專利名稱：V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是屬于有機(jī)高分子化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域，特別是涉及V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物及其用途。
背景技術(shù)：
隨著信息產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，對(duì)高速光通訊、光信息存儲(chǔ)、光電子學(xué)等領(lǐng)域提出了更高的要求。非線性光學(xué)材料在光信號(hào)處理、光開(kāi)關(guān)、頻率轉(zhuǎn)化(倍頻、差頻、混頻、光學(xué)參量振蕩)、光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、光通訊等方面都有著重要應(yīng)用。因?yàn)榫哂蟹蔷€性光學(xué)系數(shù)大、介電常數(shù)小、響應(yīng)速度快、損傷閥值高、便于分子設(shè)計(jì)優(yōu)化等特點(diǎn)，有機(jī)非線性光學(xué)材料在電光科技領(lǐng)域內(nèi)潛在的應(yīng)用而倍受關(guān)注。
典型的二階非線性光學(xué)材料是一維的、具有電子給體基團(tuán)(Donor)—π共扼體系—電子受體基團(tuán)(Acceptor)結(jié)構(gòu)的有機(jī)共軛體系，雖然大量的研究工作表明可以通過(guò)優(yōu)化電子給體/受體(D/A)和延長(zhǎng)共軛鏈的長(zhǎng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)顯著的分子超極化率。但是，這些一維的化合物在非線性光學(xué)性質(zhì)方面存在著明顯的問(wèn)題其一是很難用傳統(tǒng)的D/A體系來(lái)解決透明-效率的平衡，因?yàn)樵黾庸曹楅L(zhǎng)度通常伴隨著電子過(guò)渡態(tài)的紅移；其二是絕大多數(shù)的、一維推/拉電子的分子在晶體中傾向于中心對(duì)稱排列而表現(xiàn)為非SHG活性；其三是有關(guān)相位匹配的問(wèn)題，對(duì)于高對(duì)稱性的晶體來(lái)說(shuō)，有效的非線性相位匹配非常小，同時(shí)也影響宏觀尺度的非線性光學(xué)響應(yīng)。
鑒于以上的問(wèn)題，二維結(jié)構(gòu)的分子則能夠提高非線性/透明之間的平衡，因?yàn)槿狈τ谰玫呐紭O距而可能形成非中心對(duì)稱的排列，而且二維的發(fā)色團(tuán)擁有比一維發(fā)色團(tuán)更好的相位匹配。到目前為止，已經(jīng)出現(xiàn)了多種Λ型的二維有機(jī)非線性分子，這方面的報(bào)道參見(jiàn)《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》1996年118卷12950～12955頁(yè)(Moylan，C.R.；Ermer，S.；Lovejoy，S.M.；McComb，I.-H.；Leung，D.S.；Wortmann，R.；Krdmer，P.；Twieg，R.J.，(Dicyanomethylene)pyran Derivativeswith C2VSymmetryAn Unusual Class of Nonlinear Optical Chromophores，Journal of the American Chemical Society，1996，118，12950～12955)、《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》1997年119卷9550～9557頁(yè)(Di Bella，S.；Fragala`，I.；Ledoux，I.；Diaz-Garcia，M.A.；Marks，T.J.，Synthesis，Characterization，OpticalSpectroscopic，Electronic Structure，and Second-Order Nonlinear Optical(NLO)Properties of a Novel Class of Donor-Acceptor Bis(salicylaldiminato)nickel(II)Schiff Base NLO Chromophores，Journal of the American Chemical Society，1997，119，9550-9557.)、《化學(xué)物理快報(bào)》2001年340卷109～115頁(yè)(Ostroverkhov，V.；Petschek，R.G.；Singer，K.D.；Twieg，R.J.Λ-likechromophores for chiral non-linear optical materials，Chemical Physics Letters，2001，340，109-115.)、《物理化學(xué)通訊A》2003年107卷3942～3951頁(yè)(YangM.-L.；Champagne，B.Large Off-Diagonal Contribution to the Second-OrderOptical Nonlinearities ofΛ-Shaped Molecules，The Journal of Physical ChemistryA，2003，107，3942～3951)的文章。