專利名稱：用于甲苯甲醇烷基化的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲苯甲醇烷基化的催化劑，特別是關(guān)于用于甲苯甲醇苯環(huán)烷基化的催化劑。
背景技術(shù)：
甲苯甲醇苯環(huán)甲基化反應(yīng)能將甲苯轉(zhuǎn)化成應(yīng)用價(jià)值更高的二甲苯，其中二甲苯產(chǎn)物是其三個(gè)異構(gòu)體的平衡組成混合物，需求量最大的對(duì)二甲苯僅占24％左右。因此有人提出甲苯甲醇選擇性苯環(huán)甲基化的新工藝，使反應(yīng)體系選擇性地生成對(duì)二甲苯。自從70年代初ZSM-5被合成以后，由于它對(duì)烷基化、異構(gòu)化、苯環(huán)甲基化、選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應(yīng)具有獨(dú)特的催化性能，被廣泛重視。ZSM-5沸石由10元氧環(huán)構(gòu)成孔道體系，具有中等大小的孔口和孔徑。ZSM-5沸石的孔徑特點(diǎn)允許分子直徑為0.63納米的對(duì)二甲苯迅速擴(kuò)散，同時(shí)可嚴(yán)重地阻礙分子直徑為0.69納米的鄰二甲苯和間二甲苯擴(kuò)散。在甲苯苯環(huán)甲基化反應(yīng)體系中，各物種在ZSM-5孔道中的擴(kuò)散系數(shù)存在如下關(guān)系苯≥甲苯＞乙苯≈對(duì)二甲苯＞鄰二甲苯≈間二甲苯，這一事實(shí)意味著對(duì)甲苯苯環(huán)甲基化反應(yīng)進(jìn)行形狀選擇的可能性，即可獲得二甲苯產(chǎn)物中遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡濃度的對(duì)二甲苯異構(gòu)體含量。由于外表面酸性位對(duì)從孔道內(nèi)擴(kuò)散出來(lái)的富對(duì)位產(chǎn)物無(wú)選擇性的異構(gòu)化作用，因此最終產(chǎn)物仍為平衡組成。為了得到具有較高對(duì)位選擇性的催化劑，對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性是有必要的。
早期采用的改性方法主要是磷、鎂元素改性，磷、硼改性能對(duì)分子篩表面酸性起中和和調(diào)變作用，磷、硼改性后使分子篩表面強(qiáng)酸中心減少，弱酸中心相對(duì)增加。強(qiáng)酸中心容易形成穩(wěn)定的間位異構(gòu)體，而弱酸中心則有利于形成對(duì)位異構(gòu)體。另外，磷能覆蓋催化劑外表面的強(qiáng)酸中心，阻止從孔道內(nèi)出來(lái)的對(duì)二甲苯快速異構(gòu)化，磷還能使孔道交叉處或孔口的有效尺寸減小。催化劑經(jīng)磷、硼改性后，還可用鹵化物、二氧化碳、含氮化合物、含硫化合物進(jìn)一步處理催化劑以提高對(duì)位選擇性。但這些處理方法會(huì)明顯降低催化劑的活性，反應(yīng)即使在很高的溫度下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率還是不高，而且，磷元素在反應(yīng)條件下較易流失也是該技術(shù)的一個(gè)缺陷。
文獻(xiàn)美國(guó)專利US3965210和US4145315中提出了對(duì)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制備甲苯甲醇苯環(huán)烷基化催化劑。修飾的方法是選用硅烷類或(聚)硅氧烷類化合物，較常用的是聚硅氧烷類。這些含硅化合物在高溫作用下會(huì)熱分解轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)沉積物從而起到改性作用，與目前常用的硅酯相比，價(jià)格遠(yuǎn)低廉，操作簡(jiǎn)單易工業(yè)化。含硅化合物沉積在分子篩外表面的方法是將含硅化合物溶解在正己烷溶劑中，浸漬分子篩外表面，再焙燒得到擇形化的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往文獻(xiàn)中甲苯甲醇苯環(huán)烷基化催化劑存在活性及對(duì)位選擇性較低的問(wèn)題，提供一種新的用于甲苯甲醇烷基化的催化劑。該催化劑用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，具有催化劑活性高，產(chǎn)物對(duì)位選擇性高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于甲苯甲醇烷基化的催化劑，以重量百分比計(jì)，包括SiO2/Al2O3摩爾比為20～150的氫型ZSM-5分子篩20～90％，粘結(jié)劑二氧化硅或氧化鋁1～75％，在氫型ZSM-5分子篩上負(fù)載了稀土金屬元素或其氧化物0.005～50％。
