專利名稱：含氮芳雜環(huán)二胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氮芳雜環(huán)二胺及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是一類綜合性能優(yōu)異的耐熱高分子材料，不僅具有很高的熱性能，機械性能，和化學(xué)穩(wěn)定性，還具有較低的介電常數(shù)和熱膨脹系數(shù)，使它在航空，航天工業(yè)，微電子工業(yè)等諸多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。無數(shù)的研究表明，聚酰亞胺獨特的性能是由它的高分子鏈結(jié)構(gòu)所決定。聚酰亞胺的合成方法很多，它通常由二酐單體和二胺單體發(fā)生縮聚反應(yīng)而得。其中二胺單體的結(jié)構(gòu)特點對最終聚酰亞胺的性能有著很大的影響。
人們認(rèn)為芳雜環(huán)的引入能為聚酰亞胺帶來一定特殊的性能因而由芳雜環(huán)單體合成的聚酰亞胺一直備受關(guān)注。近年來由含氮雜環(huán)的單體合成的聚酰亞胺及其性能不斷被報道，這些聚合物具有很高的熱穩(wěn)定性。研究表明這些優(yōu)異的性能與雜環(huán)的對稱性，芳香性和氮原子帶來的極性有關(guān)。對于聚酰亞胺材料，二十世紀(jì)九十年代末，蘇聯(lián)工作者報道了一系列由含2，5-取代嘧啶環(huán)的聚酰亞胺纖維，其強度(285GPa)和模量(6.43MPa)與聚苯并噁唑(PBO，Zylon)纖維相似。因而這些優(yōu)異的性能與高對稱性剛性雜環(huán)二胺的引入有關(guān)。
合成含嘧啶環(huán)和含吡啶環(huán)二胺常用的方法包括鹵代芳雜環(huán)的偶聯(lián)反應(yīng)，取代芳雜環(huán)的親核取代反應(yīng)和成環(huán)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)經(jīng)常需要低于-40℃的低溫合成不穩(wěn)定的金屬有機試劑，而且要使用昂貴的過渡金屬(例如鈀)配合物催化；取代芳雜環(huán)的親核取代反應(yīng)要借助芳雜環(huán)中氮原子的吸電子性和極性，因而合成的大都是含2，6-取代嘧啶環(huán)和吡啶環(huán)。成環(huán)反應(yīng)采用1，5-二氮雜戊二烯鹽與脒鹽(Yamanaka，H.；Takekawa，T.；Morrita，K.；Ishihara，T.四面體快報(Tetrahedron Lett.)1996.37(11).1829-1836.)或酮(Marcoux，J.-F.；Marcotte，F(xiàn).-A.；WU，J.；Dormer，P.G.有機化學(xué)(J.Org.Chem.)2001.66，4194-4199.)進行反應(yīng)，獲得所需的化合物。這種方法反應(yīng)條件易于控制，所使用的原料易于獲得，且最終的收率較高，易于規(guī)?；a(chǎn)。但是，迄今為止尚未有合成新型的含2，5-取代嘧啶環(huán)或2，5-取代吡啶環(huán)的棒狀結(jié)構(gòu)的全芳香二胺，即含氮芳雜環(huán)二胺2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧，2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶，2，5-二(4-氨基苯基)吡啶，和2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶。
據(jù)文獻記載，成環(huán)反應(yīng)一般都采用一種原料稍過量，如采用1，5-二氮雜戊二烯鹽與脒鹽摩爾比為1∶1.2，1，5-二氮雜戊二烯鹽與酮摩爾比為1.1∶1進行環(huán)化反應(yīng)，在合成吡啶時，在加入冰醋酸和乙酸氨后要加入羥基氨(NH4OH)再回流，在我們的試驗中發(fā)現(xiàn)這樣得到的產(chǎn)品需用柱層析或重結(jié)晶提純，否則會影響下一步的還原反應(yīng)；文獻還指出1，5-二氮雜戊二烯鹽的β-位的取代基的性質(zhì)對收率影響很大，當(dāng)β-位為吸電子基時收率會提高，但為硝基時，收率卻很低(29％)，并沒有給出解釋。

發(fā)明內(nèi)容
