專利名稱：一種對氯甲苯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對氯甲苯的生產(chǎn)方法，特別是涉及一種甲苯定向氯化生產(chǎn)高純度對氯甲苯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
對氯甲苯是一種重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于制造農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等精細有機化工產(chǎn)品。對氯甲苯由甲苯環(huán)氯反應(yīng)制取，但用普通的路易斯酸作催化劑，甲苯環(huán)氯化反應(yīng)所得到的一氯甲苯中，大部分為鄰氯甲苯，對氯甲苯僅占30％～35％。由于對氯甲苯的用途遠比鄰氯甲苯大，為此，必須選擇合適的環(huán)氯化反應(yīng)定向催化劑，以提高甲苯環(huán)氯化反應(yīng)中對氯甲苯的比例，最普通的方法是在使用路易斯酸催化劑時，同時加入硫磺粉或無機硫化合物或有機硫化合物作為定向共催化劑。例如H.Wolfram等人(US4647709，1987年)用三氯化銻作催化劑，以1，3，7，9-四氯-2，8-二甲基吩噁噻為定向共催化劑，用氯氣對甲苯進行環(huán)氯化反應(yīng)，對氯甲苯/鄰氯甲苯＝1.67。
沸石分子篩是一種環(huán)境友好催化劑，對許多有機反應(yīng)都具有催化活性和催化選擇性，且不同類型的分子篩具有不同的催化活性和催化選擇性。沸石分子篩作為催化劑用于甲苯的對位選擇性環(huán)氯化反應(yīng)始于20世紀80年代，所用的催化劑主要是孔徑5～13的Y型分子篩和L型分子篩等。美國專利(US4724269，1988年)報道，以L型沸石分子篩為催化劑，以含2～3個碳原子的氯代脂肪醇為共催化劑，甲苯在不高于反應(yīng)混合物沸點的溫度下進行氯化反應(yīng)，用氣相色譜控制反應(yīng)終點，甲苯的轉(zhuǎn)化率87.6％，對氯甲苯/鄰氯甲苯＝3.356，對氯甲苯的選擇性(相對于反應(yīng)產(chǎn)物的總量)為75％。后來，印度學(xué)者A.P.Sing和S.B.Kumar(AppliedCatalysis A.General，1995年。12627)通過系統(tǒng)研究后表明，L型沸石分子篩是甲苯對位選擇性環(huán)氯化反應(yīng)的最佳催化劑，效果明顯優(yōu)于X型、Y型及ZSM-5型等。然而經(jīng)過實驗證明，雖然對鄰比相對于其它催化劑來都要高，但是產(chǎn)物中所含的間位異構(gòu)體的比例一般都在0.5％～1.0％，并不能滿足高純對氯甲苯的質(zhì)量要求，而且催化劑不能循環(huán)使用，使生產(chǎn)成本增加，所以并不能真正在工業(yè)化生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
中國專利(CN1261068A，1999年；CN1257059A，1999年)報道，以活性沸石凹凸棒石粘土、活性白土為催化劑，以硫化亞鐵為輔助催化劑，甲苯在30℃～50℃溫度下進行氯化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液中甲苯含量＜0.3％時為反應(yīng)終點，甲苯的轉(zhuǎn)化率99.7％，對氯甲苯/鄰氯甲苯＝1/1.1～1/1.2。該方法工藝簡單、催化劑用量少，但對鄰氯比較低。因此工業(yè)化前景不大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高純度對氯甲苯的生產(chǎn)方法，本發(fā)明方法可降低間位、鄰位異構(gòu)體的含量，對氯甲苯的含量高。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。本發(fā)明的高純度對氯甲苯的生產(chǎn)方法，是用L型沸石分子篩作為催化劑，以低級鹵代飽和脂肪醇，或者低級鹵代飽和脂肪酸或其鉀、鈉鹽作為共催化劑，使甲苯和氯氣進行液相環(huán)氯化反應(yīng)，反應(yīng)完全后，曝氣，除去殘留在反應(yīng)液中的氯氣和氯化氫氣體，反應(yīng)液通過精餾分離掉未反應(yīng)的甲苯、鄰氯甲苯后得到精餾后的反應(yīng)液，向其中加入L型沸石分子篩催化劑，繼續(xù)通氯反應(yīng)，反應(yīng)完全后，曝氣，除去殘留在反應(yīng)液中的氯氣和氯化氫氣體，反應(yīng)液再經(jīng)精餾分離得到高純度對氯甲苯。
