專利名稱：α，ω－二碘全氟烷烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于α，ω-二碘全氟烷烴的制備方法。更詳細(xì)的說，是在催化劑的存在下，由1，2-二碘全氟乙烷、乙烯和碘通過調(diào)聚反應(yīng)和脫碘多聚反應(yīng)制備中等鏈長的α，ω-二碘全氟烷烴的方法。
背景技術(shù)：
中等鏈長的α，ω-二碘全氟烷烴是用途非常廣泛的化工中間體，可以用來合成多種有用的含氟化合物及用做生產(chǎn)多種含氟聚合物的單體。
例如α，ω-二碘全氟烷烴與發(fā)煙硫酸反應(yīng)得到的?；?，再經(jīng)水解可以得到全氟脂肪二酸。
全氟脂肪二酸可以用做合成含氟聚酯的單體。又如使α，ω-二碘全氟烷烴與乙烯反應(yīng)，中間產(chǎn)物脫HI后可在分子式的末端形成二個烯烴基，
CH2＝CH(C2F4)nCH＝CH2可用做合成含氟聚烯烴的單體，也可進(jìn)一步制備為其他有用的含氟化合物。
由于α，ω-二碘全氟烷烴在化工生產(chǎn)中用途廣泛，不斷有文獻(xiàn)報道關(guān)于α，ω-二碘全氟烷烴的制備方法及其改進(jìn)。綜合文獻(xiàn)報道，中等鏈長的α，ω-二碘全氟烷烴的制備方法可歸納為兩類1.以1，2-二碘全氟乙烷為調(diào)聚體，以四氟乙烯為主鏈物，通過調(diào)聚反應(yīng)生產(chǎn)中等鏈長的α，ω-二碘全氟烷烴。
2.以1，2-二碘全氟乙烷為原料，通過加熱脫碘多聚反應(yīng)生產(chǎn)中等鏈長的α，ω-二碘全氟烷烴
1，2-二碘全氟乙烷通過碘和四氟乙烯反應(yīng)制備。
1951年Haszeldine首次提出了由碘和四氟乙烯，或1，2-二碘全氟乙烷和四氟乙烯通過調(diào)聚反應(yīng)制備α，ω-二碘全氟烷烴的方法。但是文章沒有詳細(xì)描述實驗的細(xì)節(jié)和反應(yīng)的收率。
1961年Knunyants等試圖重復(fù)Haszeldine的工作，但得到的目的調(diào)聚產(chǎn)物的收率極低。以后很多研究人員對通過調(diào)聚反應(yīng)制備α，ω-二碘全氟烷烴的反應(yīng)條件進(jìn)行了系統(tǒng)的考察，包括反應(yīng)的溫度、壓力、反應(yīng)時間、攪拌的方式和速度、調(diào)聚體/主鏈物的比率等。結(jié)果表明由四氟乙烯與碘，或由四氟乙烯與1，2-二碘全氟乙烷制備α，ω-二碘全氟烷烴的過程中，為了達(dá)到合理的轉(zhuǎn)化率和收率，要求高的反應(yīng)溫度(＞260℃)和維持高的反應(yīng)壓力(＞3.1MPa)。
2004年Dindi Hasan and Hagedorn J.(EP1422211)通過四氟乙烯與1，2-二碘全氟乙烷的調(diào)聚法制備α，ω-二碘全氟烷烴，在反應(yīng)溫度為245℃、壓力為3.65-3.86MPa、反應(yīng)時間為12-20小時，1，2-二碘全氟乙烷/乙烯的mol比為1/1.5時，1，2-二碘全氟乙烷的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到了96.0％，對α，ω-二碘全氟烷烴I(C2F4)nI(n＝2-5)的選擇性為53.0％，過程的總收率為50.1％。
通過1，2-二碘全氟乙烷加熱脫碘多聚反應(yīng)制備中等鏈長的α，ω-二碘全氟烷烴的過程中，有碘生成?？梢酝ㄟ^過濾或還原處理的方法從反應(yīng)混合物中回收碘，但增加了操作的復(fù)雜性和碘的損失。1976年JP51-133206采用向加熱脫碘多聚反應(yīng)得到的含碘反應(yīng)混合物中通入四氟乙烯的方法，將游離碘轉(zhuǎn)變?yōu)?，2-二碘全氟乙烷，通過蒸餾回收α，ω-二碘全氟烷烴后，1，2-二碘全氟乙烷可以返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
通過1，2-二碘全氟乙烷加熱脫碘多聚反應(yīng)制備中等鏈長的α，ω-二碘全氟烷烴的過程中，全氟環(huán)丁烷是影響過程收率的主要的副產(chǎn)物之一。1978年JP53-144507提出，在原料1，2-二碘全氟乙烷中預(yù)先加入游離碘可以降低全氟環(huán)丁烷的生成量。文獻(xiàn)JP53-144507在250℃下，用1，2-二碘全氟乙烷進(jìn)行脫碘多聚反應(yīng)，1，2-二碘全氟乙烷的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為70.0％，對I(C2F4)nI(n＝2、3、4)的選擇性分別為56.7％、13.8％、1.06％，總選擇性為71.6％，過程總收率為50.1％。
