專利名稱：一種用于甲醇液相或混相脫水生產(chǎn)二甲醚的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)二甲醚的催化劑，具體地說，是一種用于甲醇液相或混相脫水生產(chǎn)二甲醚的催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑在甲醇液相或氣液混合狀態(tài)下發(fā)生脫水反應，高選擇性地生成二甲醚的應用。
背景技術：
中國專利CN 1036199A公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，甲醇蒸氣在含有少量二氧化硅的γ-氧化鋁催化劑上進行脫水反應，脫水產(chǎn)物送入精餾塔進行精餾，純二甲醚和雜質(zhì)分別在該塔的一定的塔板上作為側線產(chǎn)品采出。
中國專利CN 1125216公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，含量72～99.9％的甲醇經(jīng)氣化分離塔除去高沸物及雜質(zhì)后，在多段激冷式反應器內(nèi)進行氣相催化脫水反應，采用含有γ-氧化鋁和鋁硅酸鹽結晶的復合固體酸催化劑，反應溫度190～380℃，甲醇轉化率～78％。
中國專利CN 1322704公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，采用由硫酸和磷酸組成的液體復合酸為催化劑，破壞了單一硫酸和水的共沸現(xiàn)象，克服了單一硫酸為催化劑時水分不易蒸出、氣相中酸度大的缺點，減小了設備腐蝕問題。甲醇蒸氣在130～180℃的反應溫度和0～0.03兆帕的反應壓力下與液體復合酸催化劑接觸進行脫水反應，在反應器內(nèi)同時進行反應混合物的氣化以與催化劑分離。
中國專利授權公告號CN 1073979C公開了一種從甲醇生產(chǎn)和回收二甲醚的方法，即將未反應的甲醇與水精餾分離以循環(huán)反應時，循環(huán)物料中水與甲醇的摩爾比為0.8～1，可以顯著降低回收未反應甲醇蒸餾過程的負荷，新鮮甲醇原料中也可含有3～10％(重量)的水，同時保持76％以上的甲醇轉化率。
中國專利CN 1111231公開了一種催化蒸餾制備二甲醚的方法。催化蒸餾塔由反應釜和精餾塔組成，反應釜內(nèi)裝有濃度為20～98％(重量)的硫酸作為催化劑，甲醇在精餾塔至多第5塊理論塔板數(shù)的位置進料，在100～150℃的反應溫度和絕壓0.05～0.15兆帕的反應壓力下進行脫水反應，副產(chǎn)物硫酸氫甲酯、硫酸二甲酯等重組分往塔下部富集，且在反應釜內(nèi)繼續(xù)與甲醇反應形成化學平衡，輕組分二甲醚、未反應的甲醇和水往塔的上部富集，從而抑制了副產(chǎn)物的生成，提高了二甲醚的選擇性，甲醇的單程轉化率為69～78％。
中國專利授權公告號CN 1043739C、1047105C、1085647C和中國專利公開號CN 1199038等公開了由合成氣直接轉化為二甲醚的催化劑和工藝，采用工業(yè)合成甲醇催化劑與酸性組分催化劑混合制成的復合催化劑，反應溫度200～400℃、反應壓力2～5兆帕，一氧化碳轉化率可達90％，二甲醚選擇性90％以上。
在以上發(fā)明中，使用硫酸等液體酸為催化劑會帶來設備腐蝕和環(huán)境污染問題，由合成氣直接合成二甲醚則難以得到高純度的二甲醚產(chǎn)品。采用改性氧化鋁催化劑由甲醇氣相脫水制二甲醚可以得到純度較高的二甲醚，但反應溫度較高，一般為200～380℃，易于生成烴類副產(chǎn)物，對催化劑的穩(wěn)定性不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇在液相或氣液混合狀態(tài)下經(jīng)脫水反應生產(chǎn)二甲醚的催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化劑在甲醇液相或氣液混合狀態(tài)下經(jīng)脫水反應生產(chǎn)二甲醚的應用。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑由50～95％(干基重量)的分子篩和5～50％(干基重量)的粘結劑組成。所說的分子篩可以是ZSM-5、ZSM-11、Y、絲光沸石、β沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、MCM-49、SAPO-5、SAPO-34等分子篩中的一種或一種以上的混合物。
可以采用通常的水熱方法或其它方法得到的分子篩原粉，經(jīng)焙燒脫除模板劑后，經(jīng)銨離子交換，再與適當?shù)恼辰Y劑混合、擠條成型，最后焙燒脫氨得到相應的含有氫型分子篩的催化劑。也可以將分子篩原粉先與粘結劑混合、擠條成型后，再進行焙燒脫除模板劑、銨交換、焙燒脫氨的步驟。焙燒脫除模板劑的步驟也可以在銨交換之后與焙燒脫氨一起進行。也可以采取擠條以外的其它成型方法。粘結劑通常采用氧化鋁。
