專利名稱：環(huán)己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制備己二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以環(huán)己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制備己二酸的方法，屬于制備己二酸技術(shù)。
背景技術(shù)：
環(huán)己烷空氣直接氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的過程中，除了主產(chǎn)物外，還有10％左右的二元酸、一元酸、以及部分氧化的ε-羥基羧酸，內(nèi)酯和過氧化物(己酸過氧化氫)以及少量的聚合物等副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物的存在嚴(yán)重地影響了后序工藝的正常進(jìn)行，必須通過水洗等過程把它從主產(chǎn)物中分離出來。
從環(huán)己烷空氣氧化液的酸洗水中制備己二酸和二元混酸已有大量的專利，這些專利大概可以分為兩大類，一類是通過物理方法進(jìn)行回收；另一類是通過化學(xué)反應(yīng)的方法來生產(chǎn)己二酸。
專利GB806660、GB1015828和GB950543就是以環(huán)己烷空氣氧化液的洗滌酸水作原料，用氯仿，1，2-二氯乙烷等萃取劑去除掉防礙己二酸結(jié)晶的雜質(zhì)，然后使己二酸結(jié)晶出來，通過這種方法所得己二酸濾餅中己二酸的含量為60％，己二酸的回收率為65％。
專利US3,023,238通過加入硝基甲烷和硝基己烷于洗滌水中，使它們于酸洗水中的水形成共沸物一起蒸出來，最后得到己二酸結(jié)晶，通過這種方法制得的己二酸的含量為83％。
專利US4,076,948、US4,082,788和US4,316,775介紹了通過二元酸與醇反應(yīng)生成酯，再經(jīng)過精餾的方法通過制得酯來制備二元酸。
專利JP-B-SHO53-33567、US3,524,892、US3,985,814、DE-A-1，957-396等涉及到把水洗液中的己二酸和6-羥基己酸通過加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為1，6-己二醇而進(jìn)行回收利用。
中國臺灣省的石化發(fā)展公司申請的專利US6,063,958，介紹了從環(huán)己烷氧化液的堿洗液中，通過萃取、精餾等步驟，回收堿洗液中的己二酸和6-羥基己酸，二種物質(zhì)的總回收率為54.7％。
專利US6,015,924介紹了兩步法回收纖維級的己二酸，第一步首先把酸洗水中的過氧化氫己酸通過加氫反應(yīng)變成羥基己酸，第二步用硝酸氧化反應(yīng)液，然后結(jié)晶得己二酸，重結(jié)晶得纖維級的己二酸精品。
我國的遼陽石油化纖公司申請的專利CN119,3009A將空氣氧化環(huán)己烷制取環(huán)己酮和環(huán)己醇過程中的洗滌酸水，在常壓或減壓下加熱蒸發(fā)濃縮，然后濃縮液在常壓下，溫度為90-105℃之間進(jìn)行熱分解反應(yīng)，一般需要4-6h，或以變價金屬離子作為催化劑進(jìn)行催化分解反應(yīng)，一般需要1.0-3.0h，分解后的混合液在35-78℃條件下與硝酸以1.0∶0.8-1.2的重量比配制進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成己二酸和二元酸氧化反應(yīng)的混合液，混合液經(jīng)增濃、結(jié)晶、過濾、干燥和活性炭處理得精己二酸，結(jié)晶母液經(jīng)增濃，結(jié)晶得二元酸，專利只說明了制得己二酸產(chǎn)品得濃度為99.75％，但沒有說明產(chǎn)品得收率，所得二元混酸的量大約為己二酸的一半。
盡管有各種各樣的方法來制備己二酸及二元混酸，但它們都有這樣那樣的如下缺點(diǎn)(1)反應(yīng)過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。
(2)制得的己二酸純度不高，不能直接用做纖維級的原料。
