專利名稱：含非苯芳基雙螺環(huán)材料及其合成方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種雙螺環(huán)材料及其制備方法，并涉及這些發(fā)光材料在有機電致發(fā)光、有機場效應管、有機太陽能電池、非線性光學、生物傳感和激光等領(lǐng)域的應用。
背景技術(shù)：
自1987年美國柯達公司Tang研究小組[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英國劍橋大學[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分別發(fā)表了以有機和聚合物熒光材料制成薄膜型有機電致發(fā)光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物發(fā)光二極管(PolymericLight-emitting Diodes)以來，有機平板顯示成為繼液晶顯示之后的又一代市場化的顯示產(chǎn)品。與此同時其他有機電子和光電子產(chǎn)業(yè)，包括有機場效應管、有機太陽能電池、非線性光學、生物傳感和激光等領(lǐng)域以及非線性光學材料也正走向市場化。有機和塑料電子產(chǎn)品的優(yōu)點在于材料制備成本低、工藝簡單、具有通用高分子的柔韌性和可塑性。因此，開發(fā)開發(fā)具有實用性的市場潛力新型有機光電信息材料吸引了許多國內(nèi)外大學不同學科的科學家以及研究機構(gòu)和公司的關(guān)注和投入。然而，有機電子、電光以及光電材料開發(fā)到目前為止，材料壽命成為制約有機電子產(chǎn)品進入市場化的主要障礙。
到目前為止，大量的文獻研究表明螺二芴是一類高熱穩(wěn)定和形態(tài)穩(wěn)定性的有機結(jié)構(gòu)單元；另外，螺二芴單元也表現(xiàn)出高的載流子傳輸性能和高的發(fā)光效率。因此，在OLED領(lǐng)域、OTFT、有機激光領(lǐng)域其他光電領(lǐng)域已經(jīng)申請了大量的專利。然而，除了苯基外，含噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、薁芳香環(huán)是發(fā)光材料重要單元，由于雜原子的存在使得其反應活性和電子結(jié)構(gòu)都產(chǎn)生了重要的改變，因此設(shè)計雜原子芳香環(huán)引入螺芴可以通過反應活性和對載流子傳輸和注入的影響兩個方面考慮問題，從而擴大了開發(fā)優(yōu)質(zhì)OLED器件材料的空間。但由于合成和非苯結(jié)構(gòu)本身的原因，到目前為止，含雜原子的螺芴體系很少有文章和專利報道。另外，在雙螺環(huán)中包含非苯芳香環(huán)，含雜原子雙螺環(huán)研究仍沒有報道，特別是噻吩結(jié)構(gòu)單元。這主要是因為噻吩本身具有相對于苯更活潑的性質(zhì)，在材料中更容易分解或氧化。然而，噻吩結(jié)構(gòu)的調(diào)制電子的能力以及有大量的文獻研究，并表現(xiàn)出良好的改性特征。如取代基可以使p型電子材料變成n型電子材料。另外，在這個過程中材料的穩(wěn)定性和發(fā)光能力也獲得了巨大提高。因此，基于噻吩和其他非苯的雙螺環(huán)材料以及其改性材料將表現(xiàn)出高度的電子調(diào)制和形態(tài)穩(wěn)定性，另外，結(jié)合受阻胺結(jié)構(gòu)也將會有效提高材料的環(huán)境穩(wěn)定性和對發(fā)色團的阻隔能力。因此，本發(fā)明開發(fā)了一系列新型的含具有增加溶解度、阻隔發(fā)色團聚集或增加穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)鏈的雙螺芴寡聚物和聚合物有機電子、光電子、或光電材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出非苯雙螺環(huán)材料和其衍生物材料，如經(jīng)過全氟化、部分氟化、噻吩的氧化衍生物噻吩二砜、或位阻胺修飾的烷基或芳基鏈是一種具有高熱穩(wěn)定性、形態(tài)穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性的以及電子結(jié)構(gòu)可調(diào)的高效傳輸材料和發(fā)光材料。同時提供了制備該類優(yōu)質(zhì)材料的合成方法。另外，指出了該類材料有機電致發(fā)光、有機場效應管和激光等有機電子領(lǐng)域的應用。
本發(fā)明一類雙螺環(huán)模塊I和含其模塊的材料II，并采用過渡金屬催化的偶聯(lián)反應，包括Gilch、Witting、Ullmann或過渡金屬如鈀催化聚合方法，如Stille、Suzuki、Yamamoto和Heck、Rieke等偶聯(lián)縮聚反應；同時也包括其他通過借助雜環(huán)成環(huán)進行的反應等制備方法合成了含雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)單元的有機電子和光電材料，一類雙螺環(huán)模塊I和含其模塊的材料II化合物分子結(jié)構(gòu)通式如下
式中的符號和標號具有下述含義R1～R4、R5～R8、R9～R12、R13～R16分別表示R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16； 分別表示R1～R4、R5～R8、R9～R12、R13～R16在各自環(huán)的任意元素可能位置作為取代基； 表示模塊I與取代基O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2結(jié)構(gòu)單元之間連接在各自環(huán)的任意位置區(qū)域，并且模塊與取代基連接個數(shù)在0，1，2，3，4之間；R1～R16出現(xiàn)時相同或者不同，并為不表達、氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈或者具有受阻胺結(jié)構(gòu)鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被N-R19、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代；或具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；R19、R20出現(xiàn)時相同或者不同，并為不表達、氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈或者具有受阻胺結(jié)構(gòu)鏈；A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12出現(xiàn)時相同或者不同，并為不表達、或GeR19R20、CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、-SiR19R20-；M1、M2出現(xiàn)時相同或者不同，并為C、Si、Ge、或B；“不表達”表示不出現(xiàn)，即如果描述基團結(jié)構(gòu)單元和一個化學鍵相連，則直接去掉；如果描述基團結(jié)構(gòu)單元和兩個化學鍵相連，則表示去掉描述基團結(jié)構(gòu)單元，同時將相鄰的兩個化學鍵相連變成一個化學鍵；如果描述基團結(jié)構(gòu)單元和四個化學鍵相連，則表示去掉描述基團結(jié)構(gòu)單元，同時將的四個化學鍵相連變成兩個化學鍵，并且連接方式為交叉相連接；d出現(xiàn)時相同或者不同，為獨立為1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10。
Core表示可形成四個化學鍵的，并且四個中有兩對相鄰的基團結(jié)構(gòu)單元；Core可以是單獨的含四個化學鍵元素原子、或具有不共軛的含四個化學鍵結(jié)構(gòu)模塊、或具有內(nèi)部含有通過單鍵、雙鍵、三鍵連接的含四個化學鍵結(jié)構(gòu)模塊、或具有共軛的，如芳基、并環(huán)、半共軛的，如螺結(jié)構(gòu)，含四個化學鍵的結(jié)構(gòu)模塊。
Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7表示可形成兩個化學鍵的，并且相鄰的基團結(jié)構(gòu)單元，每次出現(xiàn)時相同或者不同，并為如下結(jié)構(gòu)中的一種 式中的符號和標號具有下述含義-*為結(jié)構(gòu)單元之間連接的位置區(qū)域；D1、D2、D3出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4、E5、E6出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19、N、或SiR19；Ar1表示可形成雙化學鍵的共軛或半共軛結(jié)構(gòu)單體重復單元，其結(jié)構(gòu)如下中的一種
式中的符號和標號具有下述含義-*為結(jié)構(gòu)單元之間Ar1與模塊I連接的位置區(qū)域；大于兩個的-*代表可以任意選擇其中的兩個-*作為其之間的連接；D1、D2、D3出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19、N、或SiR19；AC1、AC2、AC3出現(xiàn)時相同或者不同，并為苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基；或為其結(jié)構(gòu)的烷基、氟取代、或氧化衍生物。
O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2出現(xiàn)時相同或者不同，表示可形成單化學鍵的芳基結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)包括氫、不表達或如下中的一種
式中的符號和標號具有下述含義-*為結(jié)構(gòu)單元之間O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2與模塊I連接的位置區(qū)域；大于一個個的-*代表可以任意選擇其中的一個-*作為其之間的連接；D1、D2、D3出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4、E5、E6出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19、N、或SiR19；e、f、g出現(xiàn)時相同或者不同，并獨立為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；AC1、AC2、AC3、AC4出現(xiàn)時相同或者不同，并為苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基；或為其結(jié)構(gòu)的烷基、氟取代、或氧化衍生物。
在化合物II中，其中，R1～R20基團與其相應的Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12以及Ar1連接可以在不同位置，如Ar1為 則R17-Ar1-R18結(jié)構(gòu)為 另外，R1，R2可以不同時相等，如R2為氫，R1為六個碳的烷基鏈，則R2-Ar1-R1結(jié)構(gòu)為 對于芴主要是9，9位置烷基取代，則R17-Ar1-R18結(jié)構(gòu)為 在化合物II中，Core表示可形成四個化學鍵的，并且四個中有兩對相鄰的基團結(jié)構(gòu)單元；Core可以是單獨的含四個化學鍵元素原子、或具有不共軛的含四個化學鍵結(jié)構(gòu)模塊、或具有內(nèi)部含有通過單鍵、雙鍵、三鍵連接的含四個化學鍵結(jié)構(gòu)模塊、或具有共軛的，如芳基、并環(huán)、半共軛的，如螺結(jié)構(gòu)，含四個化學鍵的結(jié)構(gòu)模塊。
例如，典型代表結(jié)構(gòu)如下 在化合物II中，Core表示可形成四個化學鍵的，并且四個中有兩對相鄰的基團結(jié)構(gòu)單元，當Core是單獨的元素原子、半共軛、或共軛的4鍵結(jié)構(gòu)模塊時，結(jié)構(gòu)如下中的一種
式中的符號和標號具有下述含義-*為結(jié)構(gòu)單元之間連接的位置區(qū)域；M出現(xiàn)時相同或者不同，并為C、Si、Ge、B；D1、D2、D3出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19、N、SiR19；m出現(xiàn)時相同或者不同，并為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；AC1、AC2、AC3、AC4出現(xiàn)時相同或者不同，并為苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基；或為其結(jié)構(gòu)的烷基、氟取代、或氧化衍生物。
在模塊I結(jié)構(gòu)單元每次出現(xiàn)相同或不同，并獨立含有0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10個偶聯(lián)取代基團O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、或S2；當偶聯(lián)取代基團個數(shù)為0或都為氫時，具有下述結(jié)構(gòu) 在化合物II中，當A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12為不表達，同時并O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫或不表達時，則相鄰的基團結(jié)構(gòu)單元M1與Ar2、Ar2與Core、Core與Ar3、Ar3與M2、M2與Ar7、Ar7與Ar6、Ar6與M2、M2與Core、Core與M1、M1與Ar5、Ar5與Ar4、Ar4與M1都直接相連接，IV具有如下結(jié)構(gòu)
式中的符號和標號具有上述相同含意。
在化合物II中，當A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12為不表達，同時O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫或不表達，并Core不表達時，則相鄰的基團結(jié)構(gòu)單元M1與Ar2、Ar2與M2、M2與Ar3、Ar3與M2、M2與Ar7、Ar7與Ar6、Ar6與M2、M1與Ar5、Ar5與Ar4、Ar4與M1都直接相連接，其特征在于Va具有如下結(jié)構(gòu)；當A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12為不表達，同時O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫或不表達，并Ar3、Ar4、M、N為不表達時，則相鄰的基團結(jié)構(gòu)單元Ar4與Core、Core與Ar7、Ar5與Core、Core與Ar6直接相連接，其特征在于模塊I結(jié)構(gòu)單元具有Vb結(jié)構(gòu)，Va和Vb的通式如下 式中的符號和標號具有上述相同含意。
在化合物II化合物材料中，主要包括小分子材料或寡聚物材料，并P1、P2、T1、T2、R1、R2同時或不同時出現(xiàn)，并可以不表達，可以具有0、1、2、3、4、5、6相同或不同取代結(jié)構(gòu)，如下結(jié)構(gòu)
其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
在化合物II中，當R1～R20出現(xiàn)時相同或者不同并為受阻胺基團時，具有如下應用通式(IV) 各個符號具體如下含義-*為結(jié)構(gòu)單元可以連接的位置；X、Y為相同或不同的并為CR6、N；X-Y之間的鍵可以為單鍵或是雙鍵；R21、R22、R24、R24、R25為相同或不同的，并為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈化烷基和烷氧基，其中一個或者多個不相鄰的的碳原子可被如下連接基置換，
或者其中一個或者多個氫原子可以被氟取代；或者R21、R22、R24、R24、R25為相同或不同的，同時并為具有2至40個碳原子的烯烴基、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S或N置換和可被一個或多個非芳香族基團R取代，或者是Cl，F(xiàn)，CN，N(R19)2。