所述的L型沸石分子篩的SiO2/Al2O3的摩爾比是4～8，孔徑是6～10，其用量是每摩爾甲苯0.1～25g；所述的低級鹵代飽和脂肪醇是含2～3個碳原子的醇，其用量是每摩爾甲苯0.01～10g；所述的低級鹵代飽和脂肪酸或其鉀、鈉鹽是含2～3個碳原子的酸，其用量是每摩爾甲苯0.01～10g；所述的加入氯氣數(shù)量是每摩爾甲苯70～100g。
本發(fā)明方法，所述的低級鹵代飽和脂肪醇是2-氯乙醇、2，2-二氯乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2，2，2-三氟乙醇、3-氯-1-丙醇、2，3-二氯-1-丙醇中的一種。
本發(fā)明方法，所述的低級鹵代飽和脂肪酸或其鉀、鈉鹽是一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、α-氯代丙酸、β-氯代丙酸、三氟乙酸、二氯乙酸鉀、二氯乙酸鈉中的一種。
本發(fā)明方法，所述的環(huán)氯化反應(yīng)溫度為是20℃～100℃。
本發(fā)明方法，所述的環(huán)氯化反應(yīng)是采用塔式氯化或釜式氯化的方式進行，氯化設(shè)備材質(zhì)是搪玻璃，其高徑比是15～1∶1。
本發(fā)明方法，所述的反應(yīng)液與催化劑分離是采用壓濾的方式進行的，壓濾設(shè)備是PE微孔過濾器，其PE濾芯孔徑在5μ～50μ之間。
本發(fā)明方法，所述的精餾分離是用精餾塔分離，精餾塔的形式為填料塔，填料是CY型網(wǎng)孔波紋填料。
沸石分子篩也可以用鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鎳、銅等金屬鹽經(jīng)離子交換改性。
本發(fā)明所述的方法，所述的經(jīng)過壓濾回收催化劑經(jīng)過活化處理后可重新用于下批氯化反應(yīng)。催化劑再生所采用的方法是用水蒸氣汽提的方式提取出催化劑中所吸附的有機物后，再用多次水洗、過濾，先在150℃～180℃烘15～20小時，再在400℃～500℃焙燒3～4小時即可重新用于下批氯化反應(yīng)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1.采用本發(fā)明的一種對氯甲苯的生產(chǎn)方法，可降低間位、鄰位異構(gòu)體的含量，提高對氯甲苯的純度。
2.本發(fā)明方法可使對鄰氯比高，由于目前對氯甲苯價格遠高于鄰氯甲苯，因此，經(jīng)濟效益明顯。
3.本發(fā)明方法選用環(huán)境友好的沸石為主要催化劑，回收催化劑經(jīng)再生處理后，可循環(huán)使用，生產(chǎn)成本低，無二次污染。
4.本發(fā)明方法工藝流程簡捷，設(shè)備簡單，操作控制容易，產(chǎn)品質(zhì)量高，生產(chǎn)成本低，采用本發(fā)明方法生產(chǎn)對氯甲苯，不污染環(huán)境。
具體實施例方式
為了更好地實施本發(fā)明，現(xiàn)舉出如下實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不限于本發(fā)明人所列舉的實施例的范圍。
實施例1在裝有冷凝管、通氯管、攪拌、溫度計的四口燒瓶中，加入350g新制備的L型沸石分子篩，3500g(1mol)甲苯及130g 2-氯乙醇，開啟攪拌，將混合物加熱到50℃，然后以2mol/hr的速率通入氯氣，反應(yīng)放熱，料液升溫至75℃，控制通氯時料液溫度75℃～80℃，反應(yīng)完成后，升溫曝氣，趕去殘留在反應(yīng)液中的氯氣和氯化氫氣體，降溫，過濾回收催化劑，該催化劑經(jīng)再生活化處理用于下批氯化反應(yīng)；濾液為混氯甲苯，其中對氯甲苯/鄰氯甲苯＝4.16，多氯化合物3.55％，間氯甲苯0.86％，甲苯轉(zhuǎn)化率98.32％。
