專利名稱：一種(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚方法，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種添加少量阻聚劑以防止(甲基)丙烯醛及其衍生物在進(jìn)行生產(chǎn)、各種物理化學(xué)處理、儲(chǔ)運(yùn)或使用過(guò)程中發(fā)生自聚的方法。
背景技術(shù)：
(甲基)丙烯醛及其衍生物在工業(yè)上的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。丙烯醛作為原料主要用于合成丙烯酸及其酯、畜禽蛋氨酸飼料、戊二醛消毒殺菌劑、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)原料1，3-丙二醇、醫(yī)藥中間體吡啶和喹啉、以及香料女貞醛和蘭鈴醛等，另外，丙烯醛本身也是一種快速、高效的殺菌劑。甲基丙烯醛作為原料主要用于合成甲基丙烯酸及其酯，進(jìn)一步用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃、塑料改性劑、高級(jí)環(huán)保涂料及粘結(jié)劑等精細(xì)化工產(chǎn)品。
(甲基)丙烯醛及其衍生物具有這樣的特性，即遇光、熱和過(guò)氧化物很容易引發(fā)其自身的強(qiáng)烈聚合。因此，當(dāng)(甲基)丙烯醛及其衍生物在合成及精制過(guò)程中，其最大的問(wèn)題是來(lái)自于這類物料的自由基聚合反應(yīng)，由于產(chǎn)生大量的聚合物使得設(shè)備能力降低，甚至發(fā)生堵塞，迫使設(shè)備停止運(yùn)行并進(jìn)行清洗，影響了生產(chǎn)的正常進(jìn)行，降低了生產(chǎn)效率。這些現(xiàn)象已成為(甲基)丙烯醛及其衍生物制備過(guò)程中非常大的障礙，因此在工業(yè)生產(chǎn)中抑制其聚合是非常重要的。另外，由于(甲基)丙烯醛及其衍生物本身的不穩(wěn)定性及易聚性，使其在儲(chǔ)存或運(yùn)輸時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，造成產(chǎn)品質(zhì)量下降，給產(chǎn)品的使用及衍生物的制備帶來(lái)了很多不利因素。
為了克服上述聚合問(wèn)題，人們往往在含有(甲基)丙烯醛及其衍生物的物料中或純產(chǎn)品中加入一種或多種阻聚劑以防止其生產(chǎn)及儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中產(chǎn)生聚合，例如鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑(如氫醌、氫醌單甲醚、吩噻嗪)、金屬鹽型阻聚劑(如二丁基二硫代氨基甲酸銅、硫酸銅)或自由基型阻聚劑(如N-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶類化合物)。
傳統(tǒng)中使用較多的是將酚類化合物(氫醌、氫醌單甲醚)用作(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚劑，但這類阻聚劑不能在精餾提純過(guò)程中有效地減少聚合物的形成，一般是在有氧存在的情況下才能有效地抑制聚合。另外，金屬鹽或N-烴氧基哌啶化合物本身對(duì)于(甲基)丙烯醛及其衍生物精制的阻聚效果不理想。CN1403432A描述了使用單硝基衍生物作為丙烯醛(≥95重量％)的阻聚劑，專利中介紹的實(shí)施例均為20小時(shí)以內(nèi)的阻聚試驗(yàn)結(jié)果，該阻聚劑的有效防聚時(shí)間太短，對(duì)工業(yè)應(yīng)用意義不大。