專利名稱：1,4－環(huán)己烷二甲酸加氫制1,4－環(huán)己烷二甲醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由1，4-環(huán)己烷二甲酸加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，特別涉及采用的催化劑的活性組分為金屬Ru和金屬Sn的由1，4-環(huán)己烷二甲酸加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法。
背景技術：
1，4-環(huán)己烷二甲醇是生產聚酯樹脂的重要有機化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產的聚酯樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理性質和電性能，而由這類樹脂制得的產品則具有很好的耐化學性和耐環(huán)境性。目前工業(yè)化生產1，4-環(huán)己烷二甲醇的工藝主要以對苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環(huán)加氫制得1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，再通過酯加氫反應制得1，4-環(huán)己烷二甲醇。
近幾年研究制備1，4-環(huán)己烷二甲醇出現(xiàn)了新的趨勢，反應原料由酯擴展到了酸。以對苯二甲酸為原料的制備方法是先經(jīng)苯環(huán)選擇性加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲酸，再加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲醇。由于對苯二甲酸價格相對較低，且原料來源豐富，因此比對苯二甲酸二甲酯為原料的工藝更具發(fā)展前景。我們知道羧基加氫反應采用貴金屬催化劑具有很好的反應效果，如美國專利US6,294,703介紹一種以活性炭為載體，活性組分為Ru-Sn-Pt的加氫催化劑，在230℃和10MPa的條件下加氫反應4小時，1，4-環(huán)己烷二甲酸轉化率為99.3％，1，4-環(huán)己烷二甲醇收率為91.8％。對比實驗結果表明，如采用不添加Pt，活性組分僅由Ru-Sn組成的催化劑，在250℃和8.5MPa的條件下加氫反應3小時，1，4-環(huán)己烷二甲酸轉化率為97.7％，而1，4-環(huán)己烷二甲醇收率僅為61.7％。美國專利US6,495,730公開了一種載體為活性炭，活性組分為Ru-Sn-Re的加氫催化劑，該催化劑以在230℃和9.0MPa的條件下加氫反應3.5小時，1，4-環(huán)己烷二甲酸轉化率為98％，1，4-環(huán)己烷二甲醇收率為75％。這些已有催化劑的活性組分中都使用了價格很貴的稀有金屬Pt和Re，當活性組分中不使用這些稀有金屬時，在相同情況下1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率明顯下降。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種由1，4-環(huán)己烷二甲酸加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，它要解決的技術問題是采用的催化劑的活性組分在不使用較貴的稀有金屬Pt和Re的前體下，要求反應能獲得較高的產物選擇性，使反應具有更高的1，4-環(huán)己烷二甲醇收率，同時通過降低催化劑的制造成本來降低1，4-環(huán)己烷二甲醇的生產成本。
以下是本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案一種由1，4-環(huán)己烷二甲酸加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，該方法包括先將1，4-環(huán)己烷二甲酸與溶劑水混合，在催化劑存在下通入氫氣進行加氫反應。1，4-環(huán)己烷二甲酸與水的重量比為1∶(5～20)，反應溫度為180～250℃，氫壓為5.0～10.0MPa，反應時間為2.0～6.0小時。催化劑以Al2O3為載體，負載的活性組分為金屬Ru和金屬Sn，Ru與Sn的摩爾比為1∶(0.5～2.0)，催化劑中活性組分的含量為5～20wt％，催化劑的粒度為80～200目。催化劑的用量以反應體系的總量計為1～5wt％。
上述催化劑活性組分Ru與Sn的摩爾比最好為1∶(0.7～1.5)；催化劑中活性組分的含量最好為8～15wt％；1，4-環(huán)己烷二甲酸與水的重量比最好為1∶(8～15)；反應溫度最好為200～250℃；氫壓最好為8～10MPa；催化劑的用量以反應體系的總量計最好為2～5wt％。
反應采用的催化劑可用以下發(fā)明人所推薦的方法制備
Ru和Sn的起始物料一般選用相應的水溶性鹽，如RuCl3·3H2O和SnCl2·2H2O。先配置Ru鹽水溶液，再加入所需量的Sn鹽溶解，將載體Al2O3加入到上述混合溶液中攪拌均勻，靜置老化10～15小時，經(jīng)干燥后，在一定溫度下通氫氣還原，即可得到所需的催化劑產品。還原溫度一般控制在300～800℃之間，最好為400～600℃。還原時間控制在0.5～5小時之間，最好是1～3小時。氫氣流量一般為80～250ml/min，最好為100～200ml/min。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的關鍵是對反應使用的催化劑進行了改進。發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過這樣的改進以后，即使催化劑的活性組分中不使用較貴的稀有金屬Pt和Re，催化劑仍能獲得理想的活性和目標產物的選擇性。催化劑的組成也更為簡單，制造成本得到了降低。加氫反應條件則更加溫和，且以較短的反應時間即能獲得更高的目標產物收率。
下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述，由于本發(fā)明與現(xiàn)有技術的主要區(qū)別在于催化劑的改進，其它的加氫條件與現(xiàn)有技術基本相同，故實施例中將注重對催化劑的描述。
在實施例中，收率的定義為具體實施方式
一、催化劑的制備實施例1將4.53gRuCl3·3H2O溶解在24.5ml去離子水中，然后加入3.91gSnCl2·2H2O溶解，再加入35g載體Al2O3攪拌均勻，得到墨綠色糊狀物，靜置老化15小時，在70～100℃干燥2小時，加熱用氫氣還原，氫氣流量為150ml/min。研磨后取粒度為80～200目的顆粒為催化劑產品。
實施例2～10改變各催化劑載體各起始物料和載體的用量，其余同實施例1。各實施例制得的催化劑活性組分的組成和含量見表1。
表1.