為了合成新型的含2，5-取代嘧啶環(huán)或2，5-取代吡啶環(huán)的棒狀結(jié)構(gòu)的全芳香二胺，本發(fā)明采用的原料為N，N，N′，N′-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮雜戊二烯鹽，N，N，N′，N′-四甲基-3-硝基-1，5-二氮雜戊二烯鹽，胍鹽，4-硝基苯甲脒鹽，4-硝基苯乙酮，原料都以1∶1摩爾比反應(yīng)得到很好的結(jié)果收率為72～92％，在合成吡啶時，我們不加入羥基氨一樣得到高收率(72％，80％)的產(chǎn)品，且所作的譜圖表征顯示產(chǎn)品純度很高，這樣得到的產(chǎn)品不用柱層析或重結(jié)晶提純，就可直接用于下一步反應(yīng)，有利于規(guī)?；a(chǎn)；當(dāng)1，5-二氮雜戊二烯鹽的β-位為硝基時，我們用三乙胺代替強堿醇鉀/鈉，把收率提高到72％，我們認(rèn)為硝基的存在使它具有更高的反應(yīng)活性，如果再用強堿催化可能導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生而使收率降低。由于我們采用的原料都為硝基化合物，環(huán)化后的產(chǎn)品溶解性差，因而后處理簡單。
本發(fā)明的合成新型含氮芳雜環(huán)二胺優(yōu)化了聚酰亞胺的性能，由這類剛性結(jié)構(gòu)二胺合成的聚酰亞胺適用于耐高溫新型聚酰亞胺纖維材料的制備，主要用于如下領(lǐng)域用于航空、航天和兵器用先進復(fù)合材料的增強劑；熱物料的濾布熱煙道氣(如發(fā)生爐煤氣、焚化廠、轉(zhuǎn)爐等)及熱的化學(xué)物質(zhì)的過濾；放射性物料的過濾；防火織物降落傘、消防服及工作服；防彈衣。
本發(fā)明的一個目的是提供新型含氮芳雜環(huán)二胺。所述的含氮芳雜環(huán)二胺，包括的化合物的名稱和化學(xué)結(jié)構(gòu)式為2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶 2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶 2，5-二(4-氨基苯基)吡啶 和2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶 本發(fā)明的另-個目的是提供新型含氮芳雜環(huán)二胺的制備方法。它們的具體合成路線如下 (B＝ClO4，BF4，PF6，Cl；A＝NO3，Cl，SO4，CO3，CH3COO，PO4)(1)2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶的制備
以N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮雜戊二烯鹽為計量標(biāo)準(zhǔn)，將N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮雜戊二烯鹽與胍鹽以1∶1摩爾比，在2～10倍摩爾量的甲醇鈉或乙醇鈉存在下，以無水甲醇或乙醇或非質(zhì)子溶劑為溶劑，在60～90℃攪拌1～4小時后濾出固體；固體用水、乙醇洗滌后晾干，得到2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶；硝基化合物用鈀炭和水合肼還原得2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶。
(2)2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶的制備以N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮雜戊二烯鹽為計量標(biāo)準(zhǔn)，將N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮雜戊二烯鹽與4-硝基苯甲脒鹽以1∶1摩爾比，在1.2～10倍摩爾量的三乙胺存在下，以非質(zhì)子溶劑為溶劑在室溫攪拌2～5小時后濾出固體；固體用水、乙醇洗滌后晾干得到2-(4-硝基苯基)-5-氨基嘧啶；硝基化合物用鈀炭和水合肼還原得2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶。
(3)2，5-二(4-氨基苯基)吡啶的制備以N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮雜戊二烯鹽為計量標(biāo)準(zhǔn)，將N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮雜戊二烯鹽與4-硝基苯乙酮以1∶1摩爾比在1～4倍摩爾量的叔丁醇鉀存在下以異丙醇，或四氫呋喃，或非質(zhì)子溶劑為溶劑在55-65℃攪拌1～3小時，然后加入4～8倍摩爾量的乙酸氨和冰醋酸，于90-110℃反應(yīng)3～6小時。冷卻至室溫濾出固體，固體用水、乙醇洗滌后晾干得到2，5-二(4-硝基苯基)吡啶。硝基化合物用鈀炭和水合肼還原得2，5-二(4-氨基苯基)吡啶。