混氯甲苯進入甲苯塔，回收少量未反應(yīng)的甲苯，回收甲苯重新用于氯化反應(yīng)；塔釜物料進入鄰塔分離鄰氯甲苯，含量大于99.20％鄰氯甲苯作為副產(chǎn)；塔釜中鄰氯甲苯含量小于0.20％對氯甲苯(含間氯甲苯、多氯甲苯等)重新投入到氯化釜中，加入10％重量的本發(fā)明所述的催化劑，升溫至75℃通入氯氣，控制通氯時料液溫度75℃～80℃，當(dāng)間氯甲苯完全反應(yīng)后，停止通氯，升溫曝氣，趕去殘留在反應(yīng)液中的氯氣和氯化氫氣體，降溫，過濾回收催化劑，該催化劑經(jīng)再生活化處理用于下批氯化反應(yīng)；濾液進入對精塔分離，得到含量大于99.70％的高純度對氯甲苯產(chǎn)品。
甲苯和氯氣的反應(yīng)是以塔式氯化或釜式氯化的方式進行，氯化設(shè)備材質(zhì)是搪玻璃，其高徑比是15～1∶1。反應(yīng)液與催化劑分離是采用壓濾的方式進行的，壓濾設(shè)備是PE微孔過濾器，其PE濾芯孔徑在5μ～50μ之間。精餾分離是用精餾塔分離，精餾塔的形式為填料塔，填料是CY型網(wǎng)孔波紋填料。
實施例2L型沸石分子篩的制備
按K2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O的摩爾比為8∶1∶12∶300配成凝膠，于130℃晶化5小時，制成晶化導(dǎo)向劑。再按K2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O的摩爾比為4.2∶1.0∶10∶160配成凝膠，加入5重量％的晶化導(dǎo)向劑，于150℃晶化19小時，濾去液體，用水洗滌至pH＝10～10.5，烘干，然后于540℃焙燒5小時。破碎，磨細，過篩，制成100目的粉狀L型沸石分子篩，置于密閉的容器中備用。使用前，在500℃溫度下再焙燒3小時。
也可將其制成成型催化劑使用，制法如下將硅溶膠(含30％ SiO2)和L型沸石按重量比3∶7拌和成型，干燥、破碎，篩選直徑為0.1mm～0.3mm的顆粒于500℃下焙燒4小時，即得成型催化劑。
實施例3氯化反應(yīng)在反應(yīng)瓶中加入8g L型沸石分子篩，92.1g(1mol)甲苯，3g氯乙醇，將混合物加熱到70℃，并維持此溫度，然后以約0.25mol/hr的速率通入氯氣，反應(yīng)完成后，升溫曝氣，趕去殘留在反應(yīng)液中的氯氣和氯化氫氣體，降溫，過濾回收催化劑，濾液中對氯甲苯/鄰氯甲苯＝3.25，多氯化合物7.6％，間氯甲苯0.9％，甲苯的轉(zhuǎn)化率88.6％。
實施例4氯化反應(yīng)用氯乙酸代替實施例1中的氯乙醇，重復(fù)實施例1的實驗，反應(yīng)液中對氯甲苯/鄰氯甲苯＝3.65，多氯甲苯5.8％，間氯甲苯0.7％，甲苯的轉(zhuǎn)化率96.3％。
實施例5改性沸石催化下的氯化反應(yīng)將7.5g氯化鉀溶解于300ml蒸餾水中，加熱到90℃，加入30g Na-L型沸石分子篩，攪拌，將混合物蒸干，然后在烘箱中于130℃下干燥15小時，最后在馬弗爐中于500℃下焙燒5小時，得到含20％KCl的L型沸石分子篩。
用10g上述制得KCl-型沸石分子篩代替8g L型沸石分子篩，重復(fù)實施例1的實驗，反應(yīng)液中，對氯甲苯/鄰氯甲苯＝3.55，多氯甲苯6.8％，間氯甲苯0.8％，甲苯的轉(zhuǎn)化率94.6％。
實施例6降低間位異構(gòu)體的氯化反應(yīng)在反應(yīng)瓶中加入400g含間位異構(gòu)體0.95％的混氯甲苯，加入40gKCl-型沸石分子篩，開啟攪拌，升溫至75℃，并控制溫度在75℃～80℃之間，以每小時0.3mol/hr的速率往其中通入氯氣，反應(yīng)完全后，反應(yīng)液經(jīng)過曝氣，再進行精餾即可得到高純度對氯甲苯。而該催化劑不經(jīng)處理可以重復(fù)使用多次。
實施例7廢催化劑的再生與重復(fù)使用取廢催化劑50g加入500ml的反應(yīng)瓶中，加入300ml水，開啟攪拌，加熱至沸，再在通氣管中不斷通入水蒸氣，用水蒸氣汽提的方式將催化劑所吸附的有機物蒸出，直至無油狀物餾出為止，再用熱水洗滌多次，過濾，先在150℃～160℃干燥15～20小時，再在馬弗爐中于400℃～500℃焙燒2～5小時，取出在真空干燥器中冷卻至室溫。
