專利名稱：用于石腦油生產(chǎn)乙烯丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于石腦油制乙烯丙烯的方法，特別是關(guān)于用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法。
背景技術(shù)：
目前制乙烯丙烯的最主要方法是蒸汽熱裂解。所采用最多的原料是石腦油。但蒸汽熱裂解石腦油存在著反應(yīng)溫度高、工藝條件苛刻、對(duì)設(shè)備尤其是爐管材料要求高、釋放大量CO2、損耗大等缺點(diǎn)。尋找一種合適的裂解催化劑，克服上述缺點(diǎn)，越來(lái)越成為人們關(guān)心的問(wèn)題。
美國(guó)Phillips公司的專利US4620051和US4705769采用了以氧化錳或氧化鐵為活性組分，添加了稀土元素La，以及堿土金屬M(fèi)g的氧化物催化劑，裂解C3，C4原料。Mn，Mg/Al2O3催化劑在實(shí)驗(yàn)室的固定床反應(yīng)器中，700℃，水與丁烷的摩爾比為1∶1，丁烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80％，乙烯，丙烯的選擇性為34％和20％。該兩個(gè)專利聲稱也可以用石腦油和流化床反應(yīng)器。
意大利恩尼切姆公司的專利CN1317546A涉及化學(xué)式為12CaO·7Al2O3的蒸汽裂解反應(yīng)催化劑。原料可以用石腦油，操作溫度720～800℃，在1.1～1.8個(gè)大氣壓下，接觸時(shí)間0.07～0.2秒，乙烯和丙烯的產(chǎn)率可達(dá)43％。
前蘇聯(lián)專利USSR Pat1298240.1987用負(fù)載于浮石或陶瓷上的Zr2O3，溫度660～780℃中型裝置上空速為2～5小時(shí)-1，水/石腦油重量比為1∶1。以正構(gòu)烷烴C7～17，環(huán)己烷，直餾汽油為原料，乙烯產(chǎn)率可達(dá)到46％，丙烯8.8％。
中國(guó)專利CN1480255A介紹一種氧化物催化劑，用石腦油為原料，在780℃下催化裂解制乙烯丙烯，雙烯收率可達(dá)到47％。
綜上所述，現(xiàn)有催化裂解制乙烯丙烯技術(shù)，反應(yīng)溫度較高，但乙烯丙烯收率卻增高不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有催化裂解技術(shù)存在反應(yīng)溫度高，所用催化劑低溫下活性不高、選擇性不好的問(wèn)題。本發(fā)明提供一種新的用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法。使用本發(fā)明的方法制乙烯丙烯，具有反應(yīng)溫度低，催化劑催化活性好，乙烯丙烯選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，以C5～C10的石腦油為原料，在反應(yīng)溫度為580～650℃，反應(yīng)壓力為0～0.2MPa，催化劑負(fù)荷為0.1～2克石腦油/克催化劑·小時(shí)，水/石腦油重量比為0.5～3∶1的條件下，原料通過(guò)催化劑流化床床層，其中所述的催化劑含有選自SiO2、Al2O3或其混合物的載體和以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物Mo1.0BiaVbAcBdOx式中A選自VIII族、IB族、IIB族、IA族或IIA中的至少一種元素；B選自稀土元素中的至少一種；a的取值范圍0.01～0.5；b的取值范圍0.01～0.5；c的取值范圍0.01～0.5；d的取值范圍0.01～0.5；x是滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；催化劑載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的20～80％。
上述技術(shù)方案中，a的取值優(yōu)選范圍為0.01～0.2；b的取值優(yōu)選范圍為0.01～0.3；c的取值優(yōu)選范圍為0.01～0.3；d的取值優(yōu)選范圍為0.01～0.3。VIII族元素優(yōu)選方案為選自Fe、Co或Ni中的至少一種；IB族元素優(yōu)選方案為選自Cu、Ag或其混合物；IIB族元素優(yōu)選方案為選自Zn；IA族元素優(yōu)選方案為選自Li、Na或K中的至少一種；IIA元素優(yōu)選方案為選自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一種。稀土元素優(yōu)選方案為選自La或Ce中的至少一種。催化劑載體用量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為催化劑重量的30～50％。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為600～650℃；催化劑負(fù)荷優(yōu)選范圍為0.5～1.5克石腦油/克催化劑·小時(shí)；水/石腦油重量比優(yōu)選范圍為1.0～3∶1；反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.1～0.2MPa。
本發(fā)明方法中使用的催化劑的原料Mo用的是鉬酸銨或磷鉬酸；V用的是偏釩酸銨或五氧化二釩；Bi用的是硝酸鉍；A類元素用的是相應(yīng)的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或可溶性鹵化物；B類元素用的是相應(yīng)的硝酸鹽、氧化物。
制備本發(fā)明方法中使用的催化劑的成形方式是將加入了各組分元素和載體的漿液，在70～80℃的水浴上加熱回流5小時(shí)后進(jìn)行噴霧干燥，成形后的焙燒溫度為600～750℃，焙燒時(shí)間為3～10小時(shí)。
本發(fā)明方法中由于采用了一系列具有低溫吸附、氧化還原性和雙功能酸堿位配合的過(guò)渡金屬和稀土金屬，其具有較強(qiáng)的低溫活性，對(duì)原料起到氧化催化的作用。在600～650℃相對(duì)較低的溫度條件下，催化劑用于石腦油催化裂解反應(yīng)，使雙烯收率可達(dá)45.3％，取得較好的技術(shù)效果。
涉及的催化劑考評(píng)，所用原料石腦油(具體指標(biāo)見表1)。反應(yīng)的溫度范圍為600～650℃，催化劑負(fù)荷為0.5～2克石腦油/克催化劑·小時(shí)，水/石腦油重量比為1.5～3∶1。流化床反應(yīng)器的內(nèi)徑為39毫米，反應(yīng)壓力0～0.2MPa。
表1 石腦油原料指標(biāo)