比較調(diào)聚反應(yīng)和脫碘多聚反應(yīng)兩種制備中等鏈長α，ω-二碘全氟烷烴的方法，調(diào)聚反應(yīng)中1，2-二碘全氟乙烷有很高的轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)的選擇性低。與此相反，在脫碘多聚反應(yīng)中1，2-二碘全氟乙烷的轉(zhuǎn)化率顯著低于調(diào)聚反應(yīng)，但反應(yīng)的選擇性有顯著提高。兩種制備方法的過程總收率幾乎相同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種中等鏈長的α，ω-二碘全氟烷烴I(C2F4)nI(n＝2、3、4或5)的制備方法，該方法的反應(yīng)條件溫和，原料的轉(zhuǎn)化率和對目的產(chǎn)物的選擇性高，并且目的產(chǎn)物的分子量分布集中。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的，一種α，ω-二碘全氟烷烴I(C2F4)nI(n＝2、3、4或5)的制備方法，其特征包括以下過程1.在密閉的容器中加入粒徑為5-500目的銅、錫、錸、釕、鐒、鉑、釩、或銀金屬粉末或其合金粉末，或它們金屬粉末的混合物、或它們合金粉末的混合物催化劑，及溶劑1，2-二碘全氟乙烷IC2F4I和固體碘，在充分?jǐn)嚢柘峦ㄈ隒2F4氣體進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)的溫度為140-200℃，反應(yīng)壓力在過程中為0.6-1.2MPa，反應(yīng)時間控制在40-60分鐘。所述碘的加入量為溶劑1，2-二碘全氟乙烷質(zhì)量的0.1-3倍，催化劑的加入量為碘質(zhì)量的0.1-10％，C2F4氣體的通入量為碘的摩爾量的2-3倍。
2.將步驟1所得的反應(yīng)產(chǎn)物加熱至180-260℃，反應(yīng)壓力隨溫度升至1.0-2.0MPa，繼續(xù)反應(yīng)3-5小時。
3.步驟2反應(yīng)完成后，將物料溫度降為140-200℃，繼續(xù)通入C2F4氣體以和物系中的碘進(jìn)行反應(yīng)，直至碘全部轉(zhuǎn)化為1，2-二碘全氟乙烷，相應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.6-1.2MPa。
上述的催化劑為銅金屬粉末或銅合金粉末。
與已有的α，ω-二碘全氟烷烴制備工藝相比較，本發(fā)明的主要優(yōu)點如下1.通過本技術(shù)方案制備α，ω-二碘全氟烷烴，過程中同時存在乙烯與1，2-二碘全氟乙烷的調(diào)聚反應(yīng)及1，2-二碘全氟乙烷的脫碘多聚反應(yīng)，其中所敘的1，2-二碘全氟乙烷包括作為溶劑預(yù)先加入系統(tǒng)中的1，2-二碘全氟乙烷及乙烯與碘反應(yīng)生成的1，2-二碘全氟乙烷。選擇適宜的加料比例，可以合理調(diào)配調(diào)聚反應(yīng)和脫碘多聚反應(yīng)發(fā)生的程度，做到兩類反應(yīng)優(yōu)缺點互補，克服單純的脫碘多聚反應(yīng)或調(diào)聚反應(yīng)在原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性兩者間過分偏重一方而不利另一方的傾向，使反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性合理地得到均衡，有利于進(jìn)一步采取措施將原料的轉(zhuǎn)化率和對目的產(chǎn)物的選擇性均提到更高的水平。
2.通過本技術(shù)方案制備α，ω-二碘全氟烷烴，反應(yīng)開始加入的碘即可減少脫碘多聚反應(yīng)中副產(chǎn)物全氟環(huán)丁烷的生成，同時也是調(diào)聚反應(yīng)中與乙烯生成1，2-二碘全氟乙烷和α，ω-二碘全氟烷烴的原料，碘的加入有雙重功效。