本發(fā)明通過(guò)采用新型復(fù)配阻聚劑使(甲基)丙烯醛物料的聚合誘導(dǎo)期得以大大延長(zhǎng)，在1000小時(shí)以上，完全可以滿足工業(yè)應(yīng)用、生產(chǎn)和貯運(yùn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是顯著提高(甲基)丙烯醛及其衍生物在制備、存放或運(yùn)輸過(guò)程中的穩(wěn)定性，尤其是在精餾提純過(guò)程中的防聚。通過(guò)往(甲基)丙烯醛及其衍生物物料中加入少量的阻聚劑就可以達(dá)到很好的阻聚效果。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的方法是選擇一種以上的N-烴氧基哌啶化合物與從酚類或吩噻嗪阻聚劑中選擇一種以上的化合物進(jìn)行復(fù)配，并作為(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚劑。
本發(fā)明中特定的N-烴氧基哌啶化合物是阻聚效果良好的N-烴氧基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶或亞磷酸三(N-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯中的一種。所用的酚類化合物為氫醌、氫醌單甲醚。當(dāng)N-烴氧基哌啶化合物在與鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑氫醌或吩噻嗪組合使用時(shí)阻聚效果很明顯，尤其是N-烴氧基哌啶化合物與酚類及吩噻嗪三種化合物復(fù)配使用可以達(dá)到非常顯著的阻聚效果。
本發(fā)明另一個(gè)目的是對(duì)含有(甲基)丙烯醛及其衍生物的物料進(jìn)行防聚，其特征在于往(甲基)丙烯醛及其衍生物物料中添加少量上述復(fù)配阻聚劑，添加的復(fù)配阻聚劑的量可以在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，一般加入量是(甲基)丙烯醛及其衍生物物料的10～10000ppm(重量)，優(yōu)選為40-4000ppm(重量)，其中鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑(酚類或/和吩噻嗪)與N-烴氧基哌啶化合物按100∶1～1∶100重量比的比例復(fù)配，優(yōu)選為10∶1～1∶10重量比。
本發(fā)明的阻聚劑均為固體粉末，它們能充分溶解在丙烯醛及其衍生物物料中，因此添加方法沒(méi)有特別限定，既可以直接添加固體粉末，也可以用純(甲基)丙烯醛及其衍生物溶解后以溶液狀態(tài)添加。
具體實(shí)施例方式
下面用具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，而非限制其發(fā)明的范圍。實(shí)施例及比較例中的單位ppm均以重量表示；各化合物的簡(jiǎn)稱為ACL代表乙醛，ACR代表丙烯醛，MAL代表甲基丙烯醛，PRL代表丙醛，HQ代表氫醌，MQ代表氫醌單甲醚，PZ代表吩噻嗪，AI-61A代表硫酸銅，AI-61R代表二硫代氨基甲酸銅，ZJ-701表示N-烴氧基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，ZJ-705表示亞磷酸三(N-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯。
實(shí)施例1-7在25ml硬質(zhì)玻璃管中，裝入預(yù)先蒸餾除去阻聚劑的丙烯醛液體(約95％丙烯醛和3％水及2％乙醛的混合物)，然后往試管中加入50ppm的阻聚劑，置于45℃的恒溫水浴鍋中，觀測(cè)聚合誘導(dǎo)期。HQ或PZ與ZJ-705或ZJ-701的二元復(fù)配阻聚劑對(duì)丙烯醛的試驗(yàn)結(jié)果見表1，HQ、PZ與ZJ-705或ZJ-701三元復(fù)合阻聚劑對(duì)丙烯醛試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表1HQ或PZ與ZJ-705或ZJ-701二元復(fù)配阻聚劑對(duì)丙烯醛樣品的阻聚效果