R25為相同或不同的，并為R24所述結(jié)構(gòu)或為氧自由基、羥基、亞氧基。
其中通式(VI)結(jié)構(gòu)中的X、Y可以和R24、R25連接成環(huán)。
其中通式(VI)結(jié)構(gòu)中的氮原子可以帶電荷。
在化合物II中，當其含有噻吩基時，材料包括其可能的氟取代衍生物、氧化的噻吩二砜衍生物。
在化合物II和IV中，當單體結(jié)構(gòu)單元無R1～R16，同時O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫或不表達，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7僅為5元芳香環(huán)時，Core為5元芳香環(huán)，其部分結(jié)構(gòu)為如下通式(VII、VIII、IX、X)
式中的符號和標號具有如下含意F1、F2、F3、F4、F5、F6、F7、F8、F9、F10、F11、F12、F13、F14、F15、F16、F17出現(xiàn)時相同或不同，并表示獨立為CR19、N、或SiR19；D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7出現(xiàn)時相同或不同，并表示獨立為O、S、Se、S(O)2、NR19、或SiR20R19；G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7出現(xiàn)時相同或不同，并表示獨立為N；具體典型實例如下 在化合物II和IV中，當結(jié)構(gòu)單元無R1～R16，同時O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-者為氫或不表達，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7僅為6元芳香環(huán)時，Core為5元芳香環(huán)，其特征在于結(jié)構(gòu)如下通式(XI)
式中的符號和標號具有上述相同含意。
具體典型實例如下 在化合物II和IV中，當結(jié)構(gòu)單元無R1～R16，同時O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫或不表達時，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7僅為6元芳香環(huán)時，Core為6元芳香環(huán)，其特征在于如下結(jié)構(gòu)(XII) 式中的符號和標號具有上述相同含意。
具體典型實例如下
在化合物II和IV中，當結(jié)構(gòu)單元無R1～R16，同時O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫或不表達，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7僅為6元芳香環(huán)時，Core為三個5元芳香環(huán)，其特征在于如下結(jié)構(gòu) 式中的符號和標號具有上述相同含意。
具體典型實例如下 在化合物II和IV中，其特征在于所述化合物還包括其同分異構(gòu)體。例如結(jié)構(gòu)通式(XI)中，具有如下三種異構(gòu)體，通式如下 式中的符號和標號具有上述相同含意。
具體典型實例如下
在化合物II和IV中，其特征在于所述化合物雙螺環(huán)可以是三螺環(huán)和多螺環(huán)，即Core中含一個或多個螺結(jié)構(gòu)。
在化合物II和IV中，部分其他的類似的雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)模塊單元還有如 式中的符號和標號具有上述相同含意。
具體典型實例如下
在化合物II和V中，當結(jié)構(gòu)單元無Core，無R1～R16，并同時O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫或不表達時，而且Ar4、Ar5僅為苯基或乙烯基，Ar2、Ar3、Ar6、Ar7僅為5或6元芳香環(huán)時，部分結(jié)構(gòu)如下通式 式中的符號和標號具有上述相同含意。
具體典型實例如下
在模塊I中，當I和IV單體模塊存在兩個反應基時，并選XI為例，如下四種連接方式 其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
在模塊I中，當I和V單體模塊存在兩個反應基時，并選XIX為例，如下四種連接方式 在化合物I、II中，在Ar1、O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2或Core的 結(jié)構(gòu)如上所述，可以含有烷基、苯基、鹵素取代基以及氧化產(chǎn)物等，如可以代表如下結(jié)構(gòu) 在化合物II中，在Ar1、O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2的 結(jié)構(gòu)如上所述，可以含有烷基和苯基，如可以代表如下結(jié)構(gòu) 在Ar1、O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2的 結(jié)構(gòu)如上所述，可以含有烷基、苯基、鹵素取代基等，如可以代表如下結(jié)構(gòu) 在化合物II中，Ar1選自＝ ≡ 乙烯基 乙炔基 苯基 茚基 萘基 薁基芴基 菲基 蒽基 芘基 萘嵌苯基 三苯胺基 聯(lián)萘基咔唑基
噻吩基 吡咯基 呋喃基咪唑基噻唑 噁二唑唑基 吡啶基 吡嗪基 吲哚基 苯并呋喃基 苯并[1，2，5]硒二唑苯并噻吩基 苯并咪唑基 喹啉基 異喹啉基 喹喔啉基 3，4-二乙烯氧基噻吩基 鄰二氮雜菲基 苯并[1，2，5]噁二唑 苯并[1，2，5]噻重氮中任意一種，同時包括其被R19取代基取代的衍生物，如烷基、苯基、鹵素和氰基取代以及氧化產(chǎn)物的衍生結(jié)構(gòu)。
在化合物II中，在O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2的 表示一個模塊I上可以偶聯(lián)多個模塊I，例如
在化合物II中，在O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2的具體結(jié)構(gòu)，部分如下 本發(fā)明將可以調(diào)制不同位點反應活性和電子結(jié)構(gòu)的噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、薁等芳香環(huán)通過芴的九螺環(huán)位引入材料，形成了含優(yōu)秀的電子注入和傳輸基團的雙螺芴材料，從而提供了制備優(yōu)秀的藍光和主體材料的方法和策略。另外，將材料傳輸性能和材料發(fā)射性能結(jié)合在一起，為構(gòu)造高效的簡單的單層電致發(fā)光器件提供了重要的材料基礎(chǔ)。
本發(fā)明還提出制備化合物I和II的合成方法，包括非苯芳香雙環(huán)螺單體模塊I和材料II的制備。本發(fā)明中制備化合物II材料的方法主要包括各類偶聯(lián)反應方法，其中優(yōu)選方法，包括Gilch、Witting、Ullmann或過渡金屬如鈀催化偶聯(lián)方法，如Stille、Suzuki、Yamamoto和Heck、Rieke、等偶聯(lián)反應；同時也包括其他通過借助雜環(huán)成環(huán)進行的連接的反應等制備方法。
其中非苯芳香雙環(huán)螺芴單體合成路線如下
其中，式中的符號和標號具有上述相同含意Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7含意同上代表芳基；Core含意同上；H代表鹵素取代基，包括如氯、溴、碘等；OH仍然表示羥基。上述5種方法中，(1)、(2)、(3)、(4)方法中各存在三種子方法，即(1a)、(1b)、(1c)、(2a)、(2b)、(2c)、(3a)、(3b)、(3c)、(4a)、(4b)、(4c)十二種方法，其中(5)也有(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)、(5f)、(5g)七種子方法。分別表示如下
X，Y代表偶聯(lián)的反應基團，可以經(jīng)過反應步驟②生成聯(lián)芳香環(huán)，如對于Suzuki反應，則X，Y分別代表鹵素和硼酸，或硼酸和鹵素，其中硼酸包括硼酸酯。PG代表可以潛在轉(zhuǎn)換為鹵素的取代基，如硝基、胺基等。Z代表可以潛在合環(huán)的直接形成酮的含酮結(jié)構(gòu)的基團，如酰氯、甲酯基等；W代表可以潛在合環(huán)的直接形成酮的基團，如鹵素等。
合成路線1～5中，步驟①包括各種制備芳香化鹵化的方法，如NBS/DMF，Br2/三氯甲烷、Br2/AC2O等；步驟③是潛在轉(zhuǎn)換基團PG轉(zhuǎn)化為鹵素取代基的反應，如NaNO2/HCl/KI，可以將胺基轉(zhuǎn)化為碘取代基，三甲基硅基轉(zhuǎn)化為鹵素等；步驟④是通過格氏試劑或是鋰試劑制備叔醇。步驟⑤是通過Friedel-Craft反應合環(huán)步驟，如HCl/冰醋酸，甲苯磺酸，BF3/Et2O/二氯甲烷等條件；⑥代表亞甲基氧化制備酮的的方法，如K2MnO4/NaOH、K2CrO7/AcO2、空氣氧化法等；⑦直接轉(zhuǎn)化為酮的親電加成反應，SOCl2/AlCl3；⑧是在酮存在下的偶聯(lián)反應。
具體實例如

本發(fā)明螺環(huán)化合物單體的制備中，對于各個單元步驟①、②、③、⑥、⑦、⑧都有詳細文獻論述以及有報道和研究結(jié)果。這里列出部分優(yōu)選方法制備的中間體，不同的連接鍵制備參見不同文獻。鄰鹵化合物的合成反應細節(jié)和制備的可能性以及范圍例如參見Campo，M.A.；Larock，R.C.J.Org.Chem.2002，67，5616。；Heterocycles，22(7)，1497-500；1984；Tetrahedron Letters，26(16)，1983-4；1985；Journal of Chemical Research，Synopses，(10)，380，1986。文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
對于酮或二酮的合成反應細節(jié)和制備的可能性以及范圍例如參見HelveticaChimica Acta，38，393-6；1955；Altman，Yanina；Ginsburg，David.Journal of theChemical Society，Abstracts(1961)，1498-505.；Chardonnens，Louis；Chardonnens，Henri.Helvetica Chimica Acta(1966)，49(6)，1931-4.；Chardonnens，Louis；Ritter，Rene.Helvetica Chimica Acta(1955)，38，393-6.；Liebigs Annalen der Chemie，(9)，1598-607；1983；Liebigs Annalen der Chemie，(9)，1588-97；1983；Glinzer，Otto；Severin，Dieter；Czogalla，Claus Detlef；Puttins，Udo；Schmidt，Wolfgang；Torges，Karl Franz；Beduerftig，Clemens.Fresenius′Zeitschrift fuer Analytische Chemie(1983)，315(6)，505-9.。文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
對于格氏試劑或二格氏試劑的合成反應細節(jié)和制備的可能性以及范圍例如參見Shklyaev，Yu.V.；Dormidontov，Yu.P.；Lapkin，I.I.Perm.Gos.Univ.，Perm，USSR.Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii(1982)，(6)，754-7。文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
對于單螺環(huán)結(jié)構(gòu)單元的制備反應細節(jié)和制備的可能性以及范圍例如參見黃維、解令海、唐超含非苯芳香環(huán)螺芴材料及其合成和應用申請?zhí)?00410068052.9.文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
對于五元雜芳香環(huán)的鹵化和全螺氟化的制備反應細節(jié)和制備的可能性以及范圍例如參見Tokito，Seiji；Inoue，Yoji；Tanaka，Isao；Sakamoto，Yoichi；Suzuki，Toshiyasu.Jpn.Kokai Tokkyo Koho(2002)，16pp.專利號JKXXAF JP2002322173，文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
對于噻吩雜芳香環(huán)的二砜化的制備反應細節(jié)和制備的可能性以及范圍例如參見Sotgiu，G.；Zambianchi，M.；Barbarella，G.；Aruffo，F(xiàn).；Cipriani，F(xiàn).；Ventola，A.；J.Org.Chem.；2003；68(4)；1512-1520.Sotgiu，Giovanna；Favaretto，Laura；Barbarella，Giovanna；Antolini，Luciano；Gigli，Giuseppe；Mazzeo，Marco；Bongini，Alessandro.Tetrahedron(2003)，59(27)，5083-5090.文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
對于受阻胺基團的制備反應細節(jié)和制備的可能性以及范圍例如參見黃維、解令海、司三民、彭波含受阻胺基團和螺結(jié)構(gòu)單元的有機電子材料及其合成方法申請?zhí)?00510024612.5。文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
對于雙螺環(huán)的合成結(jié)構(gòu)可以同時引入可溶性烷基鏈和具有高環(huán)境穩(wěn)定性的受阻胺基團，在此基礎(chǔ)上，上述的體系合成中，可以直接形成含不同個和不同位置的反應基，如溴的引入，可以形成0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10個不同的位置的溴。反應基的引入的另外一種方法是在雙螺環(huán)系統(tǒng)合成完畢，在此基礎(chǔ)上，進行反應基的引入，可以形成不同位置的溴0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10個不等。其中芴和二芴的溴化可能性以及范圍例如參見Hachiya，Tetsuo；Kitamura，Naoyuki；Mori，Hiroaki；Yasuda，Toshiyuki.Eur.Pat.Appl.(2003)，7pp.CODENEPXXDW EP 1298117。文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
本發(fā)明中制備化合物II材料的方法主要包括各類偶聯(lián)反應方法，其中優(yōu)選縮聚合方法，包括Gilch、Witting、Ullmann或過渡金屬如鈀催化聚合方法，如Stille、Suzuki、Yamamoto和Heck、Rieke、等偶聯(lián)反應；同時也包括其他通過借助雜環(huán)成環(huán)進行的反應等制備方法。
本發(fā)明中的材料的最優(yōu)選制備方法為Suzuki偶聯(lián)反應(應該指出的是并不是所有的結(jié)構(gòu)都可以使用Suzuki偶聯(lián)反應制備，如PPV類材料)(1)一般的Suzuki的反應是一種用鈀鹽作為催化劑，在堿性、無氧及避光條件下，芳基溴和芳基硼酸之間發(fā)生的碳-碳鍵偶聯(lián)反應。催化劑的用量通常為0.1至20mol％，以二鹵化物為基準，優(yōu)選3至10mol％，特別優(yōu)選為5mol％。合適的溶劑為弱極性或極性非質(zhì)子性有機溶劑或其混合溶劑。優(yōu)選醚類如THF、1，2-二甲氧基乙烷或二苯基醚，芳烴如甲苯、二烷基酰胺如二甲基酰胺和二甲基乙酰胺及其化合物。反應通常在溫度30至150℃，優(yōu)選70至120℃下進行。反應時間通常為1至7天。反應條件如Ph(PPh3)4/K2CO3/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/1，2-二甲氧基乙烷等(例如，參見文獻N.Miyaura and A.Suzuki，Chem.Rev.，1995，95，2457.；N.Miyaura；Yanagi，T.；A.Suzuki，Synth.Commun.，1981，11，513；Wu，Y.；Li，J.；Fu，Y；Bo，Z.；Org.Lett.2004，6，3485.；Inbasekaran，M.；Wu，W.S.；Woo，E.P.US 5,777,070，1998.)。文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