3.加入適宜的催化劑是本技術(shù)方案的關(guān)鍵。在上述優(yōu)點1和2的基礎(chǔ)上通過加入適宜的催化劑使得通過本技術(shù)方案制備α，ω-二碘全氟烷烴的反應(yīng)條件更為溫和，與不加催化劑的制備過程相比較，可以在較低的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力下及較短的反應(yīng)時間內(nèi)，使反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率和對目的產(chǎn)物的選擇性均達(dá)到75％的水平，過程總收率達(dá)到57％，高于文獻(xiàn)中的脫碘多聚反應(yīng)或調(diào)聚反應(yīng)50％的過程總收率。
4.很多物質(zhì)都可用作α，ω-二碘全氟烷烴制備反應(yīng)的催化劑，一些液體化合物和金屬的鹽類也具有催化效果，選擇固體金屬粉末是考慮到反應(yīng)后液體反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑容易分離。在可用作本反應(yīng)的眾多金屬催化劑中，如銅、錫、錸、釕、鐒、鉑、釩、銀等，最宜選擇銅是因為它不但具有很好的催化活性，而且價格低廉容易得到。粉末狀的金屬具有較大的接觸表面，在攪拌時容易均勻地分散在液體物系中，有利于減少催化劑的用量。因此采用本催化技術(shù)制備α，ω-二碘全氟烷烴，催化劑成本低，過程相對簡單。
具體實施例方式
實施例1在容積5升的密閉高壓釜中加入3900gIC2F4I，60g銅粉，抽真空后、邊攪拌邊將反應(yīng)器中的物料加熱至220℃，釜內(nèi)的壓力升至0.6MPa，在此溫度和充分?jǐn)嚢柘逻B續(xù)反應(yīng)4小時。反應(yīng)后迅速將釜內(nèi)物料的溫度降至160℃，再在充分?jǐn)嚢柘逻B續(xù)平穩(wěn)地向反應(yīng)釜內(nèi)通入C2F4氣體，C2F4氣體的通入速度應(yīng)保證反應(yīng)釜的溫度較穩(wěn)定地維持在160℃，當(dāng)釜內(nèi)的壓力開始上升時，停止氣體C2F4的通入，過程中通入C2F4氣體的量為534g。將反應(yīng)釜冷卻至室溫后卸掉壓力，釜內(nèi)的液體產(chǎn)品為4253g，經(jīng)液相色譜分析，產(chǎn)品組成為2C∶4C∶6C∶8C＝72.83∶24.78∶2.24∶0.15(mol％)。
實驗結(jié)果如表1所示

按I(C2F4)I計算的過程總收率為57.26％對比實施例1在容積5升的密閉高壓釜中加入3900gIC2F4I，抽真空后、邊攪拌邊將反應(yīng)器中的物料加熱至250℃，釜內(nèi)的壓力升至0.8MPa。此后操作與實施例1相同，過程中通入C2F4氣體的量為527g，得到液體產(chǎn)品為4241g，經(jīng)液相色譜分析，產(chǎn)品組成為2C∶4C∶6C∶8C＝76.81∶19.60∶3.18∶0.41(mol％)。
實驗結(jié)果如表2所示

按I(C2F4)I計算的過程總收率為50.88％。
實施例2過程包括三個階段。
1.容積5升的密閉高壓釜中加入700gI(C2F4)I，1524g碘，20g銅粉，抽真空后、邊攪拌邊將反應(yīng)器中的物料加熱至160℃，在充分?jǐn)嚢柘逻B續(xù)平穩(wěn)地向反應(yīng)釜內(nèi)通入C2F4氣體，C2F4氣體的通入速度應(yīng)保證反應(yīng)釜的溫度和壓力較穩(wěn)定地維持在160℃和0.7MPa，當(dāng)釜內(nèi)的壓力開始上升時，停止氣體C2F4的通入，階段1中通入C2F4氣體的量為602g。
2.充分?jǐn)嚢柘吕^續(xù)將反應(yīng)釜中的物料加熱至220℃，該溫度下釜中的壓力為1.6MPa，在該溫度和壓力下反應(yīng)4小時。
3.反應(yīng)后迅速將釜內(nèi)物料的溫度再降至160℃，再如階段1那樣、在充分?jǐn)嚢柘逻B續(xù)平穩(wěn)地向反應(yīng)釜內(nèi)通入C2F4氣體至壓力不再下降為止，此次過程中通入C2F4氣體的量為384g。將反應(yīng)釜冷卻至室溫后卸掉壓力，釜內(nèi)的液體產(chǎn)品為3080g，經(jīng)液相色譜分析，產(chǎn)品組成為2C∶4C∶6C∶8C＝72.82∶24.78∶2.25∶0.15實驗結(jié)果如表3所示