表2HQ、PZ與ZJ-705或ZJ-701三元復(fù)配阻聚劑對(duì)丙烯醛樣品的阻聚效果

從實(shí)施例1-7可以看出，HQ、PZ、ZJ-705、ZJ-701二元或三元復(fù)配阻聚劑對(duì)丙烯醛的阻聚效果很好，聚合誘導(dǎo)期長(zhǎng)，均在760小時(shí)以上，尤其是三元復(fù)配效果更佳，誘導(dǎo)期最長(zhǎng)可以達(dá)到1870小時(shí)。
比較例1-6實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1-7。使用單一阻聚劑HQ、MQ、PZ、AI-61A、AI-61R或ZJ-705對(duì)丙烯醛的阻聚效果見表3。
表3單一阻聚劑對(duì)丙烯醛樣品的阻聚效果

從表3可以看出，在單一阻聚劑中，HQ、PZ、AI-61A顯示出較好的阻聚穩(wěn)定性，聚合誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，而AI-61A、ZJ-705等聚合效果比較差，相比于實(shí)施例1誘導(dǎo)期大大下降，阻聚效果較差。
比較例7-10實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1-7，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，AI-61A、AI-61R、HQ或PZ二元復(fù)合阻聚劑對(duì)丙烯醛的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
表4HQ、PZ與AI-61A或AI-61R二元阻聚劑對(duì)丙烯醛樣品的阻聚效果

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，銅鹽復(fù)配的阻聚劑在丙烯醛的聚合實(shí)驗(yàn)中與使用單一阻聚劑的比較例1-6相比無(wú)明顯改善。
實(shí)施例8-14在25ml硬質(zhì)玻璃管中，裝入預(yù)先蒸餾除去阻聚劑的甲基丙烯醛液體(約95％甲基丙烯醛和2％水及3％乙醛的混合物)，然后往試管中加入50ppm的阻聚劑，置于65℃的恒溫水浴鍋中，觀測(cè)聚合誘導(dǎo)期。HQ或PZ與ZJ-705或ZJ-701的二元復(fù)配阻聚劑對(duì)甲基丙烯醛的試驗(yàn)結(jié)果見表5，HQ、PZ與ZJ-705或ZJ-701三元復(fù)合阻聚劑對(duì)甲基丙烯醛的試驗(yàn)結(jié)果見表6。
表5HQ或PZ與ZJ-705或ZJ-701二元復(fù)配阻聚劑對(duì)甲基丙烯醛樣品的阻聚效果

表6HQ、PZ與ZJ-705或ZJ-701三元復(fù)配阻聚劑對(duì)甲基丙烯醛樣品的阻聚效果

從實(shí)施例8-14可以看出，HQ、PZ、ZJ-705、ZJ-701二元或三元復(fù)配阻聚劑對(duì)甲基丙烯醛的阻聚效果很好，聚合誘導(dǎo)期長(zhǎng)，均在1000小時(shí)以上，尤其是三元復(fù)配效果更佳，誘導(dǎo)期最長(zhǎng)可以達(dá)到2130小時(shí)。
比較例11-16實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例8-14，使用單一阻聚劑HQ、MQ、PZ、AI-61A、AI-61R或ZJ-705對(duì)甲基丙烯醛阻聚效果見表7。
表7單一阻聚劑對(duì)甲基丙烯醛樣品的阻聚效果