本發(fā)明中的材料的優(yōu)選制備方法之二為Stille偶聯(lián)反應(2)此處反應物為二鹵化物和二錫酸鹽，或者相應單鹵化物—單錫酸鹽衍生物單體，在堿性條件下并在鈀催化劑和溶劑存在的條件下偶合。該類偶聯(lián)反應能夠產(chǎn)生寡聚物。獲得一種本發(fā)明的材料的Stille偶聯(lián)反應描述，例如Milstein，D.；Stille，J.K.J.Am.Chem.SOC.1979，101，4992.Stille反應的可能性和難度以及該類反應的綜合描述在Farina，V.；Krishnamurthy，V.；Scott，W.J.“The Stille Reaction”，1998，VerlagWiley，New York，N.Y.。這些相應的描述作為參考引入本發(fā)明申請的說明書。
本發(fā)明中的材料的優(yōu)選制備方法之三為Yamamoto偶聯(lián)反應(3)此處反應物是鹵化物作為單體。在堿性條件下、Ni(0)或Ni(II)或化合物催化和溶劑條件下進行反應，如果需要，還有還原劑和其他輔助配體存在。催化劑的用量通常為0.1至20mol％，以二鹵化物為基準，優(yōu)選5至15mol％，特別優(yōu)選為10mol％。合適的溶劑為弱極性或極性非質(zhì)子性有機溶劑或其混合溶劑。優(yōu)選醚類如THF和二苯基醚，芳烴如甲苯、二烷基酰胺如二甲基酰胺和二甲基乙酰胺及其化合物。反應通常在溫度30至150℃，優(yōu)選50至120℃下進行。反應時間通常為1至7天。Yamamoto反應條件如Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-環(huán)辛二烯)，其他催化劑還有如Ni(PPh3)4或是原位催化劑NiCl2/Zn/PPh3或Ni(PPh3)2Cl2/Zn等。對于反應的操作和反應的可能性以及適用范圍參見如下文獻①Yamamoto，T.；Hayashi，Y.；Yamamoto，A.Bull.Chem.Soc.Jpn.1978，51，209.；②Colon，I.；Kwiatkowski，G.T.等人J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.1990，28(2)，367-83.；③Ueda，M.；Miyaji，Y.；Ito，T.；Oba，Y.；Sone，T.Macromolecules 1991，24(10)，2694-2697.；④Yamamoto，T.；Morita，A.等人Macromolecules 1992，25(4)，1214-1223.；⑤Yamamoto，T.；Shoichiro，W.等人J.Organom.Chem.(1992)，428(1-2)，223-37.；⑥Tsukasa，M；Y Yamamoto，T.等人Synth.Met.1995，69(1-3)，553-4.；⑦Yamamoto，T.；Hayashida，N.等人Macro.Chem.Phys.1997，198(2)，341-351.。文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
本發(fā)明中的材料的優(yōu)選制備方法之四為Rieke和格氏試劑的偶聯(lián)反應(4)通過該類偶聯(lián)反應獲得一種本發(fā)明的含雙螺環(huán)的共軛聚合物描述在以及反應的可能性、難度和該類反應的綜合描述在Rieke Gronowitz，S.；Dahlgren，T.；Chen，T.A.；Wu，X.；Rieke，R.D.J.Am.Chem.Soc.1995，117，233.Liu，J.；Sheina，E.；Kowalewski，T.；McCullough，R.D.Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，329.這些相應的描述作為參考引入本發(fā)明申請的說明書。
本發(fā)明中的材料的優(yōu)選制備方法之五Heck反應(5)通過二鹵化作為單體體與等摩爾量帶有不飽和三鍵炔鍵的Ar基團在二異丙胺和二甲基甲酰胺的混合溶劑中，用三苯基磷鈀作為催化劑進行偶聯(lián)反應，得到以共軛叁鍵連接雙螺環(huán)共軛化合物。
本發(fā)明中的材料的優(yōu)選制備方法之六為Witig和GilCh反應(6)制備苯乙烯單元和其衍生結(jié)構(gòu)。將2，7位為醛基的芳基單體與兩端為二季磷鹽取代的Ar基團在乙醇和乙醇鈉的溶液中，經(jīng)過三苯基氯化鈀的催化，得到以共軛雙鍵連接和雙螺環(huán)基團材料；或通過芳甲基鹵化物經(jīng)KOBu催化制備PPV類衍生物(例如參見Wudl and Srdanov ACS Symp.Ser.1991.455.)。
本發(fā)明中的材料的優(yōu)選制備方法之七為Ullmann反應(7)利用Ullmann反應是一種在無水碳酸鉀和催化量銅存在下進行的碳-氮鍵偶聯(lián)反應。
另外，本發(fā)明中的材料的制備也可通過其他的非鹵雙官能團和其他合適的二官能團化合物進行反應實現(xiàn)制備。例如有二官能團化的羧酸酰氯和羧酸酰肼形成噁二唑，或者由相應的二羧酸和硫酸肼來形成氧雜二唑，另外也可以由二羧酸酰氯和雙四唑進行反應。
對于多取代的小分子和寡聚物II的制備方法同制備二取代的方法類似，包括一次制備和分步制備方法。
本發(fā)明的部分優(yōu)選化合物通過元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、色質(zhì)聯(lián)機(GCMS)、基質(zhì)輔助激光解析時間飛行質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)、凝膠色譜(GPC)表征了寡聚物和高聚物材料結(jié)構(gòu)，通過熱重分析和差熱分析測試了材料的熱穩(wěn)定性，通過循環(huán)伏安法表征了它們的電化學性質(zhì)。
對于部分發(fā)明材料，也請參考應用實施例。
熱分析的結(jié)果已經(jīng)初步表明雙螺環(huán)材料具有高熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性的特征，適合作為高穩(wěn)定的光電活性材料應用有機電子領(lǐng)域。適用作塑料電子材料、光電子材料應用于塑料電子領(lǐng)域的器件或元件包括聚合物和有機發(fā)光二極管器件、有機太陽能電池、有機激光二極管器件、有機場效應管、有機薄膜晶體管、有機集成電路、生物傳感器件、非線性光學元件等；作為有機電子材料使用包括作為發(fā)光材料、電子和空穴的傳輸材料、界面注入材料、傳導材料、光電材料、導電材料、超導材料、變色材料。
在此基礎(chǔ)上，設(shè)計發(fā)光二極管器件評價雜環(huán)的二螺環(huán)材料的各種光發(fā)射行為。除了考察材料的服役壽命，其器件針對載流子的注入和傳輸性能、材料的發(fā)光性能以及作為白光和磷光主體材料時主客體能量傳遞行為以及光放大行為進行設(shè)計和研究。其中器件結(jié)構(gòu)為透明陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/電子阻擋層/發(fā)光層空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極；其中各層同時或不同時存在；或者作為白光的主體材料以及磷光的主體材料的器件、有機激光材料。具體工藝包括ITO透明陽極制作在以玻璃或塑料襯底上，然后在導電層上真空蒸鍍空穴傳輸材料，蒸鍍或旋涂本發(fā)明中的化合物作為發(fā)光層、載流子傳輸層或者摻雜主體材料，再蒸鍍一層電子傳輸層，最后蒸鍍陰極。實驗結(jié)果表明這些含雜環(huán)的螺芴材料可以作為綜合性能優(yōu)良的載流子注入和傳輸材料、發(fā)光材料以及白光和磷光主體材料。另外，該類化合物材料應用于場效應管中的有機半導體層、太陽能光伏電池、有機激光材料和有機非線性光學材料等有機電子領(lǐng)域可以明顯的提高了器件的服役壽命。
在化合物材料II種，含受阻胺基團化合物材料的使用方法包括作為活性材料直接使用或作為助劑少量添加使用。作為助劑材料主要是熱、光、氧的穩(wěn)定劑材料和光學增亮劑，其中穩(wěn)定劑材料可以添加到上述的各類有機電子和光電子材料中以及通用和工程聚合物材料中；作為助劑添加使用用量范圍在0.01％～80％，以活性材料的質(zhì)量為基準。受阻胺的引入和雙螺環(huán)的結(jié)合進一步提高了材料對環(huán)境、對氧氣和熱電誘導的氧化的穩(wěn)定性。
噻吩的含氟材料的有效的提高了螺環(huán)結(jié)構(gòu)的蒸鍍性能，使用材料成本進一步降低，同時有效的提供了電子傳輸材料和雙極材料。該類材料作為電致發(fā)光器件的電子傳輸材料和空穴阻擋材料時，有效的提高了器件對水汽的阻隔，提高了器件的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的主要優(yōu)點在于1.合成含雜環(huán)二螺環(huán)單體的路線靈活，改性調(diào)制空間大，烷基容易引入，化合物具有良好的溶解度。
2.通過芴的環(huán)二螺環(huán)調(diào)制電子結(jié)構(gòu)，特別是螺位全氟化和噻吩的二砜化有效提高載流子的傳輸和注入能力，可以制備優(yōu)良的單層OLED和PLED器件。
3.保持了螺芴的高玻璃化溫度和高熱穩(wěn)定性以及環(huán)境穩(wěn)定性，位阻胺表現(xiàn)出外保護功能。
4.有效的調(diào)制了熒光發(fā)射光譜和三線態(tài)能級，從而形成了良好的主體材料。
5.具有高的載流子傳輸能力，適合于作為傳輸材料和OTFT材料。
6.具有明顯的光放大現(xiàn)象，適合于作為有機激光材料。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體的實例和圖例來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，具體包括合成、性質(zhì)測定和器件制備。但這些實施實例并不限制本發(fā)明。
實施例1、全噻吩雙螺環(huán)單元模塊制備3，4-二溴-2，5-二(三甲基硅基)噻吩3，4-dibromo-2，5-bis(trimethylsilyl)thiophene 將二異丙基胺鋰(LDA，2equiv.)滴加到由丙酮和干冰產(chǎn)生的-78℃四氫呋喃(0.424mol/L)中；然后滴加2，5-二溴噻吩(106.75mmol，1equiv.)反應45分鐘，再在-78℃下反應一小時，然后回到室溫再反應2小時，冰水猝滅反應，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得白色晶體3，4-二溴-2，5-二(三甲基)噻吩4.51g(產(chǎn)率為45％)。GC-MS(EI-m/z)386(M+)；元素分析計算值C10H18Br2SSi2C，31.09；H，4.69；S，8.30.測量值C，31.15；H，4.74；S，8.33.；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)0.38(s，Me3Si)；13C NMR(50.31MHz，CDCl3TMS)d(ppm)-1.2，122.2，140.6；29Si NMR(39.74MHz，CDCl3TMS)d(ppm)-4.23(Me3Si)。
2，5-二(三甲基硅基)-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩2，5-bis(trimethylsilyl)-3，4-di(thiophen-3-yl)thiophene
在高純氮氣的條件下，取無水無氧的THF作為溶劑，將3-溴噻吩(1equiv.)滴加到-78℃的正丁基鋰(1equiv.)中形成3-鋰噻吩，隨后將新鮮制備的無水MgBr2(1equiv.)加入反應瓶，反應一小時。然后將其在0℃下緩慢滴加到3，4-二溴-2，5-二(三甲基硅基)噻吩和催化劑Ni(dppp)Cl2(5mmol％)的THF溶液中在回流溫度下反應12小時。反應完畢，冰水猝滅反應，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得白色晶體2，5-二(三甲基硅基)-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(產(chǎn)率為78％)。GC-MS(EI-m/z)392(M+)；元素分析C18H24S3Si2，測量值C，55.05；H，6.16；S，24.49；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)0.39(s，18H)，7.32-7.36(m，4H)，7.38-7.40(m，2H)。
2，5-二溴-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩2，5-dibromo-3，4-di(thiophen-3-yl)thiophene 取2，5-二(三甲基硅基)-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(12.5mmol)溶解于水和THF的混合溶劑，并將NBS 2.046g(25.5mmol)溶解于DMF(21.78ml)，在冰水下滴加混合反應，加完后常溫攪拌24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色2，5-二溴-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(產(chǎn)率為49％)。GC-MS(EI-m/z)404(M+)；元素分析C12H6Br2S3，測量值C，35.34；H，1.44；S，23.12；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.37-7.39(m，2H)，7.43-7.45(d，2H)，7.63-7.54(m，2H)。
取2，5-二溴-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(2.1mmol)與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中戊環(huán)[1，2-b:4，3-b′]二噻吩-7-酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為89％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在100℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，然后再反應1小時，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體(產(chǎn)率為97％)。MALDI-TOF-MS595.9(M+)；元素分析C30H12S7，測量值C，62.37；H，2.22；S，34.56；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.34-7.36(d，6H)，7.18-7.21(d，6H)。
實施例2、含二氮雜芴的噻吩雙螺環(huán)單元制備 取2，5-二溴-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(2.1mmol)與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中4，5-二氮芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為56％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體(產(chǎn)率為40％)；或使用P2O5/苯的條件反應得到白色粉末固體(產(chǎn)率為50％)。MALDI-TOF-MS576.3(M+)；元素分析C34H16N4S3，測量值C，73.81；H，2.82；N，9.73；S，16.43。1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)8.73(d，4H)，7.93(d，4H)，7.37(d，2H)，7.33(m，4H)，7.17(d，2H)。