(4)2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶的制備以4-硝基苯乙酮為計量標(biāo)準(zhǔn)，將N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮雜戊二烯鹽與4-硝基苯乙酮以1∶1摩爾比在2-10倍摩爾量的三乙胺存在下以非質(zhì)子溶劑為溶劑在室溫攪拌2～5小時，然后加入6～10倍摩爾量的冰醋酸和乙酸氨，于50～65℃反應(yīng)3～8小時。冷卻至室溫濾出固體，固體用水、乙醇洗滌后晾干得到2-(4-硝基苯基)-5-硝基吡啶。硝基化合物用Pd/C和水合肼還原得2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶。
具體實施例方式
如下實施例1將12.2g(0.1mol)硝酸胍，34.78g(0.1mol)N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮雜戊二烯高氯酸鹽，和120g無水甲醇置于干燥的反應(yīng)器中，攪拌成懸濁液。于室溫下，向其中慢慢滴加由6.88g(0.3mol)金屬鈉和160g無水甲醇制備的甲醇鈉溶液。滴加完畢將反應(yīng)器置于70℃的油浴中反應(yīng)2小時。然后將反應(yīng)體系冷至室溫，過濾，固體先后用水和乙醇洗三次，晾干得19.88g 2-氨基-5-(4-硝基苯基)嘧啶的黃色固體，收率92％。
實施例2將9.55g(0.1mol)鹽酸胍，33.51g(0.1mol)N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮雜戊二烯四氟硼酸鹽，和1-50g無水乙醇置于干燥的反應(yīng)器中，攪拌成懸濁液。加熱至85℃回流，向其中慢慢滴加由6.89g(0.3mol)金屬鈉和100g無水乙醇制備的乙醇鈉溶液。滴加完畢，繼續(xù)回流反應(yīng)1小時。然后將反應(yīng)體系冷至室溫，過濾，固體先后用水和乙醇洗三次，晾干得17.29g2-氨基-5-(4-硝基苯基)嘧啶的褐色固體，收率80％。
實施例3將10.8g(0.1mol)硫酸胍，39.33g(0.1mmol)N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮雜戊二烯六氟磷酸鹽，和80g無水二甲基亞砜置于干燥的反應(yīng)器中，攪拌成懸濁液。于室溫下，向其中慢慢滴加由32.41g(0.6mol)甲醇鈉和100g無水二甲基亞砜配制的甲醇鈉溶液。滴加完畢將反應(yīng)器置于60℃的油浴中反應(yīng)4小時。然后將反應(yīng)體系冷至室溫，傾入500mL水中使固體充分析出，過濾，固體先后用水和乙醇洗三次，晾干得19.46g2-氨基-5-(4-硝基苯基)嘧啶的黃色固體，收率90％。
2-氨基-5-(4-硝基苯基)嘧啶的表征1H-NMRδ(300MHz，DMSO-d6)8.73(s，2H)，8.25(d，2H，J＝8.7Hz)，7.94(d，2H，J＝8.7Hz)，7.08(s，2H)ppm.13C-NMRδ(75.4MHz，DMSO-d6)164.33，157.56，146.83，143.01，126.56，125.00，120.52ppm.FTIR(KBr pellet)3311，3170，1596，1556，1503，1485，1341，851cm-1.Elemental anal.Calcd.for C10H8N4O2C，55.56；H，3.73；N，25.91.FoundC，55.41；H，3.62；N，22.21。
實施例4將21.62克(0.1mol)2-硝基-5-(4-硝基苯基)嘧啶與2.0克10％鈀炭(含水50％)溶于800mL甲醇中。通入氮氣保護，加熱至回流后慢慢滴加60mL水合肼。繼續(xù)回流5小時后，冷卻至室溫濾去鈀炭，濾液減壓蒸干，所得固體先后用水和無水乙醇洗滌后真空抽干得到2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶的淺黃色晶體17.8g，收率96％。熔點194-196℃。
