專利名稱：用作漁藥的二硫代氨基甲酸鐵族金屬鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明用作漁藥的二硫代氨基甲酸鹽屬農(nóng)藥領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二硫代氨基甲酸鹽作為農(nóng)業(yè)上的殺蟲殺菌藥物是已知技術(shù)，如市場上的N，N-二甲基二硫代氨基甲酸類、乙撐二硫代氨基甲酸類商品農(nóng)藥也有銷售。但截止目前，上述農(nóng)藥主要是用于農(nóng)作物，防止各類病蟲害。尚未見有關(guān)于二硫代氨基甲酸鹽用作漁藥的報道。特別是二硫代氨基甲酸鐵鹽和鎳鹽。對農(nóng)作物殺菌除蟲用藥，根據(jù)需要，或通過植物的根糸從土壤中吸收藥物有效成份，或在植物葉片上噴灑藥物直接殺滅致病蟲害，從而維護(hù)農(nóng)作物的健壯生長。魚類用藥與農(nóng)作物用藥的要求不同，漁用藥是將藥物潑灑于魚類的養(yǎng)殖水域，藥物直接進(jìn)入所養(yǎng)魚類的體內(nèi)。一般說，魚類身體小，體內(nèi)器官嬌小，比對農(nóng)作物要求也更嚴(yán)苛。所用藥物不僅要求殺滅細(xì)菌、病蟲，而且不能對魚類本身有任何毒害，也不允許間接對魚產(chǎn)品食用者造成危害。因此，對漁藥特別要求低毒、高效、用量少、藥物分散性能好，能在在大面積水域形成分散均勻的藥物濃度。
當(dāng)前市場的幾種漁藥存在以下問題菊酯類安全濃度范圍小，允許的安全濃度低，稍有偏差就會給養(yǎng)殖造成毀滅性打擊。
有機磷類有機磷嚴(yán)重破壞水域的生態(tài)平衡，是行將禁止使用的農(nóng)藥。
硫酸銅藥效低，用量大，銅殘留過量會導(dǎo)致肝臟中毒，并且價格高。
氯制劑化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，包裝和運輸有所不便，有強烈的刺激性氣味，而且用量大、價格高。
阿維菌素類雖是一種廣譜殺蟲劑，但效果不明顯，并且用量太大，成本也太高。
現(xiàn)有的二硫代氨基甲酸鹽也不能滿足漁用藥的要求，雖然二硫代氨基甲酸鋅鹽、乙撐二硫代氨基甲酸鋅錳在水中活性比在旱地高，但仍存在問題。例如，二硫代氨基甲酸鋅鹽極不穩(wěn)定，純品都易分解，就更不用說水劑。同時現(xiàn)有的二硫代氨基甲酸鹽粉劑產(chǎn)品是通過有機溶劑萃取制得，不僅造成原藥損失，而且因粉塵和污水造成環(huán)境污染。即使粉劑沒有上述制備中存在的問題，在使用時，粉劑難以配制均勻的分散液，為均勻用藥帶來困難。如不經(jīng)萃取，直接采用水劑，則存在保存問題，上述二硫代氨基甲酸鹽藥的水液，極易分解和結(jié)塊，使用時必然因用藥不均勻而造成不良后果。
中國專利CN168005A<氨基二硫代甲酸鹽類農(nóng)藥及斯制造方法>涉及的氨基二硫代甲酸銅(鋅)鹽也是農(nóng)作物用藥。其有效成份通式中，n為1，2；M為K，Na，Zn，或Cu；有機胺為甲胺、二甲胺、三甲胺或乙胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用作漁藥的二硫代氨基甲酸鐵族金屬鹽，為漁業(yè)養(yǎng)殖提供高效、低毒、無污染的新型漁藥。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下用作漁藥的新型二代氨基甲酸鐵族金屬鹽，其有效成份符合通式 先使有機胺與氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液反應(yīng)，再緩慢滴加二硫化碳，控制溫度在35℃以下，二硫化碳滴加完畢，于室溫繼續(xù)反應(yīng)2-3小時，生成二硫代氨基甲酸鈉鹽或鉀鹽中間體，其特征在于通式中M為金屬鐵或鎳R為甲胺，二甲胺、乙胺，乙二胺，丙胺、丙二胺，或異丙二胺n為1，1.5，2，或3向上述的二硫代氨基甲酸鈉鹽或鉀鹽中間體中加入鐵或鎳的硫酸鹽(或氯化物)，再進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生成二硫代氨基甲酸鐵或鎳鹽的水介質(zhì)產(chǎn)品。
用上述用作漁藥的新型二代氨基甲酸鐵族金屬鹽，制備均勻分散的漁用分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，其特征在于二硫代氨基甲酸鐵族金屬鹽原藥 10-34％載體分散劑 8-16％多功能乳化劑 5-12％膠狀分散劑 0.2-5％抗氧化劑 1-3％防腐劑 0.2-3％防凍劑 2-3％余量為水和復(fù)分解反應(yīng)所產(chǎn)生的鈉鹽PH6-7 溫度室溫上述分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，所使用的原藥微粒小于300微米。