從表7可以看出，在單一阻聚劑中，HQ、MQ、PZ、AI-61A有較好的阻聚穩(wěn)定性，聚合誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，而AI-61A、ZJ-705等聚合效果相對(duì)比較差，相比于實(shí)施例8-14誘導(dǎo)期大大下降，阻聚效果較差。
實(shí)施例15在內(nèi)裝有40塊不銹鋼塔板間隔300mm的精餾塔內(nèi)，塔頂有餾出管，塔底為進(jìn)料管，在塔釜保持90-95℃的情況下進(jìn)行蒸餾分離丙烯醛產(chǎn)品。使用HQ+ZJ-701復(fù)配阻聚劑，HQ為100ppm、ZJ-701為200ppm，從塔頂將復(fù)配阻聚劑加入蒸餾液中，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)7天后，停車檢查，塔內(nèi)無(wú)聚合物產(chǎn)生。
對(duì)比例17實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例15，阻聚劑采用單一的ZJ-701 300ppm，運(yùn)轉(zhuǎn)三天后，塔內(nèi)壓力上升，難以繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，塔內(nèi)發(fā)生丙烯醛聚合，有大量粘狀白色聚合物產(chǎn)生，由此可以看出僅N-烴氧基化合物在精餾丙烯醛的過(guò)程中阻聚效果低。
對(duì)比例18實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例15，阻聚劑采用單一的HQ 300ppm，運(yùn)轉(zhuǎn)三天后，塔內(nèi)壓力上升，難以繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，塔內(nèi)發(fā)生丙烯醛聚合，有大量粘狀白色聚合物產(chǎn)生，由此可以看出僅酚類阻聚劑在精餾丙烯醛的過(guò)程中阻聚效果低。
實(shí)施例16實(shí)驗(yàn)裝置同實(shí)施例15，塔內(nèi)物料為甲基丙烯醛，采用HQ+ZJ-701復(fù)配阻聚劑，HQ為100ppm、ZJ-701為100ppm，塔釜溫度保持110-120℃，在此條件連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)7天，停車檢查，塔內(nèi)無(wú)聚合物產(chǎn)生。
對(duì)比例19實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例16，采用單一的阻聚劑HQ，使用量為200ppm，運(yùn)轉(zhuǎn)三天后，塔內(nèi)壓力上升，難以繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，塔內(nèi)發(fā)生聚合，有大量粘稠狀白色或淡黃色聚合物產(chǎn)生，由此可以看出僅酚類阻聚劑在甲基丙烯醛的精餾過(guò)程中阻聚效果低。
對(duì)比例20實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例16，阻聚劑采用單一的ZJ-701，使用量200ppm，運(yùn)轉(zhuǎn)三天后，塔內(nèi)壓力上升，難以繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，塔內(nèi)發(fā)生聚合，有大量粘稠狀白色或淡黃色聚合物產(chǎn)生，由此可以看出僅N-烴氧基化合物在甲基丙烯醛的精餾過(guò)程中阻聚效果低。
發(fā)明效果通過(guò)特定的N-烴氧基化合物、氫醌及吩噻嗪化合物中的兩種或兩種以上成分組成的復(fù)配阻聚劑，相比于這些阻聚劑單獨(dú)使用時(shí)阻聚效果有顯著提高，即使在精餾生產(chǎn)裝置上長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，或在丙烯醛產(chǎn)品運(yùn)輸時(shí)都能發(fā)揮優(yōu)良的阻聚效果。
權(quán)利要求
1.一種(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚方法，其特征在于該方法是將阻聚劑加入到含有(甲基)丙烯醛及其衍生物的物料中，這些物料包括在進(jìn)行各種物理處理、化學(xué)處理、儲(chǔ)運(yùn)或使用過(guò)程中的(甲基)丙烯醛及其衍生物物料，阻聚劑為鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑與N-烴氧基哌啶化合物按100∶1～1∶100重量比的復(fù)配物，優(yōu)選為10∶1～1∶10重量比的復(fù)配物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑為氫醌、氫醌單甲醚或吩噻嗪類化合物中任選一種或幾種。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于N-烴氧基哌啶化合物為N-烴氧基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶或亞磷酸三(N-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯，其結(jié)構(gòu)式為
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯醛及其衍生物包括丙烯醛、甲基丙烯醛、2-烷氧基-3，4-二氫吡喃、戊二醛、喹啉、吡啶、女貞醛或蘭鈴醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯醛及其衍生物的物理處理、化學(xué)處理、儲(chǔ)運(yùn)或使用過(guò)程，是指生產(chǎn)(甲基)丙烯醛及其衍生物或使用(甲基)丙烯醛及其衍生物或儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中的吸收、精餾、萃取、水洗、離心沉降、過(guò)濾、化學(xué)反應(yīng)、儲(chǔ)存或運(yùn)輸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5所述的方法，其特征在于該復(fù)配阻聚劑可以直接使用，也可以在特殊狀態(tài)如氧或空氣流存在下使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5中所述的方法，其特征在于在(甲基)丙烯醛及其衍生物物料中復(fù)配阻聚劑的總濃度為10～10000ppm，優(yōu)選40～4000ppm。
全文摘要
一種(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚方法，其特征是將阻聚劑加入到含有(甲基)丙烯醛及其衍生物的物料中，使其在進(jìn)行各種物理或化學(xué)處理、儲(chǔ)運(yùn)或使用過(guò)程中不發(fā)生聚合。使用的阻聚劑為N－烴氧基哌啶化合物中的至少一種與酚類或吩噻嗪類化合物中選擇一種或一種以上的化合物進(jìn)行復(fù)配而得的一種混合型阻聚劑。本方法從根本上克服了(甲基)丙烯醛及其衍生物在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)及使用過(guò)程中的聚合問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07C47/22GK1706787SQ20051002611
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2005年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月24日
發(fā)明者王月珍, 印俊, 張春雷, 劉樹舉 申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司