2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶的表征MS(EI)m/z＝187.0(M+).1H-NMRδ(300MHz，DMSO-d6)8.42(s，2H)，7.22(d，2H，J＝1.8Hz)，6.62(d，2H，J＝1.8Hz)，6.53(s，2H)，5.16(s，2H)ppm.13C-NMRδ(75.4MHz，DMSO-d6)162.06，154.70，147.91，125.95，123.04，122.53ppm.FTIR(KBrpellet)3348，3288，3130，1673，1600，1556，1472，824，798cm-1.Elemental anal.Calcd.for C10H10N4C，64.52；H，5.376；N，30.11.FoundC，64.82；H，5.654；N，31.29。
實施例520.16g(0.1mol)4-硝基苯甲脒鹽酸鹽，33.91g(0.1mol)N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮雜戊二烯四氟硼酸鹽和30g乙腈置于干燥的反應(yīng)器中，攪拌成懸濁液。于室溫下，向其中慢慢滴加22g(0.2mmol)三乙胺。室溫攪拌3小時后濾出固體，固體先后用水和乙醇充分洗滌兩次，晾干得20.92g 2-(4-硝基苯基)-5-硝基嘧啶的淺黃色晶體，產(chǎn)率85％。
實施例622.51g(0.1mol)4-硝基苯甲脒醋酸鹽，39.73g(0.1mmol)N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮雜戊二烯六氟磷酸鹽和20g環(huán)丁砜置于干燥的反應(yīng)器中，攪拌成懸濁液。于室溫下，向其中慢慢滴加55g(0.5mmol)三乙胺。室溫攪拌6小時后濾出固體，固體先后用水和乙醇充分洗滌兩次，晾干得20.66g 2-(4-硝基苯基)-5-硝基嘧啶的淺黃色晶體，產(chǎn)率84％。
2-(4-硝基苯基)-5-硝基嘧啶的表征1H-NMRδ(300MHz，DMSO-d6)9.64(s，2H)，8.63(d，2H，J＝8.7Hz)，8.36(d，2H，J＝8.7Hz)ppm.13C-NMRδ(75.4MHz，DMSO-d6)165.43，154.57，150.64，142.54，141.70，131.07，125.10ppm.FTIR(KBr pellet)3055，1588，1565，1525，1430，1342，853cm-1.Elemental anal.Calcd.for C10H6N4O448.79；H，2.46；N，22.76.FoundC，48.88；H，2.56；N，22.26。
實施例7將24.6克(0.1mol)2-(4-硝基苯基)-5-硝基嘧啶與4.8克10％鈀炭(含水50％)溶于900mL乙醇中。通入氮氣保護，加熱至回流后慢慢滴加100mL水合肼。繼續(xù)回流5小時后，冷卻至室溫濾去鈀炭，濾液減壓蒸干，所得固體先后用水和無水乙醇洗滌后真空抽干得到2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶的淺黃色晶體17.17g，收率93％。熔點210-211℃。
2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶的表征MS(EI)m/z＝187.0(M+)；1H-NMRδ(300MHz，DMSO-d6)8.02(s，2H)，7.80(d，2H，J＝8.7Hz)，6.48(d，2H，J＝8.7Hz)，5.28(s，2H)，5.23(s，2H)ppm.13C-NMR δ(75.4MHz，DMSO-d6)153.60，149.39，142.06，139.79，127.32，125.36，113.41ppm.FTIR(KBr pellet)3438，3331，3213，1633，1616，1540，1520，850，789cm-1.Elemental anal.Calcd.for C10H10N4C，64.49；H，5.41；N，30.09.FoundC，64.18；H，5.32；N，29.13。
實施例8將39.33g(0.1mmol)N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮雜戊二烯六氟磷酸鹽加入到盛有100g六甲基磷酰三胺的反應(yīng)器中，攪拌均勻。在冰水冷卻下分批加入11.31g(0.1mol)叔丁醇鉀?？刂苾?nèi)溫≤15℃，再向其中滴加16.51g(0.1mol)4-硝基苯乙酮的六甲基磷酰三胺(60g)溶液。在內(nèi)溫65℃反應(yīng)1小時后降溫至≤30℃，向其中加入30.8g(0.4mol)醋酸氨，并滴加24g(0.4mol)冰醋酸。滴加完畢，升溫至110℃反應(yīng)3小時。冷至室溫濾出固體，所得固體先后用水和無水乙醇洗滌后晾干得到2，5-二(4-硝基苯基)吡啶的淺棕黃色晶體19.34g，收率60％。