稱取上述經(jīng)過處理的催化劑20g，加到200g甲苯中，再加入6.5g氯乙醇，重復(fù)實施例1的實驗，反應(yīng)液中對氯甲苯/鄰氯甲苯＝3.58，多氯甲苯3.54％，間氯甲苯0.86％，甲苯轉(zhuǎn)化率為98.28％。
該催化劑可以采用這種方式不斷的循環(huán)于氯化反應(yīng)中。
權(quán)利要求
1.一種對氯甲苯的生產(chǎn)方法，其特征在于用L型沸石分子篩作為催化劑，以低級鹵代飽和脂肪醇，或者低級鹵代飽和脂肪酸或其鉀、鈉鹽作為共催化劑，使甲苯和氯氣進行液相環(huán)氯化反應(yīng)，反應(yīng)完全后，曝氣，除去殘留在反應(yīng)液中的氯氣和氯化氫氣體，反應(yīng)液通過精餾分離掉未反應(yīng)的甲苯、鄰氯甲苯后得到精餾后的反應(yīng)液，向其中加入L型沸石分子篩催化劑，繼續(xù)通氯反應(yīng)，反應(yīng)完全后，曝氣，除去殘留在反應(yīng)液中的氯氣和氯化氫氣體，反應(yīng)液再經(jīng)精餾分離得到高純度對氯甲苯；所述的L型沸石分子篩的SiO2/Al2O3的摩爾比是4～8，孔徑是6～10，其用量是每摩爾甲苯0.1～25g；所述的低級鹵代飽和脂肪醇是含2～3個碳原子的醇，其用量是每摩爾甲苯0.01～10g；所述的低級鹵代飽和脂肪酸或其鉀、鈉鹽是含2～3個碳原子的酸，其用量是每摩爾甲苯0.01～10g；所述的加入氯氣數(shù)量是每摩爾甲苯70～100g。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的低級鹵代飽和脂肪醇是2-氯乙醇、2，2-二氯乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2，2，2-三氟乙醇、3-氯-1-丙醇、2，3-二氯-1-丙醇中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的低級鹵代飽和脂肪酸或其鉀、鈉鹽是一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、α-氯代丙酸、β-氯代丙酸、三氟乙酸、二氯乙酸鉀、二氯乙酸鈉中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的環(huán)氯化反應(yīng)溫度為是20℃～100℃。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的環(huán)氯化反應(yīng)是采用塔式氯化或釜式氯化的方式進行，氯化設(shè)備材質(zhì)是搪玻璃，其高徑比是15～1∶1。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)液與催化劑分離是采用壓濾的方式進行的，壓濾設(shè)備是PE微孔過濾器，其PE濾芯孔徑在5μ～50μ之間。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的精餾分離是用精餾塔分離，精餾塔的形式為填料塔，填料是CY型網(wǎng)孔波紋填料。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯化反應(yīng)在溶劑存在下進行，所述的溶劑是低級氯代烷烴，低級氯代烷烴是1，2-二氯乙烷、四氯化碳，溶劑用量是每摩爾甲苯50～300g。
全文摘要
高純度對氯甲苯的生產(chǎn)方法，用L型沸石分子篩為催化劑，以低級鹵代飽和脂肪醇，或低級鹵代飽和脂肪酸或其鉀、鈉鹽為共催化劑，使甲苯和氯氣反應(yīng)完全后，曝氣，除去反應(yīng)液中氯氣和氯化氫，精餾分離掉未反應(yīng)的甲苯、鄰氯甲苯后，再加入L型沸石分子篩催化劑，繼續(xù)通氯反應(yīng)，反應(yīng)完全后，曝氣，除去氯氣和氯化氫，再精餾分離得到高純度對氯甲苯。本發(fā)明方法可降低間位、鄰位異構(gòu)體含量，提高對氯甲苯的純度，工藝簡捷，設(shè)備簡單，操作控制容易，產(chǎn)品質(zhì)量高，生產(chǎn)成本低。
文檔編號C07C17/12GK1903814SQ200510028269
公開日2007年1月31日 申請日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日
發(fā)明者吳順華 申請人:浙江巍華化工有限公司