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取5.89克硝酸鉍，用1∶1的濃硝酸10毫升溶解，得黃色溶液。另取30克鉬酸銨溶解于200毫升水，將其倒入硝酸鉍溶液，攪拌，制得溶液(I)。
另取3克偏釩酸銨，加100毫升水，滴入2毫升80％的磷酸，加入草酸3克，加熱至偏釩酸銨溶解，得到溶液(II)。
再取硝酸鈷7.86克，硝酸鈰5.58克，硝酸鈣6.72克，將三者一起溶解于250毫升水中，得到溶液(III)。
將溶液(I)，(II)，(III)混合起來(lái)，置于70～80℃水浴上加熱，加入稱好的二氧化硅25克，氧化鋁1克?；亓?小時(shí)，再用噴霧干燥機(jī)干燥成形。將所得粉末篩分后，置于馬福爐中升溫至740℃，灼燒5小時(shí)。冷卻后，再將催化劑過(guò)篩。
得到的催化劑化學(xué)式為Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Ca0.17Ce0.08Ox+30.6％載體在以下條件下進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)39毫米內(nèi)徑的流化床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為650℃，壓力為0.15MPa。水/石腦油重量比為3∶1，催化劑裝量為20克，負(fù)荷為1克石腦油/克催化劑·小時(shí)。收集氣體產(chǎn)物，進(jìn)行氣相色譜分析，產(chǎn)物分布見表2。
表2 裂解主要產(chǎn)物分布及雙烯產(chǎn)率

實(shí)施例2同實(shí)施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸鐵10.91克，硝酸鎳3.73克，硝酸鑭5.85克，硝酸鉀1.1克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
將溶液(I)(II)(III)混合起來(lái)。加入二氧化硅25克，氧化鋁1克。
得到催化劑化學(xué)式為Mo1.0Bi0.07V0.15Fe0.16Ni0.08K0.06La0.08Ox+30.06％載體其它同實(shí)施例1，產(chǎn)物分布見表3。
表3 裂解主要產(chǎn)物分布及雙烯產(chǎn)率