實施例9將34.78g(0.1mol)N，N，N′，N′-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮雜戊二烯高氯酸鹽加入到盛有150g N，N-二甲基甲酰胺的反應(yīng)器中，攪拌均勻。在冰水冷卻下分批加入11.31g(0.108mol)叔丁醇鉀?？刂苾?nèi)溫≤15℃，再向其中滴加16.51g(0.1mol)4-硝基苯乙酮的N，N-二甲基甲酰胺(95g)溶液。在內(nèi)溫60℃反應(yīng)2小時后降溫至≤30℃，向其中加入38.5g(0.5mol)醋酸氨，并滴加30g(0.5mol)冰醋酸。滴加完畢，升溫至90℃反應(yīng)3小時。冷至室溫濾出固體，所得固體先后用水和無水乙醇洗滌后晾干得到2，5-二(4-硝基苯基)吡啶的淺棕黃色晶體23.2g，收率72％。
實施例10將33.51g(0.1mol)N，N，N′，N′-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮雜戊二烯四氟硼酸鹽加入到盛有120g異丙醇的反應(yīng)器中，攪拌均勻。在冰水冷卻下分批加入22.45g(0.2mol)叔丁醇鉀?？刂苾?nèi)溫≤15℃，再向其中滴加16.51g(0.1mol)4-硝基苯乙酮的異丙醇(100g)溶液。在內(nèi)溫60℃反應(yīng)3小時后降溫至≤30℃，向其中加入46.2g(0.6mol)醋酸氨，并滴加36g(0.6mol)冰醋酸。滴加完畢，升溫至100℃反應(yīng)3小時。冷至室溫濾出固體，所得固體先后用水和無水乙醇洗滌后晾干得到2，5-二(4-硝基苯基)吡啶的淺棕黃色晶體22.2g，收率69％。
2，5-二(4-硝基苯基)吡啶的表征1H-NMRδ(600MHz，DMSO-d6)9.20(d，J＝2.4Hz，1H)，8.47(d，J＝9.0Hz，2H)，8.42(dd，J＝8.4and2.4Hz，1H)，8.38(d，J＝4.2Hz，2H)，8.37(d，J＝4.2Hz，2H)，8.33(d，J＝8.4Hz)，8.15(d，J＝9.0Hz，2H)ppm.13C-NMRδ(100MHz，DMSO-d6)153.68，148.33，147.87，147.27，143.78，142.80，136.06，133.17，128.12，127.75，124.11，123.94，121.50ppm.FTIR(KBr pellet)1599，1515and1469；1422；1343；856；833cm-1.Elemental anal.Calcd.for C17H11N4O4；C，63.35；H，3.44；N，13.04.FoundC，63.58；H，3.35；N，13.14。
實施例11將10克(31.03mmol)2，5-二(4-硝基苯基)吡啶與1.2克10％鈀炭(含水50％)溶于900mL四氫呋喃中。通入氮氣保護，加熱至回流后慢慢滴加3lmL水合肼。繼續(xù)回流5小時后，冷卻至室溫濾去鈀炭，濾液減壓蒸干，所得固體先后用水和無水乙醇洗滌后真空抽干得到2，5-二(4-氨基苯基)吡啶的淺黃色晶體7.87g，收率97％。熔點236-237℃。
2，5-二(4-氨基苯基)吡啶的表征MS(EI)m/z＝262.3(M+).1H-NMRδ(600MHz，DMSO-d6)8.74(d，J＝2.4Hz，1H)，7.87(dd，J＝2.4Hzand 8.4Hz，1H)，7.81(d，J＝9.0Hz，2H)，7.73(d，J＝8.4Hz，1H)，7.43(d，J＝8.4Hz，2H)，6.67(d，J＝8.4Hz，2H)，6.64(d，J＝9.0Hz，2H)，5.39(s，2H)，5.30(s，2H)ppm.13C-NMRδ(75MHz，DMSO-d6)154.43，150.13，149.22，146.42，133.57，133.21，127.65，127.45，126.55，124.67，118.50，114.87，114.29ppm.FTIR(KBr pellet)3316；3205；1600；1520；1472；822cm-1.Elemental anal.Calcd.for C17H15N4C，78.13；H，5.79；N，16.08.FoundC，79.32；H，4.41；N，16.13。
實施例12將33.91g(0.1mol)N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮雜戊二烯四氟硼酸鹽，16.51g(0.1mmol)4-硝基苯乙酮和31g乙腈加入反應(yīng)器中，攪拌均勻。向其中滴加20g(0.2mol)三乙胺，滴加過程中用冰水浴控制內(nèi)溫低于10℃。滴畢，室溫繼續(xù)反應(yīng)3小時。然后在冰水浴下控制內(nèi)溫低于30℃，向其中滴加36g(0.3mol)冰醋酸。加入46g(0.3mol)醋酸氨后，升溫到50℃反應(yīng)3小時。放冷至室溫，濾出固體，所得固體先后用水和無水乙醇洗滌后晾干得到2-(4-硝基苯基)-5-硝基吡啶的淺灰色晶體19.3g，收率80％。