上述分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，所用的載體分散劑為超細(xì)高嶺土上述分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，所說的多功能乳化劑可為吐溫-80。
上述分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，所說的膠狀分散劑可為黃原膠。
上述分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，所說的抗氧化劑可為沒食子酸丙酯。
上述分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，所說的防腐劑可為苯甲酸鈉。
上述分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，所說的防凍劑可為甘油。
按本發(fā)明的漁藥，我們將使用的有機胺，由二甲胺提升至甲胺，乙胺和丙胺，二硫代氨基甲酸基團(tuán)數(shù)也有增加，采用的成鹽金屬為鐵族金屬，特別是鐵和鎳。
按本發(fā)明技術(shù)方案制備的烷基二硫代氨基甲酸鐵(鎳)、乙撐二硫代氨基甲酸鐵(鎳)、甲代乙撐二硫代氨基甲酸鐵(鎳)和丙撐二硫代氨基甲酸鐵(鎳)是優(yōu)良的技術(shù)升級的漁業(yè)用藥。當(dāng)然可作一般農(nóng)作物用藥。
本發(fā)明漁藥的使用效果見附表1。
從附表1的實例效果來看，乙撐二硫代氨基甲酸鐵(鎳)的效果比烷基二硫代氨基甲酸鐵(鎳)的效果好；而甲代乙撐二硫代氨基甲酸鐵(鎳)、丙撐二硫代氨基甲酸鐵(鎳)的效果就更提高。
本發(fā)明的技術(shù)進(jìn)步十分明顯，而更為突出的優(yōu)勢在于有利生態(tài)，有利環(huán)保，按本發(fā)明所生產(chǎn)的漁藥是均勻分散的漁用分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，藥效非常高，毒性卻非常低，制備過程無污染物排放，原子利用率為100％，是一種環(huán)保型綠色工藝。此外，不言而喻，除滿足高要求漁藥應(yīng)用外，當(dāng)然也適用于農(nóng)作物。
具體實施例方式
通過以下實例說明了本發(fā)明從原料至中間體，從中間體至原藥的水介質(zhì)產(chǎn)品，以及取原藥的水介質(zhì)產(chǎn)品配制均勻分散的漁用分散藥液懸浮劑的全過程。
例1.N-甲基二硫代氨基甲酸鎳的制備先將900克33％的甲胺水溶液與400克氫氧化鈉在反應(yīng)釜中反應(yīng)溶解，再把760克二硫化碳緩慢滴加入反應(yīng)液中，滴加時控制反應(yīng)溫度在35℃以下，二硫化碳滴加完畢，於室溫繼續(xù)反應(yīng)2-3小時，再分批加入650克氯化鎳，攪拌30分鐘，即得到40％的2700克N-甲基二硫代氨基甲酸鎳的水介質(zhì)產(chǎn)品。收率為91％。
將上述40％的2700克原藥，加適量水用球磨機研磨成300微米以下的微粒，其中添加超細(xì)高嶺土 600克吐溫-80600克黃原膠 250克沒食子酸丙酯 500克苯甲酸鈉 150克甘油 250克再加水至5000克，加強力攪拌，并用高速剪切乳化機，剪切乳化，獲得20％的N-甲基二硫代氨基甲酸鎳的均勻分散水乳質(zhì)懸浮劑產(chǎn)品。
例2丙撐二硫代氨基甲酸鈉中間體的制備先將40克氫氧化鈉用207克水溶解，冷卻后加入37克丙二胺，攪拌均勻，再控制反應(yīng)溫度在35℃以下緩慢滴加二硫化碳；當(dāng)76克二硫化碳滴加完畢，室溫繼續(xù)反應(yīng)2--3小時，即得36％丙撐二硫代氨基甲酸鈉中間體的水溶液350克。收率為92％。
例3丙撐二硫代氨基甲酸鐵的制備將實施例2所得350克36％丙撐二硫代氨基甲酸鈉中間體的水溶液中，攪拌下分批投入55克氯化鐵，投料完畢，繼續(xù)攪拌30min，即得405克32％丙撐二硫代氨基甲酸鐵的水介質(zhì)產(chǎn)品。收率為96％以上。
附表1二硫代氨基甲酸鐵(或鎳)漁用藥水乳質(zhì)懸浮劑使用效果

權(quán)利要求