MCM-22、MCM-56、MCM-49等分子篩的晶粒具有特殊的薄片狀結構，反應物和反應產(chǎn)物的在分子篩晶粒內(nèi)的擴散阻力小，有利于反應的進行。尤其在甲醇脫水反應進行到一定程度后，由于二甲醚含量較高、反應體系呈氣液混合狀態(tài)時，這種薄片狀的分子篩晶粒結構有利于富含二甲醚的氣相從分子篩孔道的表面擴散出催化劑顆粒，從而降低液相甲醇向具有催化活性的分子篩孔道表面擴散的阻力，因而在甲醇液相或混相脫水制二甲醚反應中，含有MCM-22、MCM-56、MCM-49等分子篩的催化劑表現(xiàn)出很高的反應活性，同時二甲醚選擇性接近100％。
將含有分子篩的催化劑進行水蒸汽處理可提高催化劑的穩(wěn)定性、延長催化劑壽命。水蒸汽處理溫度一般為250～600℃。適當條件下的水蒸汽處理也有利于提高催化劑的反應活性。
采用本發(fā)明的催化劑，在液相或氣液相混合的狀態(tài)下進行甲醇脫水反應，可采用120-220℃的較低反應溫度，反應壓力應使反應混合物處于液相或氣液混合狀態(tài)，一般為0.6～8.0MPa，甲醇進料體積空速為0.1～10毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)。優(yōu)選的反應溫度為150-200℃，相應的反應壓力為1.5～8.0MPa。二甲醚的選擇性接近100％。
由于甲醇脫水制二甲醚的反應是一個受化學平衡限制的放熱反應、溫度越低平衡轉化率越高，因而較低的反應溫度有利于甲醇脫水反應正向移動，提高甲醇的轉化率。在氣液混合狀態(tài)下，二甲醚在氣相中富集，大大降低了催化劑表面液相反應混合物中二甲醚的濃度，從而可打破化學平衡的限制，提高甲醇的單程轉化率。
甲醇脫水制二甲醚的反應中，催化劑表面上的積碳主要來自由二甲醚生成的烴類副產(chǎn)物。氣液混合狀態(tài)下，二甲醚富集于氣相，大大減緩了催化劑表面的積碳速度，而且液相物料對催化劑表面的積碳前驅物有一定的溶解沖刷作用，因而本發(fā)明的催化劑具有良好的穩(wěn)定性和較長的壽命。
本發(fā)明的催化劑可以用于固定床反應器或催化蒸餾反應器。用于固定床反應器時，可以采用含量為50～99.9％(重量)或更高含量的甲醇為原料。用于催化蒸餾反應器時，可以采用含量為5～99.9％(重量)或更高含量的甲醇為原料。
具體實施例方式
下面是本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不局限于以下實施例。
實施例1將β沸石原粉(SiO2/Al2O3為30)與SB粉(一種德國進口的擬薄水鋁石)按70∶30(干基重量)的比例與適量田菁粉混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120℃干燥2小時，在馬福爐中540℃焙燒3小時，然后用0.8M的NH4NO3水溶液85℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)120℃干燥4小時、530℃焙燒2小時，掰成2～3毫米長的顆粒。
將26毫升上述催化劑裝入內(nèi)徑15毫米的下進料固定床反應器中，在氮氣流中250℃活化1小時后，進行甲醇脫水制二甲醚的反應。
在反應溫度170℃、反應壓力(表壓)5.0MPa、甲醇進料空速3.0毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉化率為48.6％，二甲醚選擇性為100％。在反應溫度155℃、反應壓力(表壓)2.1MPa、甲醇進料空速3.0毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉化率為6.7％，二甲醚選擇性為100％。在反應溫度192℃、反應壓力(表壓)5.0MPa、甲醇進料空速0.92毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉化率為67.5％，二甲醚選擇性為100％。
實施例2將ZSM-5沸石原粉(SiO2/Al2O3為38)與SB粉(一種德國進口的擬薄水鋁石)按80∶20(干基重量)的比例與適量田菁粉混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120℃干燥2小時，在馬福爐中540℃焙燒3小時，然后用0.8M的NH4NO3水溶液90℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)120℃干燥4小時、550℃焙燒3小時，掰成2～3毫米長的顆粒。
將24毫升上述催化劑裝入內(nèi)徑15毫米的下進料固定床反應器中，在氮氣流中250℃活化1小時后，進行甲醇脫水制二甲醚的反應。
