專利名稱：4,4'－二羥基二苯甲酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細有機化工領(lǐng)域，涉及4，4′-二羥基二苯甲酮的制備方法。
背景技術(shù)：
4，4′-二羥基二苯甲酮是化工、藥物中間體，其結(jié)構(gòu)式為 關(guān)于其合成報道很多，其中日本專利JP3123752報道以對羥基苯甲酸和苯酚為原料，直接利用多聚磷酸為溶劑同時催化，合成目標化合物。目前工業(yè)上也用此法合成。該方法所用催化劑類型有限，廢磷酸難于回收，造成環(huán)境污染嚴重，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種新的4，4′-二羥基二苯甲酮合成路線和方法。該方法工藝較簡單降、生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)品收率較高，適于工業(yè)化大生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是4，4’-二羥基二苯甲酮的制備方法，在催化劑存在下，將對羥基苯甲酸苯酯在有機溶劑中攪拌升溫至70～170℃，保持反應(yīng)溫度3～20小時，分離生成物，重結(jié)晶得4，4’-二羥基二苯甲酮。其反應(yīng)式為 所用催化劑選自氯化鋅、氯化鋁、甲磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、多聚磷酸、高氯酸、甲磺酸金屬鹽、對甲苯磺酸金屬鹽、三氟甲磺酸金屬鹽，或上述任意兩種以上酸的混合物。
所用有機溶劑為苯、甲苯、氯苯、硝基苯、二硫化碳、環(huán)己烷、C6～C10烴類和/或石油醚。
對羥基苯甲酸苯酯與催化劑的摩爾比為1∶0.1～1。
對羥基苯甲酸苯酯由對乙酰氧基苯甲酰氯與苯酚在氯苯80～140℃反應(yīng)，或在二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳5～40℃反應(yīng)生成對乙酰氧基苯甲酸苯酯，對乙酰氧基苯甲酸苯酯在溶劑氨和醇中脫去乙酰氧基制得。
上述脫去乙酰氧基所用醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，醇與氨水的用量體積比為100∶5～60。
上述對乙酰氧基苯甲酰氯以對羥基苯甲酸與乙?；噭┓磻?yīng)生成對乙酰氧基苯甲酸，對乙酰氧基苯甲酸經(jīng)三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷或氯化亞砜氯化得到對乙酰氧基苯甲酰氯。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有的優(yōu)點是(1)利用對羥基苯甲酸甲酯重排制備4，4’-二羥基二苯甲酮，拓寬可用催化劑的種類，解決了催化劑用量大、磷酸廢液難于處理，降低生產(chǎn)成本，簡化工藝。(2)收率高，適于工業(yè)化大生產(chǎn)。
具體實施例方式
實施例1(1)對乙酰氧基苯甲酸在250ml三口燒瓶中加入對羥基苯甲酸，醋酐，攪拌后加入催化量的濃硫酸，加熱65℃反應(yīng)2h，出料倒于冰水中，攪拌，析出固體后過濾，乙醇重結(jié)晶，得白色固體對乙酰氧基苯甲酸，收率93％，mp192～194。
(2)對乙酰氧基苯甲酰氯在裝有攪拌、回流冷凝器的三頸瓶中加入對乙酰氧基苯甲酸28g(0.16mol)、氯化亞砜40ml(0.55mol)和吡啶(0.06～0.1ml)，升溫至70～75℃攪拌反應(yīng)3h至無氣體逸出。冷卻至室溫后蒸出未反應(yīng)的氯化亞砜，剩余物減壓蒸餾收集140-144℃/10.67kPa的餾分，得淺黃色性狀油狀液體對乙酰氧基苯甲酰氯29g(0.15mol)。
(3)對乙酰氧基苯甲酸苯酯冰水浴條件下向反應(yīng)瓶中加入苯酚15g(0.16mol)、吡啶23g(0.16mol)和二氯甲烷(200ml)，攪拌5min后加入50mL含29g(0.15mol)對乙酰氧基苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，室溫攪拌反應(yīng)18h。加入3mol/L鹽酸60ml洗滌，有機相依次用5％碳酸氫鈉溶液50ml和水50ml洗滌，用無水硫酸鈉干燥。蒸除溶劑，剩余黃色固體經(jīng)活性炭脫色、乙醇重結(jié)晶，得白色晶體對乙酰氧基苯甲酸苯酯39g，收率95％，mp82～83℃。FT-IR(KBr，diffuse reflectance)m-1νmax1767(νc＝o)，1736(νc＝o)，1597，1493(νc＝c)；1269(νc-o)，1153(νc-o)；H’NMR(CDCl3，δ，ppm)8.24(d，2H，J＝11Hz)，7.43(m，2H，J＝12Hz)，7.26(m，5H)，2.43(s，3H)；MS MS(M/Z，M)256.Element analysisC70.28，H5,43.