1.用作漁藥的二硫代氨基甲酸鐵族金屬鹽，其有效成份符合通式 先使有機胺與氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液反應(yīng)，再緩慢滴加二硫化碳，控制溫度在35℃以下，二硫化碳滴加完畢，於室溫繼續(xù)反應(yīng)2-3小時，生成二硫代氨基甲酸鈉鹽或鉀鹽中間體，其特征在于通式中M為金屬鐵或鎳R為甲胺，二甲胺、乙胺，乙二胺，丙胺、丙二胺，或異丙二胺n為1，1.5，2，或3向上述的二硫代氨基甲酸鈉鹽或鉀鹽中間體中加入鐵或鎳的硫酸鹽(或氯化物)，再進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生成二硫代氨基甲酸鐵或鎳鹽的水介質(zhì)產(chǎn)品。
2.用上述用作漁藥的新型二代氨基甲酸鐵族金屬鹽，制備均勻分散的漁用分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，其特征在于二硫代氨基甲酸鐵族金屬鹽原藥10-34％載體分散劑 8-16％多功能乳化劑5-12％膠狀分散劑 0.2-5％抗氧化劑1-3％防腐劑 0.2-3％防凍劑 2-3％余量為水和復(fù)分解反應(yīng)所產(chǎn)生的鈉鹽PH6-7 溫度室溫
3.根據(jù)權(quán)利要求2配制的均勻分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，其特征在于所使用的原藥微粒小于300微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求2配制的均勻分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，其特征在于所說的載體分散劑可為高嶺土。
5.根據(jù)權(quán)利要求2配制成的分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，所說的多功能乳化劑可為吐溫-80。
6.根據(jù)權(quán)利要求2配制成的分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，所說的膠狀分散劑可為黃原膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求2配制成的分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，所說的抗氧化劑可為沒食子酸丙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求2配制成的分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，所說的防腐劑可為苯甲酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求2配制成的分散藥液水乳質(zhì)懸浮劑，所說的防凍劑可為甘油。
全文摘要
本發(fā)明用作漁藥的二硫代氨基甲酸鐵族金屬鹽，屬農(nóng)藥領(lǐng)域。用作漁藥的新型二代氨基甲酸鐵族金屬鹽，其有效成分符合通式先使有機胺與氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液反應(yīng)，再緩慢滴加二硫化碳，控制溫度在35℃以下，二硫化碳滴加完畢，于室溫繼續(xù)反應(yīng)2－3小時，生成二硫代氨基甲酸鈉鹽或鉀鹽中間體，其特征在于通式中M為金屬鐵或鎳；R為甲胺，二甲胺、乙胺，乙二胺，丙胺、丙二胺，或異丙二胺；n為1，1.5，2，或3向上述的二硫代氨基甲酸鈉鹽或鉀鹽中間體中加入鐵或鎳的硫酸鹽(或氯化物)，再進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生成二硫代氨基甲酸鐵或鎳鹽原藥。本發(fā)明的技術(shù)進(jìn)步十分明顯，突出優(yōu)勢在于有利生態(tài)，有利環(huán)保，按本發(fā)明的漁藥，藥效非常高，毒性卻非常低，制備過程無污染物排放，是一種環(huán)保型綠色工藝。此外，不言而喻，除滿足高要求漁藥應(yīng)用外，當(dāng)然也適用于農(nóng)作物。
文檔編號C07C333/16GK1687028SQ20051001851
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月7日
發(fā)明者曾小華 申請人:曾小華, 曾頌華