專利名稱：稀土－β－二酮－二氮雜菲配合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的稀土-β-二酮-二氮雜菲配合物及其合成方法，特別是關(guān)于以1，3-二苯基-1，3-丙二酮和1，10-二氮雜菲為二元配體的金屬稀土-β-二酮配合物及其合成方法。
背景技術(shù)：
稀土-β-二酮配合物作為一種重要的無機(jī)功能材料，由于其β-二酮有機(jī)配體的強(qiáng)紫外吸收和配體向具有未充滿4f電子的稀土離子的有效能量傳遞，使此類配合物具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在有機(jī)薄膜光致和電致發(fā)光、光纖傳感器、發(fā)光二極管、高分子熒光、免疫熒光分析、化學(xué)分析、生物化學(xué)、催化等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。特別是當(dāng)β-二酮(如2-噻吩甲酰三氟TTA，1，3-二苯基-1，3丙二酮DBM等)和有機(jī)酸(如1，10-二氮雜菲PHEN、2，2′-聯(lián)二吡啶BIPY等)組成二元配體與稀土離子配位后，合成的三元配合物不僅具有優(yōu)異的熒光性能，而且具有良好的光、熱穩(wěn)定性、光譜性質(zhì)和溶解性能。目前，稀土-β-二酮配合物的合成方法主要有(1)溶液析出法；(2)溶劑萃取法；(3)溶膠—凝膠原位合成法；(4)固相配位化學(xué)反應(yīng)法等[田君、尹敬群等，精細(xì)石油化工進(jìn)展，2002，3(9)]。對于上述具有良好的光、熱穩(wěn)定性、光譜性質(zhì)和溶解性能的新型稀土-β-二酮-有機(jī)堿三元配合物的合成，這些通常的合成方法產(chǎn)率較低(<25％>。因此，尋求此類新型稀土-β-二酮-有機(jī)堿三元配合物的高效合成方法成為目前亟待解決的重要問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述已有技術(shù)中存在的問題和不足，研究提供一種新型的稀土-β-二酮-二氮雜菲配合物及其合成方法，在保持此類稀土配合物具有良好的溶解度、光學(xué)性質(zhì)和光、熱穩(wěn)定性基礎(chǔ)上，達(dá)到合成方法簡單、產(chǎn)品分離提純?nèi)菀?、產(chǎn)率高的目的。
本發(fā)明的基本設(shè)計是，稀土-β-二酮-二氮雜菲配合物分子結(jié)構(gòu)式如下 結(jié)構(gòu)式中C和N、O代表碳和氮、氧；n為2-6，m為1-4；Ln為稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或La。
本化合物的合成方法是(1)由稀土氧化物L(fēng)n2O3與無機(jī)酸HY反應(yīng)，制備稀土無機(jī)鹽。
反應(yīng)在油浴、水浴或蒸氣浴中進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在20-150℃，反應(yīng)時間30-120分鐘。反應(yīng)近干后，用二次蒸餾水溶解稀土無機(jī)鹽LnY3配制成水溶液；無機(jī)酸HY為濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸、濃磷酸或濃高氯酸，優(yōu)選濃鹽酸、濃硝酸。Ln為Cc、Pr、Nd、Sm、Gd或La，優(yōu)選為Sm、Gd和La。稀土氧化物L(fēng)n2O3與無機(jī)酸HY反應(yīng)的摩爾比為1∶2-10；優(yōu)選為1∶5-8。
(2)將1，3-二苯基-1，3-丙二酮和1，10-二氮雜菲溶解在體積比50-95％做為反應(yīng)溶劑的乙醇水溶液中，用氨水或NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)溶劑PH值為4-8，反應(yīng)溫度為20-100℃，在攪拌下緩慢滴加LnY3水溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1-10小時，得化合物的粗產(chǎn)品；靜置，抽濾，用乙醇水溶液洗滌粗品，然后再抽濾，20-120℃真空干燥，制得稀土-β-二酮-二氮雜菲配合物；對真空干燥產(chǎn)品溶于有機(jī)溶劑苯、甲苯、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或乙酸乙脂中，然后加入正戊烷、環(huán)己烷、正己烷或N，N-二甲基甲酰胺，抽濾，真空干燥得目標(biāo)化合物。分離提純試劑優(yōu)選為苯、甲苯、三氯甲烷、環(huán)己烷、正己烷。1，3-二苯基-1，3-丙二酮、1，10-二氮雜菲化合物和稀土無機(jī)鹽LnY3的摩爾比為2-10∶1∶1，優(yōu)選為2-5∶1∶1?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下 本發(fā)明公開的一系列稀土-β-二酮-二氮雜菲配合物的光、熱穩(wěn)定性好，熱分解溫度高，在340--405nm的紫外區(qū)有強(qiáng)烈的電子吸收，摩爾消光系數(shù)大，在一般有機(jī)溶劑(如乙醇、苯、甲苯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺等)中的溶解度高。合成方法操作簡單，合成周期短，分離提純方便，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且所得目標(biāo)化合物的純度好、產(chǎn)率(產(chǎn)率＞75％)較高。
具體實施例方式
實施例1
稀土釓-β-二酮-二氮雜菲配合物的合成