在上述技術(shù)方案中，氫型ZSM-5分子篩SiO2/Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為40～80，以重量百分比計(jì)氫型ZSM-5分子篩的用量?jī)?yōu)選范圍為40～80％；以重量百分比計(jì)，稀土金屬元素優(yōu)選方案選自鑭、鈰或其混合物，其負(fù)載量?jī)?yōu)選范圍為1～25％。催化劑優(yōu)選方案為在氫型ZSM-5分子篩上還負(fù)載了選自鎂、鈣元素或其氧化物中的至少一種，以重量百分比計(jì)，負(fù)載量為0.01～15％，其優(yōu)選范圍為2～10％；為提高對(duì)位選擇性，催化劑優(yōu)選方案為在催化劑成型后再浸漬聚硅氧烷處理，聚硅氧烷的用量為催化劑重量的0.5～50％，其優(yōu)選范圍為催化劑重量的5～30％，聚硅氧烷優(yōu)選方案選自苯基甲基聚硅氧烷。以重量百分比計(jì)粘結(jié)劑二氧化硅或氧化鋁的用量?jī)?yōu)選范圍為10～50％。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下以ZSM-5分子篩為活性主體，采用加入粘結(jié)劑擠條的方法制備成型。加入的粘結(jié)劑可以是SiO2或Al2O3，粘結(jié)劑的加入量以其在成型催化劑干基重量中的百分比計(jì)為1％到75％之間。在催化劑制備過(guò)程中，引入所需的金屬元素進(jìn)行改性。金屬元素的存在形式可以是氧化物、氫氧化物或鹽，引入的方法可采用離子交換、浸漬或機(jī)械混合。成型的催化劑用例如苯基甲基聚硅氧烷的聚硅氧烷進(jìn)行擇形化處理，得到在甲苯甲醇苯環(huán)甲基化反應(yīng)中具有很高對(duì)位選擇性的催化劑。
本發(fā)明通過(guò)在氫型ZSM-5分子篩上引入稀土金屬以及選自鎂、鈣元素或氧化物中至少一種進(jìn)行改性，在重量空速2.0小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為440℃，反應(yīng)壓力為0..5MPa，氫烴摩爾比為4.0條件下進(jìn)行甲苯甲醇苯環(huán)甲基化反應(yīng)考評(píng)。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明氫型ZSM-5分子篩通過(guò)稀土金屬和選自鎂、鈣元素的改性后，再通過(guò)用苯基甲基聚硅氧烷處理后，可同時(shí)顯著提高催化劑的活性和產(chǎn)物的對(duì)位選擇性，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩爾比為50、550℃灼燒失重10％的銨型ZSM-5分子篩粉末75.0克，加入42.2克硅溶膠(SiO2重量百分比含量40％)分析純硝酸鑭[La(NO3)3·nH2O]溶液等量浸漬，烘干、焙燒。制得重量比為L(zhǎng)a/氫型ZSM-5分子篩/SiO2＝15/80/20的催化劑A。
實(shí)施例2Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩爾比為60、灼燒失重10％的銨型ZSM-5分子篩粉末75.0克，與Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼燒失重30％的擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)24.1克充分混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒切粒，用分析純硝酸亞鈰[Ce(NO3)3·6H2O]溶液浸漬，烘干、焙燒，用分析純乙酸鎂[Mg(CH3COO)2·4H2O]溶液浸漬，烘干、焙燒。制得重量比為Ce/Mg/氫型ZSM-5分子篩/氧化鋁＝2/6/80/20的催化劑B。
實(shí)施例3Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩爾比為80、灼燒失重10％的銨型ZSM-5分子篩粉末75.0克，加入64.3克與實(shí)施例2相同規(guī)格的擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)，充分混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒切粒，先用分析純硝酸鑭[La(NO3)3·nH2O]溶液等量浸漬，烘干、焙燒，再醋酸鎂[Mg(CH3COO)2·4H2O]溶液等量浸漬，烘干、焙燒，最后用硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]溶液等量浸漬，烘干、焙燒。制得重量比為L(zhǎng)a/Mg/Ca/氫型ZSM-5分子篩/Al2O3＝20/6/2/60/40的催化劑C。
實(shí)施例4實(shí)施例2的銨型ZSM-5分子篩粉末75.0克，加入與實(shí)施例2相同規(guī)格的擬薄水鋁石24.1克混合均勻捏合擠條成型，晾干后焙燒切粒。先用0.5N分析純硝酸鑭[La(NO3)3·nH2O]溶液95℃水浴交換0.5小時(shí)，烘干、焙燒、再用0.2N醋酸鎂[Mg(CH3COO)2·4H2O]溶液95℃水浴交換0.5小時(shí)，烘干、焙燒。制得重量比為L(zhǎng)a/Mg/氫型ZSM-5分子篩/氧化鋁＝15/3/80/20的催化劑D。
實(shí)施例5實(shí)施例1的銨型ZSM-5分子篩粉末75.0克，加入24.1克與實(shí)施例2相同規(guī)格的擬薄水鋁石，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后焙燒，制得重量比為氫型ZSM-5分子篩/氧化鋁＝75/25的催化劑E。
