專利名稱：一種1,4－環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香酯在催化劑的存在下進行苯環(huán)選擇性加氫的方法。
背景技術(shù)：
通過對苯環(huán)進行選擇性加氫是由芳香族化合物制備環(huán)己烷化合物的重要方法，如由苯二甲酸二甲酯經(jīng)苯環(huán)加氫制得1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯。1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯則可再通過酯基加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇，后者是生產(chǎn)聚酯樹脂的重要有機化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產(chǎn)的聚酯樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電性能，目前已得到越來越廣泛的應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)中，對于芳香族化合物的苯環(huán)選擇性加氫反應(yīng)以Pd為活性組份的催化劑被認為是理想的催化劑，如日本專利JP2002145824介紹采用Pd/C催化劑，以水為溶劑由對苯二甲酸進行苯環(huán)的選擇性加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲酸。在150℃和氫壓3MPa的條件下加氫反應(yīng)1小時，對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率為99.2％，1，4-環(huán)己烷二甲酸收率為95.4％。但Pd是一種價格昂貴的稀有金屬，且催化劑的活性也并不十分出色。其它一些專利也曾提出采用價格相對較低的稀有金屬Ru為活性組分以及活性炭為載體的Ru/C催化劑用于該類反應(yīng)，如美國專利US3,027,398和US4,654,064所介紹的。然而Ru/C催化劑用于該類反應(yīng)顯示了較差的反應(yīng)選擇性和活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由對苯二甲酸二甲酯經(jīng)苯環(huán)加氫制1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的方法，它要解決的技術(shù)問題是采用的催化劑活性組分不使用較貴的稀有金屬Pd，但仍要求反應(yīng)具有較高的產(chǎn)物選擇性，從而克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，該方法以對苯二甲酸二甲酯為原料，包括將對苯二甲酸二甲酯在溶劑中以及在催化劑的存在下進行加氫反應(yīng)。溶劑取自水或C1～C4脂肪醇中的一種，催化劑為負載型催化劑，活性組分為金屬Ru，載體為Al2O3，催化劑中活性組分金屬Ru的含量為0.5～10wt％，催化劑的粒度為80～200目。對苯二甲酸二甲酯與溶劑的重量比為1∶(0.5～10)，催化劑與對苯二甲酸二甲酯的重量比為1∶(5～20)。反應(yīng)溫度為120～180℃，反應(yīng)氫壓為1.0～5.0MPa，反應(yīng)時間為0.5～8.0小時。
上述反應(yīng)中使用的催化劑中活性組分Ru的含量最好為2.0～8.0wt％；溶劑最好取自水、甲醇或乙醇中的一種；對苯二甲酸二甲酯與溶劑的重量比最好為1∶(1～5)；催化劑與對苯二甲酸二甲酯的重量比最好為1∶(10～15)。
上述反應(yīng)溫度最好為130～170℃；反應(yīng)氫壓最好為3.0～5.0MPa；反應(yīng)時間最好為1.0～3.0小時。
催化劑一般采用浸漬法制備，其過程包括將Ru的可溶性鹽溶于去離子水配制成浸漬液，用堿溶液將浸漬液PH值調(diào)為4～10，將載體Al2O3置于其中浸漬0.5～5.0小時，然后加入5～40％的甲醛溶液進行還原反應(yīng)0.5～3.0小時，過濾、洗滌得催化劑成品。
上述催化劑在制備過程中所述的Ru的可溶性鹽最好為水合三氯化釕，其通式為RuCl3·xH2O；所述的堿溶液最好選自碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液、氨水、碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的一種，堿溶液的濃度為5～40％。
發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所采用的催化劑盡管活性組分不使用較貴的稀有金屬Pd，但仍顯示了理想的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，并顯示出了更好的反應(yīng)活性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的加氫反應(yīng)條件更加溫和，反應(yīng)時間更短。另外，催化劑的使用壽命較長，一般可循環(huán)使用9次以上。
下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述。
在實施例中，收率的定義為具體實施方式
一、催化劑的制備實施例1將2gRuCl3·xH2O(約37％Ru)溶于325ml去離子水中配制成浸漬液，攪拌加熱至60℃，加入20％的氫氧化鈉溶液將浸漬液PH值調(diào)節(jié)為8。加入14.3g載體Al2O3粉末，繼續(xù)攪拌10分鐘。冷卻至室溫并靜置0.5小時，滴加9.2g 36％甲醛溶液，攪拌反應(yīng)1小時，靜置0.5小時，過濾，用去離子水洗滌4次，即得到成品催化劑，催化劑的粒度為80～200目。
實施例2改變RuCl3·xH2O和載體Al2O3的用量，加入30％的碳酸氫銨溶液將浸漬液PH值調(diào)節(jié)為5，其余同實施例1。
實施例3改變RuCl3·xH2O和載體Al2O3的用量，加入20％的碳酸鈉溶液將浸漬液PH值調(diào)節(jié)為8，其余同實施例1。
實施例4改變RuCl3·xH2O和載體Al2O3的用量，加入25％的碳酸銨溶液將浸漬液PH值調(diào)節(jié)為8，其余同實施例1。
實施例5～8改變RuCl3·xH2O和載體Al2O3的用量，其余同實施例1。
各實施例催化劑的Ru含量見表1。
二、由對苯二甲酸二甲酯經(jīng)苯環(huán)加氫制1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的反應(yīng)實施例9～16依次將實施例1～8得到的催化劑用于實施例9～16，由對苯二甲酸二甲酯的苯環(huán)加氫反應(yīng)制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯。催化劑、反應(yīng)原料和溶劑水按比例置入高壓釜中，高壓釜密閉后抽出釜內(nèi)空氣，通入氫氣置換，控制氫壓為2MPa，逐步加熱至所需的反應(yīng)溫度。再通入氫氣至氫壓到達所需的反應(yīng)氫壓，開始反應(yīng)計時。保持氫壓至反應(yīng)結(jié)束。系統(tǒng)冷卻，濾除催化劑，反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜分析，計算產(chǎn)品收率。
各實施例具體的反應(yīng)條件見表2，反應(yīng)時間和產(chǎn)物收率見表3。
表1.