實施例13將39.73g(0.1mol)N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮雜戊二烯六氟磷酸鹽，16.51g(0.1mmol)4-硝基苯乙酮和100g四氯化碳加入反應(yīng)器中，攪拌均勻。向其中滴加50g(0.5mol)三乙胺，滴加過程中用冰水浴控制內(nèi)溫低于10℃。滴畢，室溫繼續(xù)反應(yīng)4小時。然后在冰水浴下控制內(nèi)溫低于30℃，向其中滴加72g(0.6mol)冰醋酸。加入92g(0.6mol)醋酸氨后，升溫到60℃反應(yīng)5小時。放冷至室溫，濾出固體，所得固體先后用水和無水乙醇洗滌后晾干得到2-(4-硝基苯基)-5-硝基吡啶的淺灰色晶體19.92g，收率81％。
2-(4-硝基苯基)-5-硝基吡啶的表征1H-NMRδ(600MHz，DMSO-d6)9.49(d，J＝3.0Hz，1H)，8.74(dd，J＝3.0and 9.0Hz，1H)，8.46(d，J＝8.4Hz，2H)，8.42(d，J＝9.0Hz，1H)，8.35(d，J＝8.4Hz，2H)ppm.13C-NMRδ(75MHz，DMSO-d6)159.07，149.18，145.59，144.36，142.84，133.60，129.38，124.66，122.53ppm.FTIR(KBr pellet)1593；1576；1513；1462；1418；1345；853；844cm-1.Elemental anal.Calcd.forC11H7N3O4C，53.88；H，2.88；N，17.14.FoundC，52.30；H，2.94；N，16.88。
實施例14將24.5克(0.1mol)2-(4-硝基苯基)-5-硝基吡啶與4.0克10％鈀炭(含水50％)溶于900mLl，4-二氧六環(huán)中。通入氮氣保護，加熱至回流后慢慢滴加100mL水合肼。繼續(xù)回流5小時后，冷卻至室溫濾去Pd/C，濾液減壓蒸干，所得固體先后用水和無水乙醇洗滌后真空抽干得到2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶的淺黃色晶體17.59g，收率95％。熔點194-196℃。
2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶的表征MS(E工)m/z＝186.2(M+)；1H-NMRδ(600MHz，DMSO-d6)7.93(d，J＝3.0Hz，1H)，7.59(d，J＝9.0Hz，2H)，7.41(d，J＝9.0Hz，1H)，6.93(dd，J＝3.0and 9.8Hz，1H)，6.57，(d，J＝9.0Hz，1H)，5.17(s，2H)，5.12(s，2H)ppm.13C-NMRδ(75MHz，DMSO-d6)148.52，145.79，143.01，136.20，128.04，126.46，121.63，118.98，114.38ppm.FTIR(KBr pellet)3317；3204；1607；1515；1479；834cm-1.Elemental anal.Calcd.for C11H11N3C，71.33；H，5.99；N，22.68。FoundC，71.22；H，5.51；N，22.59。
權(quán)利要求
1.含氮芳雜環(huán)二胺，其特征在于包括的化合物的名稱和化學(xué)結(jié)構(gòu)式為2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶 2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶 2，5-二(4-氨基苯基)吡啶 和2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶
2.一種根據(jù)權(quán)利1所述的含氮芳雜環(huán)二胺的制備方法，其特征在于其制備步驟和條件如下(1)2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶的制備以N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮雜戊二烯鹽為計量標(biāo)準(zhǔn)，將N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮雜戊二烯鹽與胍鹽以1∶1摩爾比，在2～10倍摩爾量的甲醇鈉或乙醇鈉存在下，以無水甲醇或乙醇或非質(zhì)子溶劑為溶劑，