在反應溫度176℃、反應壓力(表壓)5.4MPa、甲醇進料空速0.1毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉化率為84.9％，二甲醚選擇性為100％。在反應溫度200℃、反應壓力(表壓)1.5MPa、甲醇進料空速毫升1.5甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉化率為83.7％，二甲醚選擇性為100％。在反應溫度194℃、反應壓力(表壓)8.0MPa、甲醇進料空速3.5毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉化率為65.2％，二甲醚選擇性為100％。在反應溫度120℃、反應壓力(表壓)3.0MPa、甲醇進料空速3.5毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉化率為24.1％，二甲醚選擇性為100％。
實施例3將ZSM-5沸石原粉(SiO2/Al2O3為38)與SB粉(一種德國進口的擬薄水鋁石)按80∶20(干基重量)的比例與適量田菁粉混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120℃干燥2小時，在馬福爐中540℃焙燒3小時，然后用0.8M的NH4NO3水溶液90℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)120℃干燥4小時、550℃焙燒3小時，再經(jīng)500℃水蒸汽處理2小時，掰成2～3毫米長的顆粒。
將18毫升上述催化劑裝入內(nèi)徑15毫米的下進料固定床反應器中，在氮氣流中250℃活化1小時后，進行甲醇脫水制二甲醚的反應。
在反應溫度193℃、反應壓力(表壓)5.0MPa、甲醇進料空速5.0毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉化率為24.8％，二甲醚選擇性為100％。
實施例4將MCM-22沸石原粉(SiO2/Al2O3為26)與SB粉(一種德國進口的擬薄水鋁石)按70∶30(干基重量)的比例與適量田菁粉混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120℃干燥2小時，在馬福爐中540℃焙燒3小時，然后用0.8M的NH4NO3水溶液85℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)120℃干燥4小時、530℃焙燒2小時，掰成2～3毫米長的條形催化劑。
將25毫升上述催化劑裝入內(nèi)徑15毫米的下進料固定床反應器中，進行甲醇脫水制二甲醚的反應。
在反應溫度190℃、反應壓力(表壓)5.1MPa、甲醇進料空速10毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉化率為35.2％，二甲醚選擇性為100％。在反應溫度150℃、反應壓力(表壓)0.6MPa、甲醇進料空速2.5毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉化率為12.0％，二甲醚選擇性為100％。在反應溫度220℃、反應壓力(表壓)5.8MPa、甲醇進料空速4.0毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉化率為85.7％，二甲醚選擇性為100％。
權利要求
1.一種用于甲醇在液相或氣液混合狀態(tài)下經(jīng)脫水反應生產(chǎn)二甲醚的催化劑，由50～95％(干基重量)的分子篩和5～50％(干基重量)的粘結劑組成。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所說的分子篩為ZSM-5、ZSM-11、Y、絲光沸石、β沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、MCM-49、SAPO-5、SAPO-34中的一種或一種以上的混合物。
3.如權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所說的分子篩為ZSM-5、Y、絲光沸石、β沸石中的一種或一種以上的混合物。
4.如權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所說的分子篩為MCM-22沸石。
5.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所說的粘結劑為氧化鋁。
6.權利要求1所述的催化劑在甲醇液相或汽液混合狀態(tài)下進行脫水反應中的應用。
全文摘要
一種用于甲醇在液相或氣液混合狀態(tài)下經(jīng)脫水反應生產(chǎn)二甲醚的催化劑，由50～95％(干基重量)的分子篩和5～50％(干基重量)的粘結劑組成。分子篩可采用ZSM－5、ZSM－11、Y、絲光沸石、β沸石、MCM－22、MCM－41、MCM－56、MCM－49、SAPO－5、SAPO－34等分子篩，特別是采用MCM－22分子篩。該催化劑具有反應溫度低、二甲醚選擇性高、壽命長的優(yōu)點。
文檔編號C07C41/00GK1895776SQ200510012180
公開日2007年1月17日 申請日期2005年7月14日 優(yōu)先權日2005年7月14日
發(fā)明者劉中民, 孫新德, 許磊, 孟霜鶴, 朱書魁, 呂志輝 申請人:中國科學院大連化學物理研究所