在已有的這些二維有機(jī)分子中，有關(guān)共軛有機(jī)鹽化合物的報(bào)道甚少。僅有的報(bào)道見(jiàn)《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》2005年127卷4845～4859頁(yè)(Benjamin J.Coe，James A.Harris，Lathe A.Jones，Bruce S.Brunschwig，Kai Song，Koen Clays，Javier Garl′n，Jesu′s Orduna，Simon J.Coles，and MichaelB.Hursthouse，Syntheses and Properties of Two-Dimensional Charged NonlinearOptical Chromophores Incorporating Redox-Switchable cis-Tetraammine-ruthenium(II)Centers，Journal of the American Chemical Society，2005，127，4845～4859)、《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》2005年127卷3284～3285頁(yè)(Benjamin J.Coe，James A.Harris，Bruce S.Brunschwig，Javier Garl′n，and Jesu′s Orduna，Molecular Salts with Diquat-Based Electron Acceptors for Nonlinear Optics，Journal of the American Chemical Society，2005，127，3284-3285)的文章。
雙光子吸收是分子同時(shí)吸收兩個(gè)光子的過(guò)程，與照射光的光強(qiáng)平方成正比，是一個(gè)非線性光學(xué)行為。盡管雙光子聚合用的光敏劑和引發(fā)劑是近年來(lái)研究非常熱門(mén)的一個(gè)領(lǐng)域，在研究和開(kāi)發(fā)大的雙光子吸收截面的有機(jī)分子的過(guò)程中，已經(jīng)出現(xiàn)了許多具有類一維、樹(shù)枝狀以及八極子結(jié)構(gòu)的分子。這方面的報(bào)道可參見(jiàn)《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》2004年126卷9291～9306頁(yè)(Stephanie J.K.Pond，Osamu Tsutsumi，Mariacristina Rumi，Ohyun Kwon，Egbert Zojer，Jean-LucBre′das，Seth R.Marder，and Joseph W.Perry，Metal-Ion Sensing Fluorophoreswith Large Two-Photon Absorption Cross SectionsAza-Crown Ether SubstitutedDonor-Acceptor-Donor Distyrylbenzenes，Journal of the American ChemicalSociety，2004，126，9291～9306)的文章。但是在所有的報(bào)道中，僅有幾例與有機(jī)鹽化合物有關(guān)的報(bào)道，詳細(xì)請(qǐng)參見(jiàn)《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》2005年127卷820～821頁(yè)(Han Young Woo，Janice W.Hong，Bin Liu，Alexander Mikhailovsky，Dmitry Korystov，and Guillermo C.Bazan，Water-Soluble[2.2]ParacyclophaneChromophores with Large Two-Photon Action Cross Sections，Journal of theAmerican Chemical Society，2005，127，820～821)的文章。在用作雙光子聚合的光敏劑和引發(fā)劑方面，尚未有V型共軛有機(jī)鹽化合物的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一類紫外/可見(jiàn)光/近紅外光吸收用有機(jī)鹽化合物——V型共軛有機(jī)鹽化合物。
本發(fā)明的目的之二在于提供目的一的V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物作為烯類單體在可見(jiàn)光/近紅外光進(jìn)行單雙光子聚合用的引發(fā)劑，或是作為光固化涂層材料、光刻材料、光成像材料、光學(xué)材料、全息記錄材料以及三維加工造型材料光固化的引發(fā)劑等。
本發(fā)明的V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物的結(jié)構(gòu)如下 (1)芳香環(huán)部分的結(jié)構(gòu)為Z是O、S、Se或NR1
Ar+選自 其中X是NR6。