按I(C2F4)I計算的過程總收率為57.27％。
對比實施例2除下述不同點，皆與實施例2相同在階段1，加入高壓釜中的物料不包括銅粉，此階段中通入的C2F4氣體量為604g。
在階段2，釜溫為260℃，壓力為2.0MPa。
在階段3，通入的C2F4氣體量為379g。
反應(yīng)后得到液體產(chǎn)品3071g，經(jīng)液相色譜分析，產(chǎn)品組成為2C∶4C∶6C∶8C＝76.76∶19.61∶3.18∶0.42實驗結(jié)果如表4所示

按I(C2F4)I計算的過程總收率為50.92％。
實施例3過程包括三個階段。
1.容積5升的密閉高壓釜中加入1600gI(C2F4)I，1000g碘，20g銅粉，抽真空后、邊攪拌邊將反應(yīng)器中的物料加熱至160℃，在充分?jǐn)嚢柘逻B續(xù)平穩(wěn)地向反應(yīng)釜內(nèi)通入C2F4氣體，C2F4氣體的通入速度應(yīng)保證反應(yīng)釜的溫度和壓力較穩(wěn)定地維持在160℃和0.7MPa，當(dāng)釜內(nèi)的壓力開始上升時，停止氣體C2F4的通入，階段1中通入C2F4氣體的量為464g。
2.充分?jǐn)嚢柘吕^續(xù)將反應(yīng)釜中的物料加熱至260℃，該溫度下釜中的壓力為2.0MPa，在該溫度和壓力下反應(yīng)3小時。
3.反應(yīng)后迅速將釜內(nèi)物料的溫度降至160℃，再如階段1那樣、在充分?jǐn)嚢柘逻B續(xù)平穩(wěn)地向反應(yīng)釜內(nèi)通入C2F4氣體至壓力不再下降，此次過程中通入C2F4氣體的量為402g。將反應(yīng)釜冷卻至室溫后卸掉壓力，釜內(nèi)的液體產(chǎn)品為3120g，經(jīng)液相色譜分析，產(chǎn)品組成為2C∶4C∶6C∶8C＝65.89∶30.46∶3.07∶0.67實驗結(jié)果如表5所示

按I(C2F4)I計算的過程總收率為68.15％。
權(quán)利要求
1.一種制備如下通式表示的α，ω-二碘全氟烷烴的方法，I(C2F4)nI式中n＝2，3，4或5；其特征包括以下過程1).在密閉的容器中加入粒徑為5-500目的銅、錫、錸、釕、鐒、鉑、釩、或銀金屬粉末或其合金粉末，或它們金屬粉末的混合物、或它們合金粉末的混合物催化劑，及溶劑1，2-二碘全氟乙烷IC2F4I和固體碘，在充分?jǐn)嚢柘峦ㄈ隒2F4氣體進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)的溫度為140-200℃，反應(yīng)壓力在過程中為0.6-1.2MPa，反應(yīng)時間控制在40-60分鐘。所述碘的加入量為溶劑1，2-二碘全氟乙烷質(zhì)量的0.1-3倍，催化劑的加入量為碘質(zhì)量的0.1-10％，C2F4氣體的通入量為碘的摩爾量的2-3倍；2).將步驟1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物加熱至180-260℃，反應(yīng)壓力隨溫度升至1.0-2.0MPa，繼續(xù)反應(yīng)3-5小時；3).步驟2)反應(yīng)完成后，將物料溫度降為140-200℃，繼續(xù)通入C2F4氣體以和物系中的碘進(jìn)行反應(yīng)，直至碘全部轉(zhuǎn)化為1，2-二碘全氟乙烷，相應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.6-1.2MPa。
2.按權(quán)利要求1所述的α，ω-二碘全氟烷烴的制備方法，其特征在于，催化劑為銅金屬粉末或銅合金粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種α，ω－二碘全氟烷烴的制備方法。該方法過程包括，在密閉的容器中加入包括銅的粉末或其合金粉末催化劑，及溶劑1，2－二碘全氟乙烷和固體碘，在充分?jǐn)嚢柘峦ㄈ隒
文檔編號C07C19/16GK1686985SQ200510013228
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月23日
發(fā)明者張宗禮, 朱璟, 井欣, 張德立, 汪寶和, 楊義勝 申請人:天津大學(xué)