將0.36g(0.001mol)稀土氧化物三氧化二釓Gd2O3溶解在10ml38％的濃鹽酸中，水浴緩慢加熱60分鐘，反應(yīng)溫度100℃，近干，冷卻后將產(chǎn)物氯化釓GdCl3溶解在20ml二次蒸餾水中，制得無機(jī)鹽氯化釓GdCl3水溶液；將1.35g(0.006mol)1，3-二苯基-1，3-丙二酮與0.36g(0.002mol)1，10-二氮雜菲溶解在40ml80％的乙醇水溶液中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH為4-8，反應(yīng)在攪拌下緩慢滴入GdCl3的水溶液，控制反應(yīng)溫度在40-90℃之間，繼續(xù)攪拌1-10小時，充分反應(yīng)。然后將反應(yīng)液靜置、冷卻到室溫，抽濾冷卻后的反應(yīng)液，得粗產(chǎn)品。用少量乙醇水溶液洗滌粗產(chǎn)品，在20-120℃真空下干燥后，加入30ml苯溶劑，充分溶解后加入30m1正己烷，抽濾，真空干燥，得淡黃色粉末狀產(chǎn)物1.53g。
產(chǎn)率為76.1％，熔點(diǎn)＞200℃，分解溫度＞300℃。
元素分析結(jié)果

質(zhì)譜(LDI-TOF-MS)Found(Calcd)M/e＝1007.8(1007.3)[M+]電子吸收光譜(UV-Vis)(C6H6)λmax＝353nm。
實施例2稀土鑭-β-二酮-二氮雜菲配合物的合成如實施例1具體合成步驟將0.33g(0.001mol)稀土氧化物三氧化二鑭La2O3溶解在10m138％的濃鹽酸中，水浴緩慢加熱近干，冷卻后將產(chǎn)物氯化鑭LaCl3溶解在20ml二次蒸餾水中，制得無機(jī)鹽氯化鑭LaCl3水溶液；將1.35g(0.006mol)1，3-二苯基-1，3-丙二酮與0.36g(0.002mol)1，10-二氮雜菲溶解在40ml80％的乙醇水溶液中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH為4-8，反應(yīng)在攪拌下加入LaCl3的水溶液，控制反應(yīng)溫度在40-90℃之間，繼續(xù)攪拌1-10小時，充分反應(yīng)。然后將反應(yīng)液靜置、冷卻到室溫，抽濾冷卻后的反應(yīng)液，得粗產(chǎn)品。用少量乙醇水溶液洗滌粗產(chǎn)品，在真空下干燥后，加入30ml苯溶劑，充分溶解后加入30ml正己烷，抽濾，真空干燥，得淡黃色粉末狀產(chǎn)物1.59g。
產(chǎn)率為80.3％，熔點(diǎn)＞180℃，分解溫度＞300℃。
元素分析結(jié)果