實施例3、含芴的噻吩雙螺環(huán)單元制備
取2，5-二溴-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(2.1mmol)與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為68％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體(產(chǎn)率為95％)。MALDI-TOF-MS572.1(M+)；元素分析C38H20S3，測量值C，80.09；H，3.45；S，17.77。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.80(d，4H)，7.36-7.40(t，4H)，7.33(d，2H)，7.23(d，2H)，7.14-7.19(t，4H)，6.88(d，4H)。
實施例4、雙溴芴噻吩雙螺環(huán)模塊單體制備 取上述無溴噻吩芴雙螺環(huán)化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶劑中，在避光的條件下，并將NBS 2.046g(25.5mmol)溶解于DMF(21.78ml)，在冰水下滴加混合反應，加完后常溫攪拌24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色(產(chǎn)率為77％)。MALDI-TOF-MS727.4(M+)；元素分析C38H18Br2S3，測量值C，62.09；H，2.21；S，14.78。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.80(d，4H)，7.36-7.40(t，4H)，7.33(d，2H)，7.14-7.19(t，4H)，6.88(d，4H)。
實施例5、含氟芴噻吩雙螺環(huán)單元制備
首先，在n-BuLi作用下，將2equiv.的溴化的雙螺噻吩-78℃下保持2小時，然后，取2equiv.三甲基硅氯加入反應器，形成雙溴雙硅基雙螺環(huán)；然后，將提純的中間體反應物在-78℃n-BuLi作用下，將氟化試劑(PhSO2)2NF加入反應數(shù)小時，隨后，反復這樣的操作四次，最后，將反應回到室溫，反應12小時；并注入1M HCl.猝滅反應，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色(產(chǎn)率為80％)。MALDI-TOF-MS644(M+)；元素分析C38H16F4S3，測量值C，71.79；H，2.53；S，14.34。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.91(d，4H)，7.36-7.40(t，4H)，7.14-7.19(t，4H)，6.75(d，4H)。
實施例6、單溴芴噻吩雙螺環(huán)單元制備 首先，取單保護的單溴的2-溴-3，4-二(噻吩-3-基)-5-三甲基噻吩(4.2mmol)與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為73％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體。然后，再在NBS作用下，將三甲基硅基轉(zhuǎn)換位溴，重復上述步驟，同時使用2-溴芴酮代替芴酮進行反應，最后獲得白色固體(產(chǎn)率為90％)。MALDI-TOF-MS650(M+)；元素分析C38H19BrS3，測量值C，71.56；H，2.69；S，14.23。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.80-7.86(m，3H)，7.70(d，1H)，7.47-7.50(d，1H)，7.40(m，3H)，7.34(d，2H)，7.25(d，2H)，7.10-7.15(m，3H)，6.85(s，1H)，6.71-6.74(d，2H)。
實施例7、單溴芴噻吩雙螺環(huán)單元制備 取上述無溴噻吩芴雙螺環(huán)化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶劑中，在避光的條件下，并將NBS 2.046g(12.5mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反應，加完后常溫攪拌24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色(產(chǎn)率為86.6％)。MALDI-TOF-MS650(M+)；元素分析C38H19BrS3，測量值C，70.04；H，2.94；S，14.76。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.80(d，4H)，7.36-7.40(t，4H)，7.34(s，1H)，7.33(d，1H)，7.24(d，1H)，7.14-7.19(t，4H)，6.88(d，4H)。
實施例8、雙溴芴噻吩雙螺環(huán)單元制備 首先，取單保護的單溴的2-溴-3，4-二(噻吩-3-基)-5-三甲基噻吩(4.2mmol)與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為80％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體。然后，再在NBS作用下，將三甲基硅基轉(zhuǎn)換位溴，重復上述步驟，同時使用2，7-二溴芴酮代替芴酮進行反應，最后獲得白色固體，(產(chǎn)率為90％)。MALDI-TOF-MS727.0(M+)；元素分析C38H18Br2S3，測量值C，61.33；H，2.78；S，13.69。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.82(d，2H)，7.60-7.62(d，2H)，7.49-7.51(d，2H)，7.41(t，2H)，7.35(d，2H)，7.25(d，1H)，7.14(t，2H)，7.02(s，2H)，6.80(d，2H)。
實施例9、二溴芴噻吩雙螺環(huán)單元制備 取2，5-二溴-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(2.1mmol)與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中2-溴芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為69％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體(產(chǎn)率為90％)。MALDI-TOF-MS727.8(M+)；元素分析C38H18Br2S3，測量值C，62.36；H，2.43；S，13.44。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.78(d，2H)，7.60-7.62(d，2H)，7.49-7.51(d，2H)，7.40(t，2H)，7.35(s，2H)，7.25(s，2H)，7.22(t，2H)，7.02(s，2H)，6.90(s，2H)。
實施例10、雙溴芴噻吩雙螺環(huán)單元制備 取上述單溴芴的噻吩芴雙螺環(huán)化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶劑中，在避光的條件下，并將NBS 2.046g(12.5mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反應，加完后常溫攪拌24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色(產(chǎn)率為82.5％)。MALDI-TOF-MS727.8(M+)；元素分析C38H18Br2S3，測量值C，62.33；H，2.46；S，13.22。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.80-7.86(m，3H)，7.70(d，1H)，7.47-7.50(d，1H)，7.40(m，3H)，7.35(s，1H)，7.34(d，1H)，7.25(d，1H)，7.10-7.15(m，3H)，6.85(s，1H)，6.71-6.74(d，2H)。
實施例11、三溴芴噻吩雙螺環(huán)單元制備 首先，取單保護的單溴的2-溴-3，4-二(噻吩-3-基)-5-三甲基噻吩(4.2mmol)與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中2，7-二溴芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為56％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體。然后，再在NBS作用下，將三甲基硅基轉(zhuǎn)換位溴，重復上述步驟，同時使用2-溴芴酮代替2，7-二溴芴酮進行反應，最后獲得白色固體，(產(chǎn)率為90％)。MALDI-TOF-MS806.0(M+)；元素分析C38H17Br3S3，測量值C，55.34；H，2.47；Br，29.22；S，11.48。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.78(d，1H)，7.60-7.62(d，3H)，7.49-7.51(d，3H)，7.40(t，1H)，7.35(s，2H)，7.25(s，2H)，7.22(t，1H)，7.02(s，3H)，6.90(s，1H)。
實施例12、三溴芴噻吩雙螺環(huán)單元制備
取上述二溴芴的噻吩芴雙螺環(huán)化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶劑中，在避光的條件下，并將NBS 2.046g(12.5mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反應，加完后常溫攪拌24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色(產(chǎn)率為76.9％)。MALDI-TOF-MS806.0(M+)；元素分析C38H17Br3S3，測量值C，55.34；H，2.47；Br，29.22；S，11.48。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.82(d，2H)，7.60-7.62(d，2H)，7.49-7.51(d，2H)，7.41(t，2H)，7.35(s，1H)，7.34(d，1H)，7.25(d，1H)，7.14(t，2H)，7.02(s，2H)，6.80(d，2H)。
實施例13、三溴芴噻吩雙螺環(huán)單元制備 取上述兩個單溴芴的噻吩芴雙螺環(huán)化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶劑中，在避光的條件下，并將NBS 2.046g(12.5mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反應，加完后常溫攪拌24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色(產(chǎn)率為84.3％)。MALDI-TOF-MS806.0(M+)；元素分析C38H17Br3S3，測量值C，55.55；H，2.34；Br，29.34；S，11.90。1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.78(d，2H)，7.60-7.62(d，2H)，7.49-7.51(d，2H)，7.40(t，2H)，7.35(s，1H)，7.34(d，1H)，7.25(d，1H)，7.22(t，2H)，7.02(s，2H)，6.90(s，2H)。
實施例14、四溴芴噻吩雙螺環(huán)單元制備 取2，5-二溴-3，4-二(噻吩-3-基)噻吩(2.1mmol)與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中2，7-二芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為77.7％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體(產(chǎn)率為90％)。MALDI-TOF-MS883.0(M+)；元素分析C38H16Br4S3，測量值C，51.38；H，1.82；S，10.83。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.60-7.62(d，4H)，7.49-7.51(d，4H)，7.35(s，2H)，7.25(s，2H)，7.02(s，4H)。
實施例15、四溴芴噻吩雙螺環(huán)單元制備 取上述二溴芴的噻吩芴雙螺環(huán)化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶劑中，在避光的條件下，并將NBS 2.046g(25.2mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反應，加完后常溫攪拌24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色(產(chǎn)率為80.9％)。MALDI-TOF-MS883.9(M+)；元素分析C38H16Br4S3，測量值C，51.38；H，1.82；S，10.83。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.82(d，2H)，7.60-7.62(d，2H)，7.49-7.51(d，2H)，7.41(t，2H)，7.35(s，2H)，7.14(t，2H)，7.02(s，2H)，6.80(d，2H)。
實施例16、四溴芴噻吩雙螺環(huán)單元制備 取上述二溴芴的噻吩芴雙螺環(huán)化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶劑中，在避光的條件下，并將NBS 2.046g(25.2mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反應，加完后常溫攪拌24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色產(chǎn)物(產(chǎn)率為84.3％)。MALDI-TOF-MS883.7(M+)；元素分析C38H16Br4S3，測量值C，51.38；H，1.82；S，10.83。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.78(d，2H)，7.60-7.62(d，2H)，7.49-7.51(d，2H)，7.40(t，2H)，7.35(s，2H)，7.22(t，2H)，7.02(s，2H)，6.90(s，2H)。
實施例17、六溴芴噻吩雙螺環(huán)單元制備 取上述四溴芴的噻吩芴雙螺環(huán)化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶劑中，在避光的條件下，并將NBS 2.046g(25.2mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反應，加完后常溫攪拌24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色(產(chǎn)率為68.6％)。MALDI-TOF-MS1039.5(M+)；元素分析C38H14Br6S3，測量值C，47.00；H，1.33；S，9.03。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.60-7.62(d，4H)，7.49-7.51(d，4H)，7.35(s，2H)，7.02(s，4H)。