R1，R6選自氫，C1～C16烷基，芳環(huán)取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的雜環(huán)取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的雜環(huán)基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的苯環(huán)，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的萘環(huán)，含氧、硫、氮雜原子的脂肪長(zhǎng)鏈烷基；R2，R3，R4，R5選自H、C1～C8烷基、芳基、烷氧基、羧酸酯基、硝基、烷胺基、硝基或磺酸基等。
(2)芳香環(huán)與Ar+Y-的空間連接部分選自烯烴，通過(guò)芳環(huán)相連共軛雙、多烯烴，炔烴，通過(guò)芳環(huán)相連共軛雙、多炔烴，通過(guò)芳環(huán)與烯烴相連的炔烴或通過(guò)芳環(huán)與炔烴相連的烯烴。
連接部分選自 其中Ar選自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的苯環(huán)，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的萘，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的蒽；其中n為0～3；m為0～2；(3)負(fù)離子部分為Y-選自Cl-，Br-，I-，F(xiàn)-，SO3-，CF3SO3-，BF4-，BAr4-，NO3-，ClO4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，TsO-，含手性中心的酸負(fù)離子，烷氧基、C1～C8烷基、硝基或烷胺基取代的苯甲酸負(fù)離子；其中Ar選自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、二烷基胺基、羧酸酯基或磺酸酯基多取代的苯環(huán)，含氮或含氧的雜環(huán)。
本發(fā)明的V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物有兩種合成方法方法一是相應(yīng)的雜環(huán)雙醛與鹽按文獻(xiàn)《材料化學(xué)》1990年2卷685～690頁(yè)的合成方法進(jìn)行(Seth R.Marder，Joseph W.Perry，Bruce G.Tiemann，RichardE.Marsh，and William P.Schaefer，Second-order optical nonlinearities andphotostabilities of 2-N-methylstilbazolium salts.Chemisty of Materials，1990，2，685-690)。步驟如下在反應(yīng)容器中，加入雜環(huán)雙醛和相應(yīng)的鹽，其投料摩爾比為1∶2。然后加入10～50倍鹽的重量的乙醇，如有必要可加入0.00l～0.010倍鹽的重量的有機(jī)堿如哌啶作催化劑，加熱回流5～48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，冷卻，蒸去溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)純化后得到所需的V型共軛有機(jī)鹽化合物。
其中所述的雜環(huán)雙醛按文獻(xiàn)《化學(xué)會(huì)志柏金會(huì)報(bào)I》1999年41～45頁(yè)的合成方法進(jìn)行(Sumio Maruyama，Yadong Zhang，Tatsuo Wada andHiroyuki Sasabe，Convenient syntheses of cyclic carbazole oligomers by 1-potKnoevenagel reaction.Jounal of the Chemical Society，Perkin Transaction I，1999，41～45)。其結(jié)構(gòu)如式(II)所示 其中n為0～3；Z是O、S、Se或NR1；R1選自氫，C1～C16烷基，芳環(huán)取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的雜環(huán)取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的雜環(huán)基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的苯環(huán)，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的萘環(huán)，含氧、硫、氮雜原子的脂肪長(zhǎng)鏈烷基；其中所述的相應(yīng)的鹽的結(jié)構(gòu)如式(III)所示
其中Y-選自Cl-，Br-，I-，F(xiàn)-，SO3-，CF3SO3-，BF4-，BAr4-，NO3-，ClO4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，TsO-，含手性中心的酸負(fù)離子，烷氧基、C1～C8烷基、硝基或烷胺基取代的苯甲酸負(fù)離子；其中Ar選自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、二烷基胺基、羧酸酯基或磺酸酯基多取代的苯環(huán)，含氮或含氧的雜環(huán)。其中Ar+選自 其中X是NR6。