在60～90℃攪拌1-4小時后濾出固體；固體用水、乙醇洗滌后晾干，得到2-氨基-5-(4-硝基苯基)嘧啶；硝基化合物用鈀炭和水合肼還原得2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶；(2)2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶的制備以N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮雜戊二烯鹽為計量標(biāo)準(zhǔn)，將N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮雜戊二烯鹽與4-硝基苯甲脒鹽以1∶1摩爾比，在1.2～10倍摩爾量的三乙胺存在下，以非質(zhì)子溶劑為溶劑，在室溫攪拌2～5小時后濾出固體；固體用水、乙醇洗滌后晾干，得到2-(4-硝基苯基)-5-硝基嘧啶；硝基化合物用鈀炭和水合肼還原得2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶；(3)2，5-二(4-氨基苯基)吡啶的制備以N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮雜戊二烯鹽為計量標(biāo)準(zhǔn)，將N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮雜戊二烯鹽與4-硝基苯乙酮以1∶1摩爾比，在1-4倍摩爾量的叔丁醇鉀存在下，以異丙醇或四氫呋喃或非質(zhì)子溶劑為溶劑，在55-65℃攪拌1～3小時，然后加入4～8倍摩爾量的乙酸氨和冰醋酸，于90～110℃反應(yīng)3～6小時，冷卻至室溫濾出固體；固體用水、乙醇洗滌后晾干，得到2，5-二(4-硝基苯基)吡啶；硝基化合物用鈀炭和水合肼還原得2，5-二(4-氨基苯基)吡啶；(4)2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶的制備以4-硝基苯乙酮為計量標(biāo)準(zhǔn)，將N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮雜戊二烯鹽與4-硝基苯乙酮以1∶1摩爾比，在2～10倍摩爾量的三乙胺存在下，以非質(zhì)子溶劑為溶劑，在室溫攪拌2～5小時，然后加入6～10倍摩爾量的冰醋酸和乙酸氨，于50～65℃反應(yīng)3～8小時，冷卻至室溫濾出固體；固體用水、乙醇洗滌后晾干，得到2-(4-硝基苯基)-5-硝基吡啶；硝基化合物用鈀/炭和水合肼還原得2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶；所述的1，5-二氮雜戊二烯鹽包括四氟硼酸鹽，高氯酸鹽，六氟磷酸鹽，鹽酸鹽；所述的4-硝基苯甲脒鹽和胍鹽包括鹽酸鹽，碳酸鹽，醋酸鹽，硫酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽；所述的非質(zhì)子溶劑包括乙腈，二甲基亞砜，四氯化碳，環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及六甲基磷酰三胺；還原所用的溶劑包括四氫呋喃，1，4-二氧六環(huán)，甲醇，乙醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于含氮芳雜環(huán)二胺及其制備方法。用1，5－二氮雜戊二烯鹽與4－硝基苯甲脒鹽或胍鹽在堿性物質(zhì)的存在下發(fā)生成環(huán)反應(yīng)得含嘧啶環(huán)的硝基化合物；用1，5－二氮雜戊二烯鹽與4－硝基苯乙酮在醋酸銨和冰醋酸存在下發(fā)生成環(huán)反應(yīng)得含吡啶環(huán)的硝基化合物；用鈀炭和水合肼還原得到含氮芳雜環(huán)二胺。其名稱和化學(xué)結(jié)構(gòu)式為2－氨基－5－(4－氨基苯基)嘧啶見式(1)，2－(4－氨基苯基)－5－氨基嘧啶見式(2)，2，5－二(4－氨基苯基)吡啶見式(3)和2－(4－氨基苯基)－5－氨基吡啶見式(4)。用于航空、航天和兵器復(fù)合材料的增強劑；熱物料布和放射性物料過濾；防火織物降落傘、消防服；防彈衣。
文檔編號C07D213/00GK1733736SQ20051001707
公開日2006年2月15日 申請日期2005年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月22日
發(fā)明者夏愛香, 丁孟賢, 高連勛 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所