實施例18、無溴含噻吩核雙螺環(huán)單元制備二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-3′，9″-[9H]芴]Dispiro[9H-fluorene-9，1′(3′H)-Diindeno[2，1-b:1′，2′-d]thiophene-3′9″-[9H]fluorene]3，4-二苯基噻吩3，4-diphenylthiophene 在氮氣氣氛下，取Mg屑(1equiv.)和少許I2混合，在35℃度下將溴苯緩慢滴入反應瓶，反應回流20min；冷卻反應并將形成的格氏試劑使用轉(zhuǎn)移管緩慢轉(zhuǎn)移到含有催化劑Ni(dppp)Cl2和3，4-二溴噻吩的反應瓶中，加入回流24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到無色晶體(產(chǎn)率為78.8％)。mp 115-116℃(lit.112-113℃)；GC-MS(EI-m/z)236.1(M+)；元素分析C16H12S，測量值C，81.31；H，5.12；S，13.57；1H NMR(CDCl3)δ7.16-7.26(m，10H)，7.29(s，2H)；13C NMR(CDCl3)5123.98，126.87，128.13，129.05，136.65，141.86。
2，5-二溴-3，4-二苯基噻吩2，5-dibromo-3，4-diphenylthiophene 在0℃并避光的條件下，將溶解于DMF(abs.，40mL)的NBS(10.4g，58.4mmol)緩慢滴加到溶解于DMF(abs.，40mL)的3，4-二苯基噻吩(28.3mmol)，滴加完畢后，回到室溫，并反應過夜。冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，乙醇重結(jié)晶，得到無色晶體(產(chǎn)率為91％)。mp 149℃；FT-IR(KBr)v＝3065w，3024w，1509m，1482m，1442m，1029m，997s，775s，764s，698s，608s cm-1；1H NMR(200MHz，CDCl3)δ＝7.20-7.35(m，6H，2，4，6Ph-H)，7.02-7.12(m，4H，3，5Ph-H)；13C NMR(50MHz，CDCl3)δ＝142.2(C-1Ph)，134.4(C-3，4Th)，130.1，127.92(C-2，3，5，6Ph)，127.65(C-4Ph)，109.5(C-2，5Th)；EI-MS，m/z(％)396(54)，394(100)[M+]，392(51)，315(12)[M-Br]，314(14)，313(12)[M-Br]，312(12)，235(11)，234(60)[M-2Br]，232(10)，189(34)，117(28)，116(17)，95(12)；C16H10Br2S(394.1)calc.C 48.76，H2.56，S 8.14；found C 48.71，H 2.57，S 8.17％。
二螺環(huán)[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-3′，9″-[9H]芴]Dispiro[9H-fluorene-9，1′(3′H)-Diindeno[2，1-b:1′，2′-d]thiophene-3′，9″-[9H]fluorene] 取2，5-二溴-3，4-二苯基噻吩(2.1mmol)與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為76％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體(產(chǎn)率為91％)。MALDI-TOF-MS560(M+)；元素分析C42H24S，測量值C，90.27；H，4.34；S，5.76。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.90(d，4H)，7.61(d，2H)，7.41(t，4H)，7.27(t，2H)，7.14(t，4H)，7.02(t，2H)，6.80(d，4H)，6.69(t，2H)。
實施例19、二溴含噻吩-S，S-二砜核的雙螺環(huán)單元制備Dispiro[9H-fluorene-9，1′(3′H)-Diindeno[2，1-b:1′，2′-d]thiophene-S，S-dioxide-3′，9″-[9H]fluorene]二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴] 經(jīng)過干燥過的3-氯過苯甲酸(0.67g，3.86mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)溶液中，并緩慢滴加到溶解于二氯甲烷(15mL)的二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-3′，9″-[9H]芴](0.90mmol)中；在室溫下反應物混合攪拌過夜，反應完畢，依次用10％KOHaq，10％NaHCO3aq，和鹽水洗滌，萃取，并干燥，減壓旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到黃色固體(產(chǎn)率為47％)。MALDI-TOF-MS592.1(M+)；元素分析C42H24O2S，測量值C，85.12；H，4.32；O，5.32；S，5.32。
實施例20、二溴含噻吩-S，S-二砜核的雙螺環(huán)單元制備2，2″-dibromo-Dispiro[9H-fluorene-9，1′(3′H)-Diindeno[2，1-b:1′，2′-d]thiophene-S，S-dioxide-3′，9″-[9H]fluorene]2，2″-二溴-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴]
取2，5-二溴-3，4-二苯基噻吩(2.1mmol)與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中2-溴芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為76％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體(產(chǎn)率為79.9％)。經(jīng)過干燥過的3-氯過苯甲酸(0.67g，3.86mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)溶液中，并緩慢滴加到溶解于二氯甲烷(15mL)的上述產(chǎn)物(0.90mmol)中；在室溫下反應物混合攪拌過夜，反應完畢，依次用10％KOHaq，10％NaHCO3aq，和鹽水洗滌，萃取，并干燥，減壓旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到黃色固體(產(chǎn)率為60％)。MALDI-TOF-MS748.2(M+)；元素分析C42H22Br2O2S，測量值C，67.99；H，2.42；O，4.43；S，4.55。
實施例21、四溴含噻吩-S，S-二砜核的雙螺環(huán)單元制備2，7，2″，7″-tetrabromo-Dispiro[9H-fluorene-9，1′(3′H)-Diindeno[2，1-b:1′，2′-d]thiophene-S，S-dioxide-3′，9″-[9H]fluorene]2，7，2″，7″-四溴-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴] 取2，5-二溴-3，4-二苯基噻吩(2.1mmol)與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中2，7-二溴芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為76％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體(產(chǎn)率為88.1％)。經(jīng)過干燥過的3-氯過苯甲酸(0.67g，3.86mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)溶液中，并緩慢滴加到溶解于二氯甲烷(15mL)的上述產(chǎn)物(0.90mmol)中；在室溫下反應物混合攪拌過夜，反應完畢，依次用10％KOHaq，10％NaHCO3aq，和鹽水洗滌，萃取，并干燥，減壓旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到黃色固體(產(chǎn)率為59％)。MALDI-TOF-MS904.1(M+)；元素分析C42H20Br4O2S，測量值C，56.55；H，2.89；O，3.54；S，3.34。
實施例22、無溴含二噻吩[3，2-b:2′，3′-d]噻吩核的雙螺環(huán)單元制備3，5-二苯二噻吩[3，2-b:2′，3′-d]噻吩3，5-Diphenyldithieno[3，2-b:2′，3′-d]thiophene 在室溫下，取nBuLi(1.50mL，3.74mmol，2.5M in hexane)滴加到溶于無水乙醚的3-苯基-4-[(4-苯基噻吩-3-基)噻吩]噻吩?；旌衔锘亓?小時后，回到0℃并使用cannula將溶于乙醚的氯化銅(II)轉(zhuǎn)移的反應器，在室溫下攪拌過夜反應。反應完畢后，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，硅膠柱石油醚∶二氯甲烷(3∶2)純化，得到黃色粉末(產(chǎn)率為50％)。mp 153-154℃；MS m/e 348(M+)；λmax(CH2Cl2)317nm；1H NMR(CDCl3，TMS/ppm)δ7.79(m，4H)，7.50(m，4H)，7.48(s，2H)，7.39(m，2H)；13C NMR(CDCl3，TMS/ppm)δ139.44，135.87，134.50，131.43，129.06，127.92，126.57，121.27.。
2，6-二溴-3，5-二苯二噻吩[3，2-b:2′，3′-d]噻吩2，6-dibromo-3，5-Diphenyldithieno[3，2-b:2′，3′-d]thiophene
取上述3，5-二苯二噻吩[3，2-b:2′，3′-d]噻吩化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶劑中，在避光的條件下，并將NBS 2.046g(25.2mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反應，加完后常溫攪拌24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色(產(chǎn)率為85％)。GC-MS(EI-m/z)504(M+)；元素分析C20H10Br2S3，測量值C，48.45；H，1.99；S，19.22；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)6.52-6.56(d，4H)，6.83-6.91(m，6H)。
取2，6-二溴-3，5-二苯二噻吩[3，2-b:2′，3′-d]噻吩(2.1mmol)與鎂Mg0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(1∶1)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為72.2％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體(產(chǎn)率為80％)。MALDI-TOF-MS672.0(M+)；元素分析C46H24S3，測量值C，82.43；H，3.66；S，15.00。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.90(d，4H)，7.61(d，2H)，7.41(t，4H)，7.27(t，2H)，7.14(t，4H)，7.02(t，2H)，6.80(d，4H)，6.69(t，2H)。
實施例23、無溴含二噻吩[3，2-b:2′，3′-d]噻吩-S，S-二砜核的雙螺環(huán)單元制備 經(jīng)過干燥過的3-氯過苯甲酸(0.67g，3.86mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)溶液中，并緩慢滴加到溶解于二氯甲烷(15mL)的上述產(chǎn)物(0.90mmol)中；在室溫下反應物混合攪拌過夜，反應完畢，依次用10％KOHaq，10％NaHCO3aq，和鹽水洗滌，萃取，并干燥，減壓旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到黃色固體(產(chǎn)率為39％)。MALDI-TOF-MS704.1(M+)；元素分析C46H24O2S3，測量值C，78.38；H，3.43；O，4.54；S，13.65。
實施例24、無溴含苯核的雙螺環(huán)單元制備6′，7′-二(辛氧基)-二螺環(huán)[4，5-二氮芴-9，5′(8′H)-茚[2，1-c]芴-8′，9″-4，5-二氮芴]6′，7′-bis(octyloxy)Dispiro[4，5-diazafluorene-9，5′(8′H)-indeno[2，1-c]fluorene-8′，9″-4，5-diazafluorene]4′，5′-二(辛氧基)-1，1′:2′，1″-三聯(lián)苯4′，5′-bis(octyloxy)-1，1′:2′，1″-Terphenylene 取4，5-二辛氧基-1，2-二溴苯(1equiv.，2.71mmol)和苯硼酸(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，2equiv.)在90℃的條件下反應48小時，反應后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到無色產(chǎn)物4′，5′-二(辛氧基)-1，1′:2′，1″-三聯(lián)苯(產(chǎn)率為60％)。GC-MS(EI-m/z)486(M+)；元素分析計算值C34H46O2，測量值C，83.90；H，9.53；O，6.57；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.16-7.08(m，10H)，6.94-6.93(m，2H)，3.90-3.89(d，J＝5.61Hz，4H)，1.88-1.27(m，24H)，0.99-0.89(m，6H)。
3′，6′-二溴-4′，5′-二(辛氧基)-1，1′:2′，1″-三聯(lián)苯3′，6′-dibromo-4′，5′-bis(octyloxy)-1，1′:2′，1″-Terphenylene 取4′，5′-二(辛氧基)-1，1′:2′，1″-三聯(lián)苯(12.5mmol)溶解于CHCl3(17.42ml)，并將液溴(25.5mmol)溶解于CHCl3(21.78ml)，在冰水下滴加混合反應，加完后常溫攪拌10小時，反應完畢后，使用硫代硫酸鈉中合反應剩余的溴，并冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色固體(產(chǎn)率為83.7％)。GC-MS(EI-m/z)642(M+)；元素分析計算值C34H44Br2O2，測量值C，63.36；H，6.88；O，4.96；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.16-7.08(m，10H)，3.90-3.89(d，J＝5.61Hz，4H)，1.88-1.27(m，24H)，0.99-0.89(m，6H)。
6′，7′-二(辛氧基)-二螺環(huán)[4，5-二氮芴-9，5′(8′H)-茚[2，1-c]芴-8′，9″-4，5-二氮芴]6′，7′-bis(octyloxy)Dispiro[4，5-diazafluorene-9，5′(8′H)-indeno[2，1-c]fluorene-8′，9″-4，5-diazafluorene] 取3′，6′-二溴-4′，5′-二(辛氧基)-1，1′:2′，1″-三聯(lián)苯與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中4，5-二氮芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為70％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體(產(chǎn)率為43％)；或使用P2O5/苯的條件反應得到白色粉末固體(產(chǎn)率為55％)。。MALDI-TOF-MS814.4(M+)；元素分析C56H54N4O2，測量值C，81.95；H，6.39；N，6.44；O，3.93。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)6.5-8.8(m，20H)，3.90-3.89(d，J＝5.61Hz，4H)，1.88-1.27(m，24H)，0.99-0.89(m，6H)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)8.73(d，4H)，7.93(d，4H)，7.60(d，2H)，7.40(t，2H)，7.33(m，4H)，7.14(t，2H)，6.68(d，2H)，3.90-3.89(d，J＝5.61Hz，4H)，1.88-1.27(m，24H)，0.99-0.89(m，6H)。