實(shí)施例3同實(shí)施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸鈷7.86克，硝酸鋇1.68克，硝酸鈰2.79克，硝酸鉀1.30克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
將溶液(I)(II)(III)混合起來(lái)。加入二氧化硅30克，氧化鋁1.5克。
得到催化劑化學(xué)式為Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Ba0.04K0.04Ce0.08Ox+37.5％載體其它同實(shí)施例1，產(chǎn)物收率乙烯29.89％，丙烯7.37％，雙烯37.25％。
實(shí)施例4同實(shí)施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸鈷3.73克，硝酸銅3.10克，硝酸鈰2.79克，硝酸鉀1.30克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
將溶液(I)(II)(III)混合起來(lái)。加入二氧化硅25克，氧化鋁1克。
得到催化劑化學(xué)式為Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.08Cu0.08K0.08Ce0.04Ox+34.3％載體其它同實(shí)施例1，產(chǎn)物收率乙烯25.37％，丙烯15.35％，雙烯40.72％。
實(shí)施例5同實(shí)施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸鈷7.86克，硝酸鋅0.8克，硝酸鑭5.85克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
將溶液(I)(II)(III)混合起來(lái)。加入二氧化硅25克，氧化鋁1克。
得到的催化劑化學(xué)式為Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Zn0.02La0.08Ox+32.7％載體其它同實(shí)施例1，產(chǎn)物收率乙烯28.29％，丙烯13.39％，雙烯41.68％。
實(shí)施例6同實(shí)施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸鈷7.86克，硝酸銅3.10克，硝酸鑭5.85克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
將溶液(I)(II)(III)混合起來(lái)。加入二氧化硅25克，氧化鋁1克。
得到的催化劑化學(xué)式為Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Cu0.08La0.08Ox+31.8％載體其它同實(shí)施例1，產(chǎn)物收率乙烯28.73％，丙烯12.26％，雙烯41.00％。
實(shí)施例7同實(shí)施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸鈷7.86克，硝酸鉻6.39克，硝酸鈰5.86克，硝酸鉀2.60克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
將溶液(I)(II)(III)混合起來(lái)。加入二氧化硅25克，氧化鋁1克。
得到催化劑化學(xué)式為Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Cr0.09K0.15Ce0.08Ox+30.6％載體其它同實(shí)施例1，產(chǎn)物收率乙烯33.55％，丙烯9.77％，雙烯43.33％。
實(shí)施例8同實(shí)施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸鐵10.91克，硝酸鋅0.80克，氧化鑭2.2克，溶解于250毫升水中，滴入適量稀硝酸，至沉淀溶解。得溶液(III)。
將溶液(I)(II)(III)混合起來(lái)。加入二氧化硅25克，氧化鋁1克。
得到的催化劑化學(xué)式為Mo1.0Bi0.07V0.15Fe0.16Zn0.02La0.08Ox+33.0％載體其它同實(shí)施例1，產(chǎn)物收率乙烯32.18％，丙烯7.82％，雙烯40.01％。
實(shí)施例9催化劑的制備方法取5.89克硝酸鉍，用1∶1的濃硝酸10毫升溶解，得黃色溶液。另取30克鉬酸銨溶解于200毫升水，將其倒入硝酸鉍溶液，攪拌，制得溶液(I)。
另取3克偏釩酸銨，加100毫升水，滴入2毫升80％的磷酸，加入草酸3克，加熱至偏釩酸銨溶解，得到溶液(II)。
再取硝酸鎳7.29克，硝酸鈰2.79克，硝酸鋅5.6克，將三者一起溶解于250毫升水中，得到溶液(III)。
將溶液(I)，(II)，(III)混合起來(lái)，置于70～80℃水浴上加熱，加入稱好的二氧化硅25克，氧化鋁1克?；亓?小時(shí)，隨后進(jìn)行噴霧干燥。
將干燥的粉末，過(guò)60鉬篩，置于馬福爐中升溫至740℃，灼燒5小時(shí)。冷卻后，在研缽中將催化劑研成粉末，過(guò)100目篩。
得到的催化劑化學(xué)式為Mo1.0Bi0.07V0.15Ni0.15Zn0.11Ce0.04Ox+32.3％載體為了考評(píng)催化劑的活性，用39毫米直徑的流化床作反應(yīng)器，催化劑裝量20克。反應(yīng)壓力是0.15MPa。在此條件下，選取不同的溫度，不同的催化劑負(fù)荷，不同的水/石腦油重量比，收集反應(yīng)氣體產(chǎn)物，進(jìn)行氣相色譜分析。
該催化劑在650℃，催化劑負(fù)荷克0.75克石腦油/克催化劑·小時(shí)，水/石腦油重量比3∶1，得到的氣相產(chǎn)物分布及乙烯丙烯收率，如表4所列。
表4 實(shí)施例9的氣相產(chǎn)物分布及雙烯產(chǎn)率