(3)己二酸產(chǎn)品的回收率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種以環(huán)己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制備己二酸的方法，該方法過程簡單，己二酸的收率高。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種以環(huán)己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制備己二酸的方法，其特征在于包括以下過程1.在常壓下，按水與環(huán)己烷氧化液質(zhì)量比為0.1-2.0，用水對環(huán)己烷氧化液進(jìn)行洗滌，得到含有包括己二酸、羥基酸、內(nèi)酯、過氧化物和一元羧酸混合物的酸洗水，其中有機(jī)物的質(zhì)量含量為15-25％。
2.對步驟1的酸洗水在常壓或減壓下進(jìn)行濃縮得到濃縮酸洗水，濃縮酸洗水中有機(jī)物的質(zhì)量含量為45-55％，其中有機(jī)物中己二酸的含量為70-85％，羥基酸的含量為5-10％，過氧化物的含量為2-3％，其余為一元羧酸和內(nèi)酯。
3.對步驟2的濃縮酸洗水，在40-60℃下加入釩與銅、鈷、鈦、鎳、鎘中的一種或二種為催化劑和硝酸進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，催化劑的用量為濃縮酸洗水的質(zhì)量的0.1-0.01％；所用硝酸的質(zhì)量濃度為40-65％，每100g濃縮酸洗水硝酸用量為30-70ml；氧化反應(yīng)進(jìn)行0.5-3.0h。
4.對步驟3的氧化反應(yīng)液在20-25℃經(jīng)結(jié)晶、過濾制得質(zhì)量含量為90-95％的粗己二酸。
5.對步驟4的粗己二酸，進(jìn)行重結(jié)晶后制得質(zhì)量含量為99.0％以上的精己二酸。
上述的釩催化劑為五氧化二釩、釩酸銨或偏釩酸鈉；釩與銅、鈷、鈦、鎳、鎘中一種或二種混合物的金屬離子質(zhì)量比為1∶2-1∶5。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，反應(yīng)過程簡單，生產(chǎn)成本低。己二酸產(chǎn)品的回收率高，制得的己二酸純度高，能直接用做纖維級的原料。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例1在反應(yīng)釜中加入100g有機(jī)物含量為49％的環(huán)己烷氧化液的洗滌酸水的濃縮液，加入60ml 65％硝酸溶液，0.2g銅和0.1g偏釩酸鈉催化劑的硝酸溶液，控制反應(yīng)溫度在45-50℃，使反應(yīng)進(jìn)行120分鐘，把反應(yīng)液在空氣中自然冷卻到20℃左右，過濾干燥得40.5g的粗己二酸，將粗己二酸再溶于100ml水中進(jìn)行重結(jié)晶，得34.5g純度為99.5％精己二酸，把兩次結(jié)晶的母液合并，蒸發(fā)濃縮得11.2g的混酸。
對比例1在反應(yīng)釜中加入100.2g有機(jī)物含量為49％的環(huán)己烷氧化液的洗滌酸水的濃縮液，加入60ml 65％硝酸溶液，0.2g銅和0.1g偏釩酸鈉催化劑的硝酸溶液，控制反應(yīng)溫度在45-50℃，使反應(yīng)進(jìn)行120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后在70℃下，加入8g活性炭進(jìn)行脫色，3小時后趁熱過濾，濾液冷卻到20℃進(jìn)行結(jié)晶，過濾干燥得28.6g的粗己二酸，將粗己二酸再溶于50ml水中進(jìn)行重結(jié)晶，得22.3g純度為98.2％精己二酸，本實(shí)施例己二酸的回收率是實(shí)施例1己二酸的回收率65.6％。
實(shí)施例2在反應(yīng)釜中加入100g有機(jī)物含量為49％的環(huán)己烷氧化液的洗滌酸水的濃縮液，控制反應(yīng)溫度在75-80℃，其余同實(shí)施例1，最后得28.3g純度為99.6％得精己二酸。