實施例25、無溴含苯核的雙螺環(huán)單元制備5′，11′-二(辛氧基)-二螺[戊環(huán)[2，1-b:3，4-b′]二噻吩-4，6′(12′H)-茚[1，2-b]芴-12′，4″-戊環(huán)[2，1-b:3，4-b′]二噻吩]
5′，11′-bis(octyloxy)Dispiro[cyclopenta[2，1-b:3，4-b′]dithiophene-4，6′(12′H)-indeno[1，2-b]fluorene-12′，4″-cyclopenta[2，1-b:3，4-b′]dithiophene]2′，5′-二(辛氧基)-1，1′:4′，1″-三聯(lián)苯2′，5′-bis(octyloxy)-1，1′:4′，1″-Terphenylene 取2，5-二辛氧基-1，4-二溴苯(1equiv.，2.71mmol)和苯硼酸(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，2equiv.)在90℃的條件下反應48小時，反應后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到白色固體2′，5′-二(辛氧基)-1，1′:4′，1″-三聯(lián)苯(產(chǎn)率為83％)。GC-MS(EI-m/z)486(M+)；元素分析計算值C34H46O2，測量值C，83.90；H，9.53；O，6.57；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.16-7.08(m，10H)，6.92-6.90(m，2H)，3.90-3.89(d，J＝5.61Hz，4H)，1.69-1.64(m，4H)，1.48-1.20(m，20H)，0.99-0.89(m，6H)。
3′，6′-二溴-2′，5′-二(辛氧基)-1，1′:4′，1″-三聯(lián)苯3′，6′-dibromo-2′，5′-bis(octyloxy)-1，1′:4′，1″-Terphenylene 取4′，5′-二(辛氧基)-1，1′:2′，1″-三聯(lián)苯(12.5mmol)溶解于CHCl3(17.42ml)，并將液溴(25.5mmol)溶解于CHCl3(21.78ml)，在冰水下滴加混合反應，加完后常溫攪拌10小時，反應完畢后，使用硫代硫酸鈉中合反應剩余的溴，并冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色液體2-溴-3，3-二噻吩2.53g(產(chǎn)率為82.9％)MS(M+＝244)。(產(chǎn)率為93％)，GC-MS(EI-m/z)642(M+)；元素分析計算值C34H44Br2O2，測量值C，63.36；H，6.88；O，4.96；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.16-7.08(m，10H)，3.90-3.89(d，J＝5.61Hz，4H)，1.69-1.64(m，4H)，1.48-1.20(m，20H)，0.99-0.89(m，6H)。
5′，11′-二(辛氧基)-二螺[戊環(huán)[2，1-b:3，4-b′]二噻吩-4，6′(12′H)-茚[1，2-b]芴-12′，4″-戊環(huán)[2，1-b:3，4-b′]二噻吩]5′，11′-bis(octyloxy)Dispiro[cyclopenta[2，1-b:3，4-b′]dithiophene-4，6′(12′H)-indeno[1，2-b]fluorene-12′，4″-cyclopenta[2，1-b:3，4-b′]dithiophene] 取3′，6′-二溴-4′，5′-二(辛氧基)-1，1′:2′，1″-三聯(lián)苯與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中4，5-二氮芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為75％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體(產(chǎn)率為86％)。MALDI-TOF-MS834.0(M+)；元素分析C52H50O2S4，測量值C，74.77；H，6.24；O，3.84；S，15.36。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.788-7.808(d，2H)，7.385(t，2H)，7.3210(d，4H)，7.150-7.20(m，6H)，6.901(d，2H)，3.90-3.89(d，J＝5.61Hz，4H)，1.69-1.64(m，4H)，1.48-1.20(m，20H)，0.99-0.89(m，6H)。
實施例26、二溴含半共軛核的雙螺環(huán)單元制備2-溴螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]2-bromospiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene] 取螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]化合物(12.5mmol)溶解于DMF溶劑中，在避光的條件下，并將NBS 2.046g(12.5mmol)溶解于DMF(20.78ml)，在冰水下滴加混合反應，加完后常溫攪拌24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到無色固體(產(chǎn)率為82.3％)。GC-MS(EI-m/z)400(M+)；元素分析C23H13BrS，測量值C，68.33；H，3.33；Br，19.43；S，7.99。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.810-7.829(2H，d)，δ7.571-7.590(1H，d)，δ7.344-7.398(3H，m)，δ7.250-7.290(1H，t)，δ7.135(2H，t)，δ6.962(1H，t)，δ6.820(2H，d)，δ6.61(1H，d)。
2，7-二溴-9，9-二{螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-S，S-二砜-8，9′-芴]-2-基}芴2，7-dibromo-9，9-bis{spiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-S，S-dioxide-8，9′-fluorene]-2-yl}fluorene 取2-溴螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中2，7-二溴芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為74％)。將上述芴醇溶解于四氯乙烷中，在冰水浴條件下滴加數(shù)滴三氟甲磺酸，并在60℃反應3小時，加水猝滅反應，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚和二氯甲烷混合溶劑的硅膠柱純化，得到無色固體(產(chǎn)率為80.1％)。經(jīng)過干燥過的3-氯過苯甲酸(0.67g，3.86mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)溶液中，并緩慢滴加到溶解于二氯甲烷(15mL)的上述產(chǎn)物(0.90mmol)中；在室溫下反應物混合攪拌過夜，反應完畢，依次用10％KOHaq，10％NaHCO3aq，和鹽水洗滌，萃取，并干燥，減壓旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到黃色固體(產(chǎn)率為60％)。MALDI-TOF-MS1026(M+)；元素分析C59H32Br2O4S2，測量值C，68.88；H，3.14；O，6.22；S，6.23。
實施例27、四溴含共軛橋核的雙螺環(huán)單元制備2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二[6-(5-溴4-苯基噻吩-2-基]苯2，5-bis[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-1，4-bis[5-bromo-4-phenylthiophene-2-yl]phenylene 取2-溴-4-苯基噻吩(1equiv.，2.71mmol)和2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]苯二硼酸(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，2equiv.)在90℃的條件下反應48小時，反應后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到白色固體2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二[6-(4-苯基噻吩-2-基]苯(產(chǎn)率為83％)。再將上述產(chǎn)物與NBS冰水滴加混合常溫反應得到產(chǎn)物2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二[6-(5-溴-4-苯基噻吩-2-基]苯(產(chǎn)率為81％)。MALDI-TOF-MS1088.4(M+)；元素分析C58H78Br2N2O4S2，測量值C，63.84；H，7.20；N，2.57；O，5.86；S，5.88。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.019-1.264(24H，d)，δ1.385-1.792(20H，m)，δ1.965-2.024(6H，s)，δ3.830(8H，t)，δ4.989(2H，m)，δ6.97(2H，s)，7.16-7.08(10H，m)，7.28-7.30(2H，s)。
2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二{2′，7′-二溴-螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴-2-基}苯2，5-bis[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-1，4-bis{2′，7′-dibromo-spiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]-2-yl}phenylene
取2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二[6-(5-溴-4-苯基噻吩-2-基]苯與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中2，7-二溴芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇(產(chǎn)率為68％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體(產(chǎn)率為77％)。MALDI-TOF-MS1568.3(M+)；元素分析C84H88Br4N2O4S2，測量值C，64.56；H，6.00；N，1.56；O，4.07；S，4.21。
實施例28、二溴含共軛橋核的雙螺環(huán)單元制備2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二{2′-溴-螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴-2-基}苯2，5-bis[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-1，4-bis{2′-bromo-spiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]-2-yl}phenylene 取2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二[6-(5-溴-4-苯基噻吩-2-基]苯與鎂Mg 0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋喃中2-溴芴酮(4.2mmol)在60℃反應12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔二醇(產(chǎn)率為63％)。將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在105℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體(產(chǎn)率為94％)。MALDI-TOF-MS1412.3(M+)；元素分析C84H90Br2N2O4S2，測量值C，70.34；H，6.44；N，1.67；O，4.87；S，4.11。
實施例29、含共軛橋核的雙螺環(huán)二唑材料制備 將雙螺環(huán)的四溴化物(3.6mmol)的SOCl2(25mL)的懸浮液中滴加3滴DMF溶液后，加熱回流3小時。冷卻到室溫，通過蒸餾除去過量的SOCl2。淡黃色的殘留物中加入20ml石油醚，并在40℃下攪拌10min，然后除去石油醚。形成的酰氯沒有進一步提純，在氮氣氣氛下滴加到溶解于干燥20ml吡啶的5-(4-叔-丁苯基)-四唑(14.2mmol)，反應攪拌加熱反應0.5小時。反應完畢后，冷卻到室溫，將反應物倒入劇烈攪拌的250ml蒸餾水中，收集黃色沉淀，再用THF溶解并萃取、鹽洗、干燥旋蒸，二氯甲烷硅膠柱純化，三氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，獲得純品白色固體(產(chǎn)率為64％)。MALDI-TOF-MS1372.5(M+)；元素分析C86H68N8O4S3，測量值C，75.32；H，4.99；N，8.43；O，4.55；S，7.34。Tg大于400℃。
實施例30、含共軛橋核的雙螺環(huán)單元制備
取2′，3′-二溴-二螺環(huán)[芴-9，4′(9′H)-二噻吩[2′，3′:3，4]戊環(huán)[1，2-b:1′，2′-d]噻吩-9′，9″-芴](1equiv.，2.71mmol)和2′-硼酸-二螺環(huán)[芴-9，4′(9′H)-二噻吩[2′，3′:3，4]戊環(huán)[1，2-b:1′，2′-d]噻吩-9′，9″-芴](2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，2equiv.)，在90℃的條件下反應48小時，反應后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到固體(產(chǎn)率為65％)。MALDI-TOF-MS1711.9(M+)；元素分析C114H56S9，測量值C，79.87；H，3.29；S，16.83。
實施例31、四螺二芴溴化的含噻吩-S，S-二砜核的雙螺環(huán)小分子制備2，7，2″，7″-tetrakis(9，9′-spirobifluorene-2-yl)-Dispiro[9H-fluorene-9，1′(3′H)-Diindeno[2，1-b:1′，2′-d]thiophene-S，S-dioxide-3′，9″-[9H]fluorene]2，7，2″，7″-四(9，9′-螺二芴-2-基)-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴]
取2，2″-二溴-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴](1equiv.，2.71mmol)和2-(9，9′-螺二芴-2-基)--4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼雜環(huán)戊烷(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，2equiv.)，在90℃的條件下反應48小時，反應后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到固體2，7，2″，7″-四(9，9′-螺二芴-2-基)-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴](產(chǎn)率為92％)。MALDI-TOF-MS1848.6(M+)；元素分析C142H80O2S，測量值C，92.18；H，4.36；O，1.73；S，1.73。