(4)對羥基苯甲酸苯酯對乙酰氧基苯甲酸苯酯30g(0.12mol)溶于甲醇100ml，0～5℃加入28％氨水30ml，室溫攪拌反應(yīng)2.5h。反應(yīng)物傾入100克碎冰中，用二氯甲烷(60ml×3)萃取，有機相合并后用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液減壓蒸除二氯甲烷，剩余物用乙醇重結(jié)晶，得白色晶體對羥基苯甲酸苯酯，收率92％，mp184～185℃。FT-IR(KBr，cm-1)3402(νc-OH)，1701(νc＝O)；1604，1586，1509(νc＝C)；1262(νc-O)，1158(νc-O).H’NMR(DMSO-d，ppm)10.55(s，1H)，8.0(d，2H，J＝14Hz)，7.46(m，2H)，7.28(t，1H，J＝15Hz)，7.2(d，2H，J＝13Hz)，6.94(d，2H，J＝14Hz)；MS(M/Z，M+)214.Element analysisC 72.45，H4,71.
(5)4，4′-對二羥基苯甲酮對羥基苯甲酸苯酯21.5g(0.1mol)、甲磺酸3.8g(0.04mol)溶于100ml無水二硫化碳，攪拌下升溫至回流反應(yīng)8h。冷到室溫，加入20ml 5％鹽酸洗滌，過濾，濾餅用10％碳酸氫鈉溶液和水洗滌，用乙醇-水(1∶4)重結(jié)晶，得白色晶體目標化合物4，4′-對二羥基苯甲酮20g，收率93％，mp219～220℃。FT-IR(KBr，cm-1)3339(νc-OH)，1628(νc＝O)；1595，1574；1446(νc＝C)；1244(νc-O)854(1，4benzene)；.H’NMR(acetonr-d6，ppm)9.1(s，2H)，7.71(d，4H，J＝6Hz)，6.95(d，4H，J＝6Hz)，；MS(M/Z，M+)214.Element analysisC72.52，H4,68.
實施例2對乙酰氧基苯甲酸、對乙酰氧基苯甲酰氯、對羥基苯甲酸苯酯制備方法同實施例1。
改用氯苯為溶劑，回流反應(yīng)10小時制備對乙酰氧基苯甲酸苯酯，收率96％。
對羥基苯甲酸苯酯∶三氟甲磺酸為1∶0.2(摩爾比)，石油醚為溶劑，升溫攪拌回流反應(yīng)10h。10％碳酸氫鈉溶液和水洗滌，甲醇-水(1∶3，體積比)重結(jié)晶，得目標化合物4，4′-對二羥基苯甲酮。收率98％。mp219～220℃。
實施例3對乙酰氧基苯甲酸、對乙酰氧基苯甲酰氯、對羥基苯甲酸苯酯制備方法同實施例1。
改用氯苯為溶劑，回流反應(yīng)10小時制備對乙酰氧基苯甲酸苯酯，收率96％。
對羥基苯甲酸苯酯∶三氟甲磺酸鉻為1∶0.15(摩爾比)，環(huán)己烷為溶劑，升溫攪拌回流反應(yīng)8h。10％碳酸氫鈉溶液和水洗滌，甲醇-水(1∶3，體積比)重結(jié)晶，得目標化合物4，4′-對二羥基苯甲酮。收率99％。mp219～220℃。
實施例4對乙酰氧基苯甲酸制備方法同實施例1。
對乙酰氧基苯甲酰氯的制備在裝有攪拌、回流冷凝器的三頸瓶中加入對乙酰氧基苯甲酸28g(0.16mol)、三氯化磷40ml，升溫至70～75℃攪拌反應(yīng)3h。蒸出未反應(yīng)的三氯化磷和生成的三氯氧磷。剩余物減壓蒸餾收集140-144℃/10.67kPa的餾分，得淺黃色性狀油狀液體對乙酰氧基苯甲酰氯28g。
對乙酰氧基苯甲酸苯酯的制備同實施例2。
對羥基苯甲酸苯酯的制備對乙酰氧基苯甲酸苯酯30g(0.12mol)溶于100ml氨水和正丁醇的混合溶劑(氨水∶正丁醇的重量比為25∶100)，室溫攪拌反應(yīng)2.5h。反應(yīng)物傾入100ml水中，過濾。用甲醇重結(jié)晶，得白色晶體對羥基苯甲酸苯酯，收率93％，mp184～185℃。