R6選自氫，C1～C16烷基，芳環(huán)取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的雜環(huán)取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的雜環(huán)基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的苯環(huán)，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的萘環(huán)，含氧、硫、氮雜原子的脂肪長(zhǎng)鏈烷基；R2，R3，R4，R5選自H、C1～C8烷基、芳基、烷氧基、羧酸酯基、硝基、烷胺基、硝基或磺酸基等。
方法二是相應(yīng)的共軛有機(jī)化合物與相應(yīng)的鹵代物作用按文獻(xiàn)《高級(jí)功能材料》2003年13卷347～357頁(yè)的合成方法進(jìn)行(Coe BJ，Harris JA，AsselberghsI，Wostyn K，Clays K，Persoons A，Brunschwig BS，Coles SJ，Gelbrich T，LightME，Hursthouse MB，Nakatani K，Quadratic optical nonlinearities of N-methyland N-aryl pyridinium salts.Advanced Functional Materials，2003，13(5)，347～357)。一般由1摩爾相應(yīng)的共軛有機(jī)化合物與1摩爾相應(yīng)的鹵代物在催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)制備，產(chǎn)物為所需的V型共軛有機(jī)鹽化合物。步驟如下在反應(yīng)容器中，加入共軛有機(jī)化合物和相應(yīng)的鹵代物，其投料摩爾比為1∶2。然后加入10～50倍共軛有機(jī)化合物的重量的乙醇和5～50倍共軛有機(jī)化合物的重量的苯或甲苯等有機(jī)溶劑，加熱回流5～48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，冷卻，蒸去溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)純化后得到所需的V型共軛有機(jī)鹽化合物。其它陰離子則通過(guò)離子交換的方法得到。
其中所述的共軛有機(jī)化合物按文獻(xiàn)《材料化學(xué)雜志》2003年13卷1575～1581頁(yè)的合成方法進(jìn)行(Iwase Y，Kamada K，Ohta K，Kondo K，Synthesis andphotophysical properties of new two-photon absorption chromophores containing adiacetylene moiety as the central pi-bridge.Journal of Materials Chemistry，2003，13(7)，1575～1581)。其結(jié)構(gòu)如式(IV)所示 Z是O、S、Se或NR1Ar選自 其中X是氮原子。
R1選自氫，C1～C16烷基，芳環(huán)取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的雜環(huán)取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的雜環(huán)基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的苯環(huán)，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的萘環(huán)，含氧、硫、氮雜原子的脂肪長(zhǎng)鏈烷基。
R2，R3，R4，R5選自H、C1～C8烷基、芳基、烷氧基、羧酸酯基、硝基、烷胺基、硝基或磺酸基等。
連接部分選自 其中Ar選自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的苯環(huán)，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的萘，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的蒽；其中n為0～3；m為0～2。
其中所述的相應(yīng)的鹵代物為R6Y。其中R6選自氫，C1～C16烷基，芳環(huán)取代的C1～C8烷基，含氮或含氧的雜環(huán)取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的雜環(huán)基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的苯環(huán)，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的萘環(huán)，含氧、硫、氮雜原子的脂肪長(zhǎng)鏈烷基；Y是Cl、Br、I或F等；其中所述的其它陰離子是SO3-，CF3SO3-，BF4-，BAr4-，NO3-，ClO4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，TsO-，含手性中心的酸負(fù)離子，烷氧基、C1～C8烷基、硝基或烷胺基取代的苯甲酸負(fù)離子。