質(zhì)譜(LDI-TOF-MS)Found(Calcd)M/e＝988.3(988.9)[M+]電子吸收光譜(UV-Vis)(C6H6)λmax＝352nm。
分子結(jié)構(gòu)式為 實施例3稀土釤-β-二酮-二氮雜菲配合物的合成如實施例1具體合成步驟將0.35g(0.001mol)稀土氧化物三氧化二釤Sm2O3溶解在10ml38％的濃鹽酸中，水浴緩慢加熱近干，冷卻后將產(chǎn)物氯化釤SmCl3溶解在20ml二次蒸餾水中，制得無機(jī)鹽氯化釤SmCl3水溶液；將1.35g(0.006mol)1，3-二苯基-1，3-丙二酮與0.36g(0.002mol)1，10-二氮雜菲溶解在40ml80％的乙醇水溶液中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH為4-8，反應(yīng)在攪拌下加入SmCl3的水溶液，控制反應(yīng)溫度在40-90℃之間，繼續(xù)攪拌1-10小時，充分反應(yīng)。然后將反應(yīng)液靜置、冷卻到室溫，抽濾冷卻后的反應(yīng)液，得粗產(chǎn)品。用少量乙醇水溶液洗滌粗產(chǎn)品，在真空下干燥后，加入30ml苯溶劑，充分溶解后加入30ml正己烷，抽濾，真空干燥，得淡黃色粉末狀產(chǎn)物1.63g。
產(chǎn)率為81.5％，熔點(diǎn)＞190℃，分解溫度＞300℃。
元素分析結(jié)果

質(zhì)譜(LDI-TOF-MS)Found(Calcd)M/e＝1000.8(1000.4)[M+]電子吸收光譜(UV-Vis)(C6H6)λmax＝352nm。
分子結(jié)構(gòu)式為

權(quán)利要求
1.一種稀土-β-二酮-二氮雜菲配合物，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)通式如下 結(jié)構(gòu)式中的C、N、O分別代表碳、氮、氧；Ln為稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或La；n為2-6，m為1-4。
2.一種稀土-β-二酮-二氮雜菲配合物合成方法，其特征在于(1)將稀土氧化物L(fēng)n2O3溶解在無機(jī)酸HY中，在油浴、水浴或蒸氣浴中反應(yīng)30-120分鐘，反應(yīng)溫度20-150℃，用二次蒸餾水溶解產(chǎn)物，制得稀土無機(jī)鹽LnY3水溶液；(2)將1，3-二苯基-1，3-丙二酮和1，10-二氟雜菲溶解在做為反應(yīng)溶劑的乙醇水溶液中，用堿性溶液調(diào)節(jié)PH值為4-8，在20-100℃溫度范圍內(nèi)攪拌，將上述稀土無機(jī)鹽LnY3溶液緩慢滴入到反應(yīng)體系中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1-10小時，靜置，過濾，乙醇水溶液洗滌，20-120℃真空干燥，制得稀土-β-二酮-二氮雜菲配合物；對真空干燥產(chǎn)品用有機(jī)溶劑進(jìn)行提純。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的稀土-β-二酮-二氮雜菲配合物合成方法，其特征在于(1)無機(jī)酸HY為濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸、濃磷酸或濃高氯酸；(2)反應(yīng)溶劑的乙醇水溶液體積比為50-95％；(3)堿性溶液為氨水或NaOH水溶液；(4)提純用有機(jī)溶劑為苯、甲苯、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙脂、正戊烷、環(huán)己烷、正己烷或N，N-二甲基甲酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的稀土-β-二酮-二氮雜菲配合物合成方法，其特征在于(1)稀土氧化物L(fēng)n2O3和無機(jī)酸HY的摩爾比為1∶2-10；(2)1，3-二苯基-1，3-丙二酮、1，10-二氮雜菲化合物和稀土無機(jī)鹽LnY3的摩爾比為2-10∶1∶1。
全文摘要
稀土－β－二酮－二氮雜菲配合物及其合成方法涉及化工產(chǎn)品及制備技術(shù)；該稀土－β配合物分子結(jié)構(gòu)通式如下其合成方法是將稀土氧化物溶解在無機(jī)酸中，用二次蒸餾水溶解產(chǎn)物，制得稀土無機(jī)鹽水溶液；將1，3－二苯基－1，3－丙二酮和1，10－二氮雜菲溶于乙醇水溶液中，加入稀土無機(jī)鹽水溶液，恒溫攪拌，靜置，過濾，溶劑洗滌，高溫真空干燥得稀土－β－二酮－二氮雜菲配合物；本配合物具有良好的溶解度、光學(xué)性質(zhì)和光、熱穩(wěn)定性；合成方法產(chǎn)率高，操作簡單，條件易于控制，合成周期短，分離提純方便，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07F3/00GK1687079SQ20051000988
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月7日
發(fā)明者馬東哲, 吳誼群, 左霞 申請人:黑龍江大學(xué)