實(shí)施例3首先將洗滌酸水通過一個φ50×400mm的樹酯柱進(jìn)行脫色處理，取310g的洗滌酸水，在0.0082-0.05Mpa壓力下進(jìn)行濃縮，得105g有機(jī)物含量為52％的濃縮液，放入氧化反應(yīng)器中，加入60ml溶解了0.12g五氧化二釩和0.2g銅的硝酸，在45-50℃反應(yīng)120min，其余同實(shí)例1，得26.5g的精己二酸，17.6g的混酸。
實(shí)施例4在氧化反應(yīng)器在加入80ml的50％的硝酸溶液，然后加入0.15g五氧化二釩和0.26g氧化銅催化劑，在50℃左右使催化全部溶解，然后滴加101.2g有機(jī)物含量為49％的環(huán)己烷氧化液的洗滌酸水的濃縮液，反應(yīng)進(jìn)行80min，其余同實(shí)例1，最后得34.2g純度為99.27％精己二酸。
實(shí)施例5在氧化反應(yīng)器在加入120ml的65％的硝酸溶液，然后加入0.12五氧化二釩催化劑和0.24g氧化銅催化劑，在50℃左右使催化全部溶解，然后滴加300.2g有機(jī)物含量為49％的環(huán)己烷氧化液的洗滌酸水的濃縮液，反應(yīng)進(jìn)行180min，其余同實(shí)例1，最后得118g純度為99.5％精己二酸，18.2g的二元混酸。
權(quán)利要求
1.一種以環(huán)己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制備己二酸的方法，其特征在于包括以下過程1)在常壓下，按水與環(huán)己烷氧化液質(zhì)量比為0.1-2.0，用水對環(huán)己烷氧化液進(jìn)行洗滌，得到含有包括己二酸、羥基酸、內(nèi)酯、過氧化物和一元羧酸混合物的酸洗水，其中有機(jī)物的質(zhì)量含量為15-25％；2)對步驟1)的酸洗水在常壓或減壓下進(jìn)行濃縮得到濃縮酸洗水，濃縮酸洗水中有機(jī)物的質(zhì)量含量為45-55％，其中有機(jī)物中己二酸的含量為70-85％，羥基酸的含量為5-10％，過氧化物的含量為2-3％，其余為一元羧酸和內(nèi)酯；3)對步驟2)的濃縮酸洗水，在40-60℃下加入釩與銅、鈷、鈦、鎳、鎘中的一種或二種為催化劑和硝酸進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，催化劑的用量為濃縮酸洗水的質(zhì)量的0.1-0.01％；所用硝酸的質(zhì)量濃度為40-65％，每100g濃縮酸洗水硝酸用量為30-70mL；氧化反應(yīng)進(jìn)行0.5-3.0h；4)步驟3)的氧化反應(yīng)液在20-25℃經(jīng)結(jié)晶、過濾制得質(zhì)量含量為90-95％的粗己二酸；5)對步驟4)的粗己二酸，進(jìn)行重結(jié)晶后制得質(zhì)量含量為99.0％以上的精己二酸。
2.按權(quán)利要求1所述的制備己二酸的方法，其特征在于，釩催化劑為五氧化二釩、釩酸銨或偏釩酸鈉；釩與銅、鈷、鈦、鎳、鎘中一種或二種混合物的金屬離子質(zhì)量比為1∶2-1∶5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以環(huán)己烷氧化液酸洗水硝酸催化氧化制備己二酸的方法，屬于制備己二酸技術(shù)。該方法包括在常溫常壓下，按水與環(huán)己烷氧化液按質(zhì)量比為0.1－2.0，對環(huán)己烷氧化液進(jìn)行洗滌；對洗滌酸水進(jìn)行濃縮；在包括釩催化劑的作用下，用硝酸進(jìn)行氧化；氧化液經(jīng)結(jié)晶、過濾和干燥，得到粗己二酸，在經(jīng)重結(jié)晶得到純度99％以上的精己二酸。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，反應(yīng)過程簡單，生產(chǎn)成本低。己二酸產(chǎn)品的回收率高，制得的己二酸純度高，能直接用作纖維級的原料。
文檔編號C07C51/27GK1683308SQ200510016208
公開日2005年10月19日 申請日期2005年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月24日
發(fā)明者楊長生, 馬沛生, 馬友光, 樊麗華, 相正樂 申請人:中國石油化工股份有限公司, 天津大學(xué)