實施例32、10-苯蒽-9-基修飾的含噻吩-S，S-二砜核的雙螺環(huán)小分子制備2，2″-bis(10-phenylanthracene-9-yl)-Dispiro[9H-fluorene-9，1′(3′H)-Diindeno[2，1-b:1′，2′-d]thiophene-S，S-dioxide-3′，9″-[9H]fluorene]2，2″-二(10-苯蒽-9-基)-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴] 取2，2″-二溴-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴](1equiv.，2.71mmol)和10-苯蒽-9-硼酸(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，2equiv.)在90℃的條件下反應48小時，反應后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色固體2，2″-二(10-苯蒽-9-基)-二螺[9H-芴-9，1′(3′H)-二茚[2，1-b:1′，2′-d]噻吩-S，S-二砜-3′，9″-[9H]芴](產(chǎn)率為83％)。MALDI-TOF-MS1096.1(M+)；元素分析C82H48O2S，測量值C，89.75；H，4.41；O，2.92；S，2.92。
實施例33、四咔唑修飾的含共軛橋核的雙螺環(huán)小分子制備2，6，2″，6″-四咔唑-N-基-5′，11′-二(辛氧基)-二螺[戊環(huán)[2，1-b:3，4-b′]二噻吩-4，6′(12′H)-茚[1，2-b]芴-12′，4″-戊環(huán)[2，1-b:3，4-b′]二噻吩]
2，6，2″，6″-tetrakis(carbazole-N-yl)-5′，11′-bis(octyloxy)Dispiro[cyclopenta[2，1-b:3，4-b′]dithiophene-4，6′(12′H)-indeno[1，2-b]fluorene-12′，4″-cyclopenta[2，1-b:3，4-b′]dithiophene] 將2，6，2″，6″-四溴-N-基-5′，11′-二(辛氧基)-二螺[戊環(huán)[2，1-b:3，4-b′]二噻吩-4，6′(12′H)-茚[1，2-b]芴-12′，4″-戊環(huán)[2，1-b:3，4-b′]二噻吩](1.80mmol)，Pd(OAc)2(20.2mg，90μmol)，叔丁基醇鈉(t-BuONa，0.62ml，3,60mmol)和叔丁基膦(PtBu3，0.5M的二甲苯溶液，0.72ml，0,36mmol)和干燥的鄰二甲苯(6.0ml)在氮氣氣氛下依次加入到反應燒瓶，反應混合物在120℃下反應5小時，反應完畢后，冷卻到室溫使用乙酸乙酯萃取反應物，并用水洗；將有機相結(jié)合并用鹽洗，MgSO4干燥，減壓旋蒸，使用石油醚/乙酸乙酯混合淋洗液的硅膠柱純化，獲得白色固體(產(chǎn)率為87％)。MALDI-TOF-MS1494.4(M+)，元素分析C100H78N4O2S4，測量值C，82.23；H，5.43；N，3.34；O，2.19；S，8.43。
實施例34、二螺二芴修飾的含共軛橋核的雙螺環(huán)小分子制備2，7-二(9，9′-螺二芴-2-基)-9，9-二{螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-S，S-二砜-8，9′-芴]-2-基}芴2，7-bis(9，9′-spirobifluorene-2-yl)-9，9-bis{spiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-S，S-dioxide-8，9′-fluorene]-2-yl}fluorene
取2，7-二溴-9，9-二{螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-S，S-二砜-8，9′-芴]-2-基}芴(1equiv.，2.71mmol)和2-(9，9′-螺二芴-2-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼雜環(huán)戊烷(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，2equiv.)，在90℃的條件下反應48小時，反應后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，硅膠柱純化，得到固體2，7-二(9，9′-螺二芴-2-基)-9，9-二{螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-S，S-二砜-8，9′-芴]-2-基}芴(產(chǎn)率為90％)。MALDI-TOF-MS1498.8(M+)，元素分析C109H62O4S2，測量值C，85.29；H，4.21；O，4.77；S，4.44。
實施例35、四芴修飾的含共軛橋核的雙螺環(huán)小分子制備2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二{2′，7′-二(9，9′-螺二芴-2-基)-螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]-2-基}苯2，5-bis[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-1，4-bis{2′，7′-bis(9，9′-spirobifluorene-2-yl)-spiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]-2-yl}phenylene
取2，5-二[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-1，4-二{2′，7′-二溴-螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴-2-基}苯(1equiv.，2.71mmol)和2-(9，9′-螺二芴-2-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼雜環(huán)戊烷(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，2equiv.)，在90℃的條件下反應48小時，反應后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚和乙酸乙酯混合溶劑硅膠柱純化，得到白色固體2′，5′-二(辛氧基)-1，1′:4′，1″-三聯(lián)苯(產(chǎn)率為83％)。MALDI-TOF-MS2513.7(M+)；元素分析C184H148N2O4S2，測量值C，87.86；H，5.93；N，1.11；O，2.54；S，2.55。
實施例36、對含10-苯蒽-9-基修飾的含噻吩-S，S-二砜核的雙螺環(huán)(實施實例32的產(chǎn)物)的光致發(fā)光光譜和量子效率測定把產(chǎn)物配成準確的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通過氬氣沖洗去掉氧氣。采用島津UV-3150紫外可見光譜儀和RF-530XPC熒光光譜儀進行吸收光譜和發(fā)射光譜測定。光致發(fā)光光譜是在紫外吸收的最大吸收波長(378nm)下測定的。固體膜的光致發(fā)光光譜是通過旋涂的石英片進行，膜厚為100nm。溶液和固體膜的發(fā)射光譜分別為500nm和511nm。溶液量子效率大于65％。
實施例37、對含10-苯蒽-9-基修飾的含噻吩-S，S-二砜核的雙螺環(huán)(實施實例32的產(chǎn)物)的熱分析DSC和TGA測定示差量熱掃描(DSC)和熱重分析(TGA)分別在島津公司的DSC-60A和DTG-60H型熱分析儀器上進行；在DSC測量中，在氮氣氣氛下，第一次和第二次的掃描速度都為10℃/分鐘，在分解溫度前沒有發(fā)現(xiàn)玻璃化溫度和熔點。在TGA測量中，在空氣中的分解5％的溫度為490度；在氮氣氣氛下分解5％的溫度大于度。
實施例38、對10-苯蒽-9-基修飾的含噻吩-S，S-二砜核的雙螺環(huán)小分子的電致發(fā)光器件的制備一個以10-苯蒽-9-基修飾的含噻吩-S，S-二砜核的雙螺環(huán)小分子為發(fā)光層器件的制備ITO/發(fā)光層/ITO/PEDOT:PSS/雙螺環(huán)小分子/BCP or TPBI(370)/LiF(5)/Al，，其中ITO是方塊電阻10-20Ω的透明電極；PEDOT:PSS用于空穴傳輸層，從BAYER公司購入直接使用，在空氣中以2000r/min的轉(zhuǎn)速甩膜，形成均勻的薄膜(厚度為10-200nm)。雙螺環(huán)小分子作為發(fā)光層采用真空熱蒸發(fā)技術(shù)，蒸鍍速度1-2/s，薄膜厚度為10～200nm；再蒸鍍BCP or TPBI和LiF緩沖層；最后，蒸鍍鋁陰極。器件啟動電壓為10伏，亮度大于5000cd/cm2。
權(quán)利要求
1.一種含雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)模塊I的化合物材料II，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu) 式中的符號和標號具有下述含義R1～R4、R5～R8、R9～R12、R13～R16分別表示R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16； 分別表示R1～R4、R5～R8、R9～R12、R13～R16在各自環(huán)的任意元素可能位置作為取代基； 表示模塊I與取代基O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2結(jié)構(gòu)單元之間連接在各自環(huán)的任意位置區(qū)域，并且模塊與取代基連接個數(shù)在0，1，2，3，4之間；R1～R16出現(xiàn)時相同或者不同，并為不表達、氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈或者具有受阻胺結(jié)構(gòu)鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被N-R19、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代；或具有2至40個碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；R19、R20出現(xiàn)時相同或者不同，并為不表達、氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈或者具有受阻胺結(jié)構(gòu)鏈；A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12出現(xiàn)時相同或者不同，并為不表達、或GeR19R20、CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、-SiR19R20；M1、M2出現(xiàn)時相同或者不同，并為C、Si、Ge、B；d出現(xiàn)時相同或者不同，為獨立為1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；所謂“不表達”表示不出現(xiàn)；Core表示可形成四個化學鍵的，并且四個中有兩對相鄰的基團結(jié)構(gòu)單元；Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7表示可形成兩個化學鍵的，并且相鄰的基團結(jié)構(gòu)單元，每次出現(xiàn)時相同或者不同，并為如下結(jié)構(gòu)中的一種 式中的符號和標號具有下述含義-*為結(jié)構(gòu)單元之間連接的位置區(qū)域；D1、D2、D3出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4、E5、E6出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19、N、SiR19；Core、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7出現(xiàn)時相同或者不同，其中至少為一個非苯基或異環(huán)芳基結(jié)構(gòu)；Ar1表示可形成雙化學鍵的共軛或半共軛結(jié)構(gòu)單體重復單元，其結(jié)構(gòu)如下中的一種 其中，式中的符號和標號具有下述含義-*為結(jié)構(gòu)單元之間Ar1與模塊I連接的位置區(qū)域；大于兩個的-*代表可以任意選擇其中的兩個-*作為其之間的連接；D1、D2、D3出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19、N、或SiR19；AC1、AC2、AC3、AC4出現(xiàn)時相同或者不同，并為苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基；或為其結(jié)構(gòu)的烷基、氟取代、或氧化衍生物。O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2出現(xiàn)時相同或者不同，表示可形成單化學鍵的芳基結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)構(gòu)包括氫、不表達或如下中的一種 其中，式中的符號和標號具有下述含義-*為結(jié)構(gòu)單元之間O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2與模塊I連接的位置區(qū)域；大于一個的-*代表可以任意選擇其中的一個-*作為其之間的連接；D1、D2、D3出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4、E5、E6出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19、N、SiR19；e、f、g出現(xiàn)時相同或者不同，并獨立為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；AC1、AC2、AC3、AC4出現(xiàn)時相同或者不同，并為苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基；或為其結(jié)構(gòu)的烷基、氟取代、氧化衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物材料II，其特征在于Core是單獨的含四個化學鍵元素原子、或具有不共軛的含四個化學鍵結(jié)構(gòu)模塊；或具有內(nèi)部含有通過單鍵、雙鍵、三鍵、芳基連接的含四個化學鍵結(jié)構(gòu)模塊；或具有并環(huán)、螺環(huán)的含四個化學鍵的結(jié)構(gòu)模塊；當Core是單獨的元素原子、半共軛、或共軛的4鍵結(jié)構(gòu)模塊時，為下述結(jié)構(gòu)的任意一種 其中，式中的符號和標號具有下述含義-*為結(jié)構(gòu)單元之間連接的位置區(qū)域；M出現(xiàn)時相同或者不同，并為C、Si、Ge、或B；D1、D2、D3出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4出現(xiàn)時相同或者不同，并為CR19、N、或SiR19；m出現(xiàn)時相同或者不同，并為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10；AC1、AC2、AC3出現(xiàn)時相同或者不同，并為苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基；或為其結(jié)構(gòu)的烷基、氟取代、氧化衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物材料II，其特征在于模塊I結(jié)構(gòu)單元每次出現(xiàn)相同或不同，并獨立含有0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10個偶聯(lián)取代基團O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、或S2；當偶聯(lián)取代基團個數(shù)為0或都為氫時，具有下述結(jié)構(gòu)