4，4′-對二羥基苯甲酮的制備對羥基苯甲酸苯酯∶甲磺酸和多聚磷酸為1∶0.3(摩爾比)；甲磺酸和多聚磷酸的用量體積比為5∶1；環(huán)己烷為溶劑，升溫攪拌回流反應(yīng)10h，過濾，10％碳酸氫鈉溶液和水洗滌，甲醇-水(1∶3)重結(jié)晶，得目標化合物4，4′-對二羥基苯甲酮。收率95％。mp219～220℃。
所合成4，4′-對二羥基苯甲酮純度在99.7％以上。
權(quán)利要求
1.4，4’-二羥基二苯甲酮的制備方法，其特征是在催化劑存在下，將對羥基苯甲酸苯酯在有機溶劑中攪拌升溫至70～170℃，保持反應(yīng)溫度3～20小時，分離生成物，重結(jié)晶得4，4’-二羥基二苯甲酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所用催化劑選自氯化鋅、氯化鋁、甲磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、多聚磷酸、高氯酸、甲磺酸金屬鹽、對甲苯磺酸金屬鹽、三氟甲磺酸金屬鹽，或上述任意兩種以上酸的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所用有機溶劑為苯、甲苯、氯苯、硝基苯、二硫化碳、環(huán)己烷、C6～C10烴類和/或石油醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是對羥基苯甲酸苯酯與催化劑的摩爾比為1∶0.1～1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是對羥基苯甲酸苯酯由對乙酰氧基苯甲酰氯與苯酚在氯苯80～140℃反應(yīng)，或在二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳5～40℃反應(yīng)生成對乙酰氧基苯甲酸苯酯，對乙酰氧基苯甲酸苯酯在溶劑氨和醇中脫去乙酰氧基制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是脫去乙酰氧基所用醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，醇與氨水的用量體積比為100∶5～60。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是對乙酰氧基苯甲酰氯以對羥基苯甲酸與乙?；噭┓磻?yīng)生成對乙酰氧基苯甲酸，對乙酰氧基苯甲酸經(jīng)三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷或氯化亞砜氯化得到對乙酰氧基苯甲酰氯。
全文摘要
本發(fā)明涉及4，4’－二羥基二苯甲酮的制備方法，在在催化劑存在下，將對羥基苯甲酸苯酯在有機溶劑中攪拌升溫至70～170℃，保持反應(yīng)溫度3～20小時，分離生成物，重結(jié)晶得4，4’－二羥基二苯甲酮。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有的優(yōu)點是(1)利用對羥基苯甲酸甲酯重排制備4，4’－二羥基二苯甲酮，拓寬可用催化劑的種類，解決了催化劑用量大、磷酸廢液難于處理，降低生產(chǎn)成本，簡化工藝。(2)收率高，適于工業(yè)化大生產(chǎn)。
文檔編號C07C49/83GK1696094SQ200510018620
公開日2005年11月16日 申請日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者束家有, 阮啟蒙, 束怡, 陳穎, 朱墨, 劉起軍, 全向陽 申請人:武漢大學