本發(fā)明的V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物，可作為烯類單體紫外光/可見(jiàn)光/近紅外光光聚合的引發(fā)劑和/或光敏劑，或作為光固化材料，如光固化涂層材料、光刻材料、光成像材料、全息記錄材料、光學(xué)儲(chǔ)存材料以及三維造型材料等的紫外光/可見(jiàn)光/近紅外光光固化的光敏劑和/或引發(fā)劑。
本發(fā)明的V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物作為烯類單體光聚合的光敏劑和/或引發(fā)劑時(shí)的用量及配制方法如下a.V型共軛有機(jī)鹽化合物作為烯類單體的單或雙光子光聚合引發(fā)劑時(shí)，各組分及其含量為(重量百分?jǐn)?shù))烯類單體25wt％～74.9wt％
多官能團(tuán)丙烯酸酯交聯(lián)劑 25wt％～74.9wt％V型共軛有機(jī)鹽化合物0.001wt％～2wt％反應(yīng)具體操作步驟如下在反應(yīng)器中，加入重量百分?jǐn)?shù)為25％～74.9％的烯類單體和重量百分?jǐn)?shù)為25％～74.9％的多官能團(tuán)丙烯酸酯交聯(lián)劑，在避光的條件下，加入占總反應(yīng)液重量的0.001wt％～2wt％的V型共軛有機(jī)鹽化合物，待混合均勻后，室溫下用光源進(jìn)行照射，反應(yīng)時(shí)間在0.1～1小時(shí)停止光照，即可得到烯類單體的聚合物。
b.V型共軛有機(jī)鹽化合物作為光固化材料的單或雙光子光聚合引發(fā)劑時(shí)，各組分及其含量為(重量百分?jǐn)?shù))光反應(yīng)性樹(shù)脂 40wt％～75wt％多官能團(tuán)丙烯酸酯交聯(lián)劑 10wt％～50wt％單官能團(tuán)丙烯酸酯活性稀釋劑 5wt％～35wt％V型共軛有機(jī)鹽化合物0.001wt％～5wt％反應(yīng)具體操作步驟如下在反應(yīng)器中，加入重量百分?jǐn)?shù)為40％～75％的光反應(yīng)性樹(shù)脂、重量百分?jǐn)?shù)為5wt％～35wt％的單官能團(tuán)丙烯酸酯活性稀釋劑和重量百分?jǐn)?shù)為10％～50％的多官能團(tuán)丙烯酸酯交聯(lián)劑，在避光的條件下，加入占總反應(yīng)液重量的0.001wt％～5wt％的V型共軛有機(jī)鹽化合物，待混合均勻后，室溫下用光源進(jìn)行照射，反應(yīng)時(shí)間在0.001秒～30分鐘，即可得到光固化涂層材料。
所述的烯類單體選自丙烯酸及其酯類、丙烯酰胺類、丙烯腈、甲基丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酰胺類、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯酮中的一種或一種以上的混合物等。
所述的光反應(yīng)性樹(shù)脂為環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不飽和聚酯或它們的任意混合物等。
所述的多官能團(tuán)丙烯酸酯交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯或它們的任意混合物等。
所述的單官能團(tuán)丙烯酸酯活性稀釋劑為醚類單官能團(tuán)丙烯酸酯、羥基單官能團(tuán)丙烯酸酯、丙烯酰胺類、丙烯腈、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酰胺類或它們的任意混合物等。
所述的光源可以采用紫外光源汞燈，也可采用激光光源，如氬離子激光或氦氖激光、鈦寶石激光燈。
本發(fā)明的V型共軛有機(jī)鹽化合物引發(fā)聚合反應(yīng)的方式可以以乳液聚合、溶液聚合或粘稠狀體系中聚合等方式進(jìn)行。
本發(fā)明的紫外光/可見(jiàn)光/近紅外光光敏引發(fā)劑——V型共軛有機(jī)鹽化合物的光譜響應(yīng)范圍、光化學(xué)特性、活性自由基生成效率、溶解性能均和它們的結(jié)構(gòu)與組成相關(guān)。表1列出了部分化合物的結(jié)構(gòu)與最大吸收波長(zhǎng)、摩爾消光系數(shù)以及發(fā)射波長(zhǎng)。
表1部分化合物的最大吸收波長(zhǎng)、摩爾消光系數(shù)以及發(fā)射波長(zhǎng)

其中R1，R2選自氫，C1～C16烷基，芳環(huán)取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的雜環(huán)取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的雜環(huán)基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的苯環(huán)，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的萘環(huán)，含氧、硫、氮雜原子的脂肪長(zhǎng)鏈烷基；Py+為吡啶鎓-4-基陽(yáng)離子；TsO-為對(duì)甲苯磺酸陰離子。