實(shí)施例10～13上述實(shí)施例9中涉及的催化劑，在不同的反應(yīng)溫度，不同的催化劑負(fù)荷，不同的水/石腦油重量比，以及不同的反應(yīng)壓力下，得到的乙烯丙烯收率，如表5所列。
表5 催化劑在不同條件下的收率

實(shí)施例14催化劑制備方法同實(shí)施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸鐵10.91克，硝酸鉻10.03克，硝酸鑭5.85克，硝酸鉀1.1克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
將溶液(I)(II)(III)混合起來(lái)。加入二氧化硅30克，氧化鋁1.5克。
得到催化劑化學(xué)式為Mo1.0Bi0.07V0.15Fe0.16Cr0.15K0.06La0.08Ox+32.1％載體為了考評(píng)催化劑的活性，用39毫米直徑的流化床作反應(yīng)器，催化劑裝量20克。反應(yīng)壓力是0.15MPa。在此條件下，選取不同的溫度，不同的催化劑負(fù)荷，不同的水/石腦油重量比，收集反應(yīng)氣體產(chǎn)物，進(jìn)行氣相色譜分析。
該催化劑在620℃，催化劑負(fù)荷克1克石腦油/克催化劑·小時(shí)，水/石腦油重量比3∶1，得到的氣相產(chǎn)物分布及乙烯丙烯收率，如表6所列。
表6 實(shí)施例14的氣相產(chǎn)物分布及雙烯產(chǎn)率

實(shí)施例15～18上述實(shí)施例9中涉及的催化劑，在不同的反應(yīng)溫度，不同的催化劑負(fù)荷，不同的水/石腦油重量比，以及不同的反應(yīng)壓力下，得到的乙烯丙烯收率，如表7所列。
表7 催化劑在不同條件下的收率

權(quán)利要求
1.一種用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，以C5～C10的石腦油為原料，在反應(yīng)溫度為580～650℃，反應(yīng)壓力為0～0.2MPa，催化劑負(fù)荷為0.1～2克石腦油/克催化劑·小時(shí)，水/石腦油重量比為0.5～3∶1的條件下，原料通過(guò)催化劑流化床床層，其中所述的催化劑含有選自SiO2、Al2O3或其混合物的載體和以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物Mo1.0BiaVbAcBdOx式中A選自VIII族、IB族、IIB族、IA族或IIA中的至少一種元素；B選自稀土元素中的至少一種；a的取值范圍0.01～0.5；b的取值范圍0.01～0.5；c的取值范圍0.01～0.5；d的取值范圍0.01～0.5；x是滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；催化劑載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的20～80％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于a的取值范圍為0.01～0.2，b的取值范圍為0.01～0.3，c的取值范圍為0.01～0.3，d的取值范圍為0.01～0.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于VIII族元素選自Fe、Co或Ni中的至少一種；IB族元素選自Cu、Ag或其混合物；IIB族元素選自Zn；IA族元素選自Li、Na或K中的至少一種；IIA元素選自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于稀土元素選自La或Ce中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于催化劑載體用量為催化劑重量的30～50％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為600～650℃。
7.據(jù)權(quán)利要求1所述用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于催化劑負(fù)荷為0.5～1.5克石腦油/克催化劑·小時(shí)。
8.權(quán)利要求1所述用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)的水/石腦油重量比為1.0～3∶1。
9.權(quán)利要求1所述用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.1～0.2MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于石腦油生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，主要解決石腦油催化裂解制乙烯丙烯中反應(yīng)溫度較高、催化劑低溫活性低、選擇性較差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以C
文檔編號(hào)C07C11/04GK1915927SQ200510028798
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月15日
發(fā)明者謝在庫(kù), 姚暉, 馬廣偉, 肖景嫻, 陳亮 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院