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物材料II，其特征在于當A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12為不表達，同時O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫或不表達時，則相鄰的基團結(jié)構(gòu)單元M1與Ar2、Ar2與Core、Core與Ar3、Ar3與M2、M2與Ar7、Ar7與Ar6、Ar6與M2、M2與Core、Core與M1、M1與Ar5、Ar5與Ar4、Ar4與M1都直接相連接，并具有下述結(jié)構(gòu)中的一種 其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物材料II，其特征在于當A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、Core為不表達，同時O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫或不表達時，則相鄰的基團結(jié)構(gòu)單元M1與Ar2、Ar2與M2、M2與Ar3、Ar3與M2、M2與Ar7、Ar7與Ar6、Ar6與M2、M1與Ar5、Ar5與Ar4、Ar4與M1都直接相連接，模塊I結(jié)構(gòu)單元具有下述Va的結(jié)構(gòu)；當A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、Ar3、Ar4、M、N為不表達，同時O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫或不表達時，則相鄰的基團結(jié)構(gòu)單元Ar4與Core、Core與Ar7、Ar5與Core、Core與Ar6直接相連接，模塊I結(jié)構(gòu)單元具有下述Vb的結(jié)構(gòu)，Va和Vb的結(jié)構(gòu)如下 其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物材料II，其特征在于為小分子材料或寡聚物材料，并O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2同時或不同時出現(xiàn)，且具有0、1、2、3、4、5、6相同或不同取代結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為如下之一種 其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6之一所述的化合物材料II，其特征在于當R1～R20出現(xiàn)時相同或者不同，并為受阻胺基團時，具有如下通式(VI) 其中，各個符號具體如下含義-*為結(jié)構(gòu)單元可以連接的位置；X、Y為相同或不同的并為CR6、或N；X-Y之間的鍵為單鍵或是雙鍵；R21、R22、R24、R24、R25為相同或不同的，并為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈化烷基和烷氧基，其中一個或者多個不相鄰的的碳原子可被如下連接基置換， 或者其中一個或者多個氫原子可以被氟取代；或者R21、R22、R24、R24、R25為相同或不同的，同時并為具有2至40個碳原子的烯烴基、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S或N置換和可被一個或多個非芳香族基團R取代，或者是Cl，F(xiàn)，CN，N(R19)2；R25為相同或不同的，并為R24所述結(jié)構(gòu)或為氧自由基、羥基、亞氧基；其中通式(VI)結(jié)構(gòu)中的X、Y可以和R24、R25連接成環(huán)；其中通式(VI)結(jié)構(gòu)中的氮原子可以帶電荷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7之一所述的化合物材料II，其特征在于當模塊I結(jié)構(gòu)單元含有噻吩基時，材料包括氟取代衍生物、氧化的噻吩二砜衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8之一所述的化合物材料II，其特征在于當R1～R16為氫或不表達時，并O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫或不表達時，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7僅為5元芳香環(huán)時，Core為5元芳香環(huán)，其結(jié)構(gòu)式為如下之一種 其中，式中的符號和標號具有如下含意F1、F2、F3、F4、F5、F6、F7、F8、F9、F10、F11、F12、F13、F14、F15、F16、F17出現(xiàn)時相同或不同，并表示獨立為CR19、N、或SiR19；D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7出現(xiàn)時相同或不同，并表示獨立為O、S、Se、S(O)2、NR19、或SiR20R19；G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7出現(xiàn)時相同或不同，并表示獨立為N。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～8之一所述的化合物材料II，其特征在于當R1～R16為氫或不表達時，并O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫或不表達時，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7僅為6元芳香環(huán)時，Core為5元芳香環(huán)，，其結(jié)構(gòu)式為如下通式 其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～8之一所述的化合物材料II，其特征在于當R1～R16為氫或不表達時，并O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫或不表達時，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7僅為6元芳香環(huán)時，Core為6元芳香環(huán)，其結(jié)構(gòu)式為如下通式(XII) 其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～8之一所述的化合物材料II，其特征在于當R1～R16為氫或不表達時，并O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫或不表達時，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7僅為6元芳香環(huán)時，Core為三個5元芳香環(huán)，其結(jié)構(gòu)式為如下通式(XIII) 其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～10之一所述的化合物材料II，其特征在于包括其同分異構(gòu)體；結(jié)構(gòu)XI中具有如下三種異構(gòu)體，通式如下 其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～8之一所述的化合物材料II，其特征在于三螺環(huán)或多螺環(huán)結(jié)構(gòu)；當Core中含一個螺環(huán)，且R1～R16為氫或不表達時，并O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫或不表達時，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7僅為6元芳香環(huán)時，結(jié)構(gòu)通式如下
15.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物材料II，其特征在于為下述雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)之一種 其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
16.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物材料II，其特征在于結(jié)構(gòu)單元無Core，并無R1～R16和無鹵素取代基時，而且O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2-都為氫，Ar4、Ar5僅為苯基或乙烯基，Ar2、Ar3、Ar6、Ar7僅為5或6元芳香環(huán)時，其結(jié)構(gòu)具有如下通式(XIX、XX、XXI、XXII)之一種 其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物材料II，其特征在于當模塊I存在兩個連接端時，具有如下連接方式 其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物材料II，其特征在于當模塊I存在兩個反應基時，具有如下連接方式 其中，式中的符號和標號具有上述相同含意。
19.根據(jù)權(quán)利要求1～18之一所述的化合物材料II，其特征在于當O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2是結(jié)構(gòu) 時，模塊I偶聯(lián)多個模塊I。
20.根據(jù)權(quán)利要求1～18之一所述的化合物材料II，其特征在于化合物II中O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2具有如下結(jié)構(gòu)之一種
21.一種如權(quán)利要求1～20之一所述的化合物材料II的合成方法，其特征在于碳-碳鍵或碳-雜原子偶聯(lián)反應方法，包括Gilch、Witting、Ullmann、Stille、Suzuki、Yamamoto、Heck、或Rieke過渡金屬鈀催化方法；同時包括其他通過借助雜環(huán)成環(huán)進行的連接反應。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的化合物材料II的合成方法，其特征在于雙環(huán)螺單體結(jié)構(gòu)的合成路線有九種，包括制備單體結(jié)構(gòu)(IVa、IVb)的五種方法和單體結(jié)構(gòu)(Va、Vb)的四種方法，具體路線如下 其中，式中的符號和標號具有上述相同含意Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7含意同上；Core含意同上；H代表鹵素取代基；OH表示羥基；上述5種方法中，(1)、(2)、(3)、(4)方法中各存在三種子方法，即(1a)、(1b)、(1c)、(2a)、(2b)、(2c)、(3a)、(3b)、(3c)、(4a)、(4b)、(4c)十二種方法，其中(5)也有(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)、(5f)、(5g)七種子方法；具體如下 X，Y代表偶聯(lián)的反應基團，經(jīng)過反應步驟②生成聯(lián)芳香環(huán)，對于Suzuki反應，則X，Y分別代表鹵素和硼酸，或硼酸和鹵素。PG代表可以潛在轉(zhuǎn)換為鹵素的取代基；Z代表可以潛在合環(huán)的直接形成酮的含酮結(jié)構(gòu)的基團；W代表可以潛在合環(huán)的直接形成酮的基團；合成路線1～5中，步驟①包括各種制備芳香化鹵化的方法；步驟③是潛在轉(zhuǎn)換基團PG轉(zhuǎn)化為鹵素取代基的反應；步驟④是通過格氏試劑或是鋰試劑制備叔醇；步驟⑤是通過Friedel-Craft反應合環(huán)步驟；⑥代表亞甲基氧化制備酮的的方法；⑦直接轉(zhuǎn)化為酮的親電加成反應；⑧是在酮存在下的偶聯(lián)反應。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的化合物材料II的合成方法，其特征在于包括Suzuki、Stille、Yamamoto偶聯(lián)制備方法；其中，方法(1)Suzuki偶聯(lián)反應的反應物為芳基二硼酸和芳基二鹵化物，或者混合的芳香鹵化物/硼酸，用鈀催化劑實現(xiàn)偶聯(lián)；催化劑的用量為0.1至20mol％；合適的溶劑為弱極性或極性非質(zhì)子性有機溶劑或其混合溶劑；反應在溫度30至150℃；反應時間為1至7天；方法(2)為為Stille偶聯(lián)反應此處反應物為二鹵化物和二錫酸鹽，或者為相應單鹵化物-單錫酸鹽衍生物單體，在堿性條件下并在鈀催化劑和溶劑存在的條件下偶合；方法(3)為Yamamoto偶聯(lián)反應反應物是鹵化物；在堿性條件下、Ni(O)或Ni(II)或化合物催化和溶劑條件下進行反應；反應條件為Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-環(huán)辛二烯)。
24.根據(jù)權(quán)利要求1～20之一所述的化合物材料II的用途，其特征在于適用作塑料電子材料、光電子材料；塑料電子領(lǐng)域的器件或元件包括聚合物和有機發(fā)光二極管器件、有機太陽能電池、有機激光二極管器件、有機場效應管、有機薄膜晶體管、有機集成電路、生物傳感器件、非線性光學元件等；作為有機電子材料使用包括作為發(fā)光材料、電子和空穴的傳輸材料、界面注入材料、傳導材料、光電材料、導電材料、超導材料、變色材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求1～20之一所述的化合物材料II的用途，其特征在于一種或多種含受阻胺基團化合物材料的使用方法包括作為活性材料直接使用或作為助劑少量添加使用；作為助劑材料主要是熱、光、氧的穩(wěn)定劑材料和光學增亮劑，其中穩(wěn)定劑材料可以添加到上述的各類有機電子和光電子材料中以及通用和工程聚合物材料中；作為助劑添加使用用量范圍在0.01％～80％，以活性材料的質(zhì)量為基準。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述化合物材料II的用途，其特征在于化合物在聚合物柔性平板器件中的應用時，使用的電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為透明陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/電子阻擋層/發(fā)光層空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中除陽極和陰極外，其他各層同時或不同時存在；或者作為白光的主體材料以及磷光的主體材料的器件、有機激光材料。
全文摘要
本發(fā)明屬有機光電信息材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一類具有高穩(wěn)定性雙螺環(huán)有機電子材料與制備方法。該類化合物材料含有雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)模塊I，其該結(jié)構(gòu)模塊I含有增加溶解度、阻隔發(fā)色團聚集或增加穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)鏈；含有不共軛、半共軛或全共軛的具有4化學鍵的核結(jié)構(gòu)；螺中心的元素包括C、Si或Ge元素。其優(yōu)點(1)合成路線靈活；(2)取代基有效地調(diào)制材料的光電性質(zhì)，如氟和二硫砜取代基；(3)高形態(tài)穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，如受阻胺結(jié)構(gòu)。該類材料在有機平板顯示、光伏電池、場效應管、激光和非線性光學等領(lǐng)域有廣泛應用。
文檔編號C07D333/18GK1706839SQ20051002622
公開日2005年12月14日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日
發(fā)明者黃維, 解令海 申請人:復旦大學