本發(fā)明的V型共軛有機(jī)鹽化合物可作為單或雙光子聚合用的光敏劑和/或光引發(fā)劑。
本發(fā)明的V型共軛有機(jī)鹽化合物可產(chǎn)生上轉(zhuǎn)化熒光而作為單或雙光子生物熒光探針?lè)肿?，其使用濃度在μM量級(jí)。
本發(fā)明的V型共軛有機(jī)鹽化合物可作為二階非線性光學(xué)材料，其晶體可用作電光材料、太赫茲差頻發(fā)生器。
本發(fā)明提出了一種合適的V型有機(jī)鹽化合物作為活化劑，它們的性質(zhì)具有以下特點(diǎn)在常溫下，固體狀態(tài)很穩(wěn)定，在光照作用下，受光激發(fā)后，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生活波的自由基碎片，從而很容易引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。加之分子的可變性大，改變共軛體系的長(zhǎng)短可以調(diào)節(jié)吸光范圍，整個(gè)吸光范圍可以覆蓋紫外/可見(jiàn)光/近紅外光。此外，這種有機(jī)鹽體系主要發(fā)生的是分子內(nèi)的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，有效地克服了聚合反應(yīng)體系因粘度高而造成的分子擴(kuò)散受阻、不利于雙分子敏化反應(yīng)的限制，保證了光引發(fā)反應(yīng)的順利進(jìn)行，具有快速反應(yīng)的特征，使得自由基生成反應(yīng)效率高，不易受到外界雜質(zhì)的影響。因此這種類型的有機(jī)鹽化合物適合于用于廣譜范圍內(nèi)的、不同粘度的(單)雙光子光聚合體系。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例5的光固化膜。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例6的光固化膜。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例13，6-雙[2-(N-甲基吡啶鎓-4-基乙烯基)]-N-戊基-9氫咔唑-二對(duì)甲苯磺酸鹽的合成第一步1，4-二甲基吡啶鎓對(duì)甲苯磺酸鹽的合成在反應(yīng)容器中加入乙醇150mL，4-甲基吡啶4.7g(50mmol)和對(duì)甲苯磺酸甲酯9.3g(50mmol)，加熱回流反應(yīng)6小時(shí)，冷卻，蒸去大部分溶解后，冰水浴冷卻后，過(guò)濾，干燥得到白色晶體14.0g，產(chǎn)率93％。
第二步N-戊基-9-氫咔唑-3，6-二醛的合成將DMF 2.35mL(0.03mol)置于三口瓶中，并用水浴冷卻至10℃以下。再將POCl32.80mL(0.03mol)用恒壓滴液漏斗緩慢滴加入DMF中，控制溫度在10℃以下。將N-戊基咔唑0.715g(0.003mol)用二氯乙烷溶解后倒入反應(yīng)體系中，升溫至90度。反應(yīng)24個(gè)小時(shí)后，將反應(yīng)混合液緩慢倒入水中終止反應(yīng)，用NaOH飽和水溶液調(diào)節(jié)pH值至堿性，并用氯仿萃取三次，合并有機(jī)相，用無(wú)水MgSO4干燥，除去溶劑得到黑色粘稠狀的液體。用體積比為9∶1的石油醚/乙酸乙酯為洗脫液對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行柱色譜分離，可得到淡黃色固體0.495g，產(chǎn)率56％。
第三步3，6-雙[2-(N-甲基吡啶鎓-4-基乙烯基)]-N-戊基-9氫咔唑-二對(duì)甲苯磺酸鹽的合成在反應(yīng)容器中加入乙醇200mL、N-戊基-9-氫咔唑-3，6-二醛1.47g(5mmol)和1，4-二甲基吡啶鎓對(duì)甲苯磺酸鹽2.79g(10mmol)，加熱溶解后，滴加10滴哌啶，回流12小時(shí)。蒸去溶劑后用乙腈和乙醚重結(jié)晶，過(guò)濾，干燥，得到紅色粉末1.31g，產(chǎn)率32％。
實(shí)施例23，6-雙[2-(N-(噻唑-3-甲基)-吡啶鎓-4-基乙烯基)]-N-甲基-9-氫咔唑-二溴化鹽的合成第一步3，6-雙[2-(吡啶-4-基)-乙烯基]-N-甲基-9-氫咔唑的合成在反應(yīng)容器中加入3，6-二溴-N-甲基-9-氫咔唑1.625g(5mmol)，醋酸鈀15.5mg(0.06mmol)，三(鄰甲苯基)膦150mg(0.5mmol)，4-乙烯基吡啶2.10g(20mmol)，三乙胺20mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流24小時(shí)，冷卻后過(guò)濾，所得固體用水洗三次，然后用四氫呋喃溶解固體，干燥，過(guò)濾后蒸除溶劑。得桔黃色固體1.10g，產(chǎn)率59％。
第二步3，6-雙[2-(N-(噻唑-3-甲基)-吡啶鎓-4-基乙烯基)]-N-甲基-9-氫咔唑-二溴化鹽的合成在反應(yīng)容器中加入乙醇150mL，3，6-雙[2-(吡啶-4-基)-乙烯基]-N-甲基-9-氫咔唑3.87g(10mmol)和3-溴甲基噻唑3.56g(20mmol)，加熱回流反應(yīng)30小時(shí)，冷卻，蒸去大部分溶劑后，冰水浴冷卻后，過(guò)濾，干燥得到洋紅色粉末6.25g，產(chǎn)率84％。