二、加氫反應實施例11采用上述各實施例得到的催化劑進行1，4-環(huán)己烷二甲酸加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的反應將150g作為溶劑的水和15g 1，4-環(huán)己烷二甲酸置于300ml高壓釜中，按比例加入所需量的催化劑。密閉高壓釜后抽出釜內空氣，通入氫氣置換，在氫壓2.0MPa下，攪拌加熱至反應溫度，再通入氫氣至反應壓力，開始反應計時，保持所需的氫壓直至反應結束。冷卻后濾除催化劑，催化劑可回收套用，一般可套用5次。
實施例12～20改變1，4-環(huán)己烷二甲酸投料量、催化劑用量和其它加氫反應條件，其余同實施例11。
各實施例采用的催化劑、具體的反應條件見表2，其中反應時間見表3。反應結束后用氣相色譜分析反應液，按內標法計算目標產物濃度，目標產物1，4-環(huán)己烷二甲醇收率見表3。
表2.

注催化劑用量＝催化劑在反應體系中的含量；原料＝1，4-環(huán)己烷二甲酸表3.

權利要求
1.一種由1，4-環(huán)己烷二甲酸加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，該方法包括先將1，4-環(huán)己烷二甲酸與溶劑水混合，在催化劑存在下通入氫氣進行加氫反應，1，4-環(huán)己烷二甲酸與水的重量比為1∶(5～20)，反應溫度為180～250℃，氫壓為5.0～10.0MPa，反應時間為2.0～6.0小時，其特征在于催化劑以Al2O3為載體，負載的活性組分為金屬Ru和金屬Sn，Ru與Sn的摩爾比為0.5～2.0，催化劑中活性組分的含量為5～20wt％，催化劑的粒度為80～200目，催化劑的用量以反應體系的總量計為1～5wt％。
2.根據(jù)權利要求1所述的制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的催化劑活性組分Ru與Sn的摩爾比為1∶(0.7～1.5)。
3.根據(jù)權利要求1所述的制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的催化劑中活性組分的含量為8～15wt％。
4.根據(jù)權利要求1所述的制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的1，4-環(huán)己烷二甲酸與水的重量比為1∶(8～15)。
5.根據(jù)權利要求1所述的制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的反應溫度為200～250℃。
6.根據(jù)權利要求1所述的制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的氫壓為8～10MPa。
7.根據(jù)權利要求1所述的制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的催化劑的用量以反應體系的總量計為2～5wt％。
全文摘要
一種由1，4－環(huán)己烷二甲酸加氫制1，4－環(huán)己烷二甲醇的方法，先將1，4－環(huán)己烷二甲酸與溶劑水混合，在催化劑存在下通入氫氣進行加氫反應。1，4－環(huán)己烷二甲酸與水的重量比為1∶(5～20)，反應溫度為180～250℃，氫壓為5.0～10.0MPa，反應時間為2.0～6.0小時。催化劑以Al
文檔編號C07C29/136GK1911884SQ20051002860
公開日2007年2月14日 申請日期2005年8月9日 優(yōu)先權日2005年8月9日
發(fā)明者朱志慶, 呂自紅, 謝家明, 李斌 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司