(d1)為如權(quán)利要求7中定義的式(8)化合物中的鍵。
10.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其包括使要染色的材料與a)至少一種單一封端的重氮化合物，和b)偶聯(lián)組分接觸，所述重氮化合物選自下式化合物 其中E為-O-、-S-、-(SO2)-、CR80或-(NR81)-基團(tuán)；R70、R72、R75、R77、R78、R79、R80和R81各自獨(dú)立地為氫、C1-C16烷基，其是飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、取代或未取代的、或被雜原子如羥基、腈、氨基、C1-C2烷氧基、(多)-羥基-C2-C4-烷氧基、二-C1-C2烷基氨基、羧酸、磺酸隔斷或未隔斷；取代或未取代的苯基；羧酸基；磺酰氨基、S、NH或N(C1-C4烷基)、O、鹵素、SO2、COO、OCO、NHCO、CONH、CON(C1-C4烷基)或N(C1-C4烷基)CO；或各自獨(dú)立地為取代的脂肪或芳香基團(tuán)；R68和R69的含義與以上給出的R70、R72、R75、R77、R78、R79、R80和R81相同，或者R68與R69可以構(gòu)成芳族碳環(huán)；R67、R71、R73、R74、R76和R78為未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、-C5-C10亞芳基-(C1-C10烷基)、-C1-C10亞烷基(C5-C10芳基)、C5-C10芳基；B、An和n與權(quán)利要求2中給出的含義相同。
11.式(1)化合物 其中A+為有機(jī)化合物的陽(yáng)離子基團(tuán)，B為未取代或取代的脂肪胺或芳香胺基團(tuán)，An為陰離子，條件是A+不是下式的基團(tuán)
12.一種組合物，包含至少一種權(quán)利要求1中如上定義的單一封端的重氮化合物和偶聯(lián)組分。
13.權(quán)利要求12的組合物，另外還包含至少一種單一直接染料和/或至少一種單一氧化染料和/或氧化劑。
14.權(quán)利要求12或13中任一項(xiàng)的組合物，為香波、調(diào)理劑、凝膠或乳劑的形式。
15.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，用于人發(fā)的染色或著色。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔材料染色的方法，其包括使要染色的材料與a)式(1)封端的重氮化合物，和b)任選的偶聯(lián)組分接觸，式(1)封端的重氮化合物中A
文檔編號(hào)C07D249/14GK1918132SQ200480041906
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者維克托·P·伊利厄, 比特·弗羅林, 多米尼克·考夫曼 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)制品控股公司