實(shí)施例6～10分別取20克催化劑A～E，加入到苯基甲基聚硅氧烷和30毫升正己烷配成的溶液中，除去正己烷。將干燥的剩余物在馬福爐中以1℃/min的速度升溫至538℃，保持3小時(shí)后自然冷卻，分別得到催化劑F～J，其中催化劑A、B分別用2.0克苯基甲基聚硅氧烷處理分別得催化劑F、G；催化劑C用4.0克苯基甲基聚硅氧烷處理得催化劑H；催化劑D、E分別用3.0克苯基甲基聚硅氧烷處理得催化劑I和J。
實(shí)施例11～20將催化劑A～J，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯苯環(huán)甲基化反應(yīng)活性和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為2.0小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為440℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa，氫烴摩爾比為4。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1 催化劑A～J的反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于甲苯甲醇烷基化的催化劑，以重量百分比計(jì)，包括SiO2/Al2O3摩爾比為20～150的氫型ZSM-5分子篩20～90％，在氫型ZSM-5分子篩上負(fù)載了稀土金屬元素或其氧化物0.005～50％，粘結(jié)劑二氧化硅或氧化鋁為1～75％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲苯甲醇烷基化的催化劑，其特征在于氫型ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為40～80，以重量百分比計(jì)氫型ZSM-5分子篩的用量為40～80％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲苯甲醇烷基化的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)稀土金屬元素或其氧化物的負(fù)載量為1～25％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲苯甲醇烷基化的催化劑，其特征在于稀土金屬元素選自鑭、鈰或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲苯甲醇烷基化的催化劑，其特征在于氫型ZSM-5分子篩上還負(fù)載了選自鎂、鈣元素或其氧化物中的至少一種，以重量百分比計(jì)，負(fù)載量為0.01～15％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于甲苯甲醇烷基化的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，選自鎂、鈣元素或其氧化物中的至少一種的負(fù)載量為2～10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲苯甲醇烷基化的催化劑，其特征在于催化劑成型后再浸漬聚硅氧烷處理，聚硅氧烷的用量為催化劑重量的0.5～50％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述用于甲苯甲醇烷基化的催化劑，其特征在于聚硅氧烷的用量為催化劑重量的5～30％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述用于甲苯甲醇烷基化的催化劑，其特征在于聚硅氧烷為苯基甲基聚硅氧烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲苯甲醇烷基化的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)粘結(jié)劑二氧化硅或氧化鋁的用量為10～50％。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于甲苯甲醇烷基化的催化劑，主要解決以往文獻(xiàn)中催化劑實(shí)際應(yīng)用中甲苯轉(zhuǎn)化率低，對(duì)二甲苯選擇性不高的缺點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)采用在氫型ZSM－5催化劑本體上負(fù)載稀土金屬元素的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于甲苯甲醇苯環(huán)烷基化的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C1/00GK1915512SQ200510028769
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月15日
發(fā)明者朱志榮, 謝在庫(kù), 陳慶齡, 鄒薇, 祁曉嵐 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院