表2.

注原料＝對苯二甲酸二甲酯表3.

權(quán)利要求
1.一種1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，該方法以對苯二甲酸二甲酯為原料，包括將對苯二甲酸二甲酯在溶劑中以及在催化劑的存在下進行加氫反應(yīng)，溶劑取自水或C1～C4脂肪醇中的一種，催化劑為負載型催化劑，活性組分為金屬Ru，載體為Al2O3，催化劑中活性組分金屬Ru的含量為0.5～10wt％，催化劑的粒度為80～200目，對苯二甲酸二甲酯與溶劑的重量比為1∶(0.5～10)，催化劑與對苯二甲酸二甲酯的重量比為1∶(5～20)，反應(yīng)溫度為120～180℃，反應(yīng)氫壓為1.0～5.0MPa，反應(yīng)時間為0.5～8.0小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑中活性組分Ru的含量為2.0～8.0wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，其特征在于所述的溶劑取自水、甲醇或乙醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑與對苯二甲酸二甲酯的重量比為1∶(10～15)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，其特征在于所述的對苯二甲酸二甲酯與溶劑的重量比為1∶(1～5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為130～170℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)氫壓為3.0～5.0MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)時間為1.0～3.0小時。
全文摘要
一種1，4－環(huán)己烷二甲酸二甲酯的制備方法，原料對苯二甲酸二甲酯在溶劑中以及在催化劑的存在下進行加氫反應(yīng)。溶劑取自水或C1～C4脂肪醇中的一種，催化劑活性組分為金屬Ru，載體為Al
文檔編號C07C67/303GK1915962SQ200510028869
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日
發(fā)明者朱志慶, 呂自紅, 謝家明, 霍金 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司