實(shí)施例33，6-雙[2-(N-(2，4-二硝基苯基)-吡啶鎓-4-基乙烯基)]-N-甲基-9-氫咔唑-二碘化鹽的合成在反應(yīng)容器中加入乙醇50mL，3，6-雙[2-(吡啶-4-基)-乙烯基]-N-甲基-9-氫咔唑0.187g(1mmol)和2，4-二硝基碘代苯0.356g(2mmol)，加熱回流反應(yīng)40小時(shí)，冷卻，蒸去大部分溶劑后，冰水浴冷卻后，過(guò)濾，干燥得到暗紅色粉末0.152g，產(chǎn)率28％。
實(shí)施例43，6-二{2-[2-(吡啶-4-基)-乙烯苯基]乙炔基}N-戊基-9-氫咔唑-二對(duì)甲苯磺酸鹽的合成第一步3，6-二乙炔基-N-戊基-9-氫咔唑的合成在反應(yīng)容器中加入3，6-二溴-N-戊基-9-氫咔唑3.12g(8mmol)、3-丁炔-2-甲基-2-醇2.00g(24mmol)、二氯-雙-(三苯基膦)鈀0.14g(0.2mmol)、碘化銅0.076g(0.4mmol)、三苯基膦0.104g(0.4mmol)和三乙胺100mL，加熱回流反應(yīng)24小時(shí)，冷卻，蒸去大部分溶劑后，將剩余物倒入水中，用氯仿萃取三次，每次50mL。合并氯仿相、干燥并蒸除溶劑，剩余物用柱層析純化得黃色油狀物2.583g(收率81％)。將所得的黃色油狀物2.583g、氫氧化鈉3.10g(78mmol)和甲苯60mL加入反應(yīng)容器中，加入回流14小時(shí)。冷卻，蒸去大部分溶劑后，剩余物用柱層析純化得淡黃色油狀物1.140g，產(chǎn)率63％。
第二步3，6-二[2-(4-羰基-苯基)乙炔基]-N-戊基-9-氫咔唑的合成在反應(yīng)容器中加入3，6-二乙炔基-N-戊基-9-氫咔唑0.56g(2mmol)、對(duì)溴苯甲醛1.11g(6mmol)、二氯-雙-(三苯基膦)鈀35mg(0.05mmol)、碘化銅19mg(0.1mmol)、三苯基膦26mg(0.1mmol)和三乙胺30mL，加熱回流反應(yīng)24小時(shí)，冷卻，蒸去大部分溶劑后，將剩余物倒入水中，用氯仿萃取三次，干燥后蒸去大部分溶劑，剩余物用柱層析純化得淡黃色固體0.653g，產(chǎn)率65％。
第三步3，6-二{2-[2-(吡啶-4-基)-乙烯苯基]乙炔基}N-戊基-9-氫咔唑-二對(duì)甲苯磺酸鹽的合成在反應(yīng)容器中加入乙醇50mL、3，6-二[2-(4-羰基-苯基)乙炔基]-N-戊基-9-氫咔唑0.500g(1mmol)和1，4-二甲基吡啶鎓對(duì)甲苯磺酸鹽0.580g(2mmol)，加熱溶解后，滴加2滴哌啶，回流12小時(shí)。蒸去溶劑后用乙腈和乙醚重結(jié)晶，過(guò)濾，干燥，得到紅色粉末0.376g，產(chǎn)率35％。
實(shí)施例5實(shí)施例1的產(chǎn)物作為烯類單體雙光子聚合用引發(fā)劑和光敏劑在裝有攪拌器得玻璃容器中，加入甲基丙稀酸0.600g(重量百分?jǐn)?shù)60％)，交聯(lián)劑DEP-6A 0.396g(重量百分?jǐn)?shù)39.6％)，實(shí)施例1的產(chǎn)物0.004g(重量百分?jǐn)?shù)0.4％)，在室溫下，在避光條件下，將三者混合均勻。把配好的粘稠狀物涂于洗凈的玻璃片上，用功率為300mw的光照射0.01秒，可得具有三維微結(jié)構(gòu)的光固化膜。如圖1所示。
用四光束干涉進(jìn)行雙光子聚合后得三維微結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片。(放大14000倍，光源功率300mv，曝光時(shí)間1/100s)。
實(shí)施例6實(shí)施例1的產(chǎn)物作為烯類單體雙光子聚合用引發(fā)劑和光敏劑在裝有攪拌器得玻璃容器中，加入甲基丙稀酸0.475g(重量百分?jǐn)?shù)47.5％)，交聯(lián)劑DEP-6A 0.257g(重量百分?jǐn)?shù)51.4％)，實(shí)施例1的產(chǎn)物0.005g(重量百分?jǐn)?shù)1％)，在室溫下，在避光條件下，將三者混合均勻。把配好的粘稠狀物涂于洗凈的玻璃片上，用功率為300mw的光照射0.02秒，可得具有二維微結(jié)構(gòu)的光固化膜。如圖2所示。
用四光束干涉進(jìn)行雙光子聚合后得二維微結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片。(放大5500倍，光源功率300mv，曝光時(shí)間1/50s)。
實(shí)施例7實(shí)施例1的產(chǎn)物作為烯類單體單光子聚合用引發(fā)劑和光敏劑在裝有攪拌器得玻璃容器中，加入甲基丙稀酸0.338g(重量百分?jǐn)?shù)65.4％)，交聯(lián)劑DEP-6A 0.177g(重量百分?jǐn)?shù)34.3％)，實(shí)施例1的產(chǎn)物0.0016g(重量百分?jǐn)?shù)0.31％)，在室溫下，在避光條件下，將三者混合均勻。把配好的粘稠狀物涂于洗凈的玻璃片上，用功率約為10mw/cm2的紫外光照射5分鐘，可得光固化膜。
權(quán)利要求
1.一種V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物，其特征是所述的V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物的結(jié)構(gòu)為 (1)芳香環(huán)部分的結(jié)構(gòu)為Z是O、S、Se或NR1；Ar+選自 或 其中X是NR6；R1，R6選自氫，C1～C16烷基，芳環(huán)取代的C1～C16烷基，含氮或含氧的雜環(huán)取代的C1～C16的烷基，含氮或含氧的雜環(huán)基，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的苯環(huán)，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的萘環(huán)，含氧、硫、氮雜原子的脂肪長(zhǎng)鏈烷基；R2，R3，R4，R5選自H、C1～C8烷基、芳基、烷氧基、羧酸酯基、硝基、烷胺基、硝基或磺酸基；(2)芳香環(huán)與Ar+Y-的空間連接部分選自HC≡CH、 H2C＝CH2、 或 其中Ar選自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的苯環(huán)，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基單或多取代的萘，烷氧基、C1～C8烷基、硝基、烷胺基、羧酸酯基或磺酸酯基等單或多取代的蒽；其中n為0～3；m為0～2；(3)負(fù)離子部分為Y-選自Cl-，Br-，I-，F(xiàn)-，SO3-，CF3SO3-，BF4-，BAr4-，NO3-，ClO4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，TsO-，含手性中心的酸負(fù)離子，烷氧基、C1～C8烷基、硝基或烷胺基取代的苯甲酸負(fù)離子；其中Ar選自烷氧基、C1～C8烷基、硝基、二烷基胺基、羧酸酯基或磺酸酯基多取代的苯環(huán)，含氮或含氧的雜環(huán)。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物的用途，其特征是所述的V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物作為烯類單體紫外光/可見(jiàn)光/近紅外光單或雙光子光聚合的引發(fā)劑和/或光敏劑，或作為光固化涂層材料、光刻材料、光成像材料、全息記錄材料、光學(xué)儲(chǔ)存材料以及三維造型材料的紫外光/可見(jiàn)光/近紅外光光固化的光敏劑和/或引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用途，其特征是所述的烯類單體選自丙烯酸及其酯類、丙烯酰胺類、丙烯腈、甲基丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酰胺類、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯酮中的一種或一種以上的混合物。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物的用途，其特征是所述的V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物作為單或雙光子生物熒光探針?lè)肿印?br> 5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物的用途，其特征是所述的V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物作為單或雙光子二階非線性光學(xué)材料。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物的用途，其特征是所述的V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物的晶體作為電光材料、太赫茲差頻發(fā)生器。
全文摘要
本發(fā)明是屬于有機(jī)高分子化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域，特別是涉及V型共軛光吸收用有機(jī)鹽化合物及其用途。V型共軛體系有機(jī)鹽化合物是由相應(yīng)的有機(jī)鹽與雜環(huán)的雙醛通過(guò)縮合或通過(guò)V型共軛體系與鹵代物反應(yīng)而形成的，結(jié)構(gòu)如下；本發(fā)明的V型共軛有機(jī)鹽化合物可作為單或雙光子聚合用的光敏劑和/或光引發(fā)劑；可作為單或雙光子生物熒光探針?lè)肿樱涫褂脻舛仍讦蘉量級(jí)；可作為二階非線性光學(xué)材料；V型共軛有機(jī)鹽化合物的晶體可用作電光材料、太赫茲差頻發(fā)生器。
文檔編號(hào)C07D209/00GK1887883SQ20051001202
公開(kāi)日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2005年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月27日
發(fā)明者段宣明, 陳衛(wèi)強(qiáng), 谷杰, 董賢子 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所