專利名稱：一種改進(jìn)的食用油脂抗氧化劑2－叔丁基對(duì)苯二酚的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種食用油脂抗氧化劑2-叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
2-叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)，是一種十分高效的食用油脂抗氧化劑，它的抗氧化效果是其它常用食用油脂抗氧化劑的3～6倍，特別對(duì)容易被氧化的植物性油脂特別有效。TBHQ的生產(chǎn)是用對(duì)苯二酚(HQ)與異丁烯在酸性催化劑的作用下，對(duì)苯二酚苯環(huán)上發(fā)生叔丁基一取代反應(yīng)而生成。2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚(DTBHQ)，是生產(chǎn)TBHQ時(shí)容易產(chǎn)生的副產(chǎn)物。二取代反應(yīng)副產(chǎn)物DTBHQ的生成降低了對(duì)苯二酚的利用率，也增加了TBHQ的生產(chǎn)成本；另外，DTBHQ不能食用，作為酚類物質(zhì)，如廢棄將污染環(huán)境。
為了減少DTBHQ的生成，即提高TBHQ的選擇性及減少氧化等副反應(yīng)，一般用水溶性酸作為催化劑，以芳香烴類或含芳香烴類二元混和溶劑作為溶劑，并控制酸的濃度，但仍有較多量的DTBHQ產(chǎn)生。例如日本專利特開平6-228031，用70％的磷酸作為催化劑，以二甲苯作為溶劑，加熱通入相對(duì)投料的HQ 1.5倍(摩爾比)的異丁烯。反應(yīng)混和物中含TBHQ 74.4％、未反應(yīng)的HQ 0.5％、DTBHQ 22.8％，這表明大約有20％以上的對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化為DTBHQ而損失。
又如日本專利特開平8-176044，用70％的磷酸作為催化劑，以二甲苯/甲基異丁基酮作為二元混和溶劑，加熱通入相對(duì)投料的HQ 1.1倍(摩爾比)的異丁烯。反應(yīng)混和物中含TBHQ 77％、未反應(yīng)的HQ 9.8％、DTBHQ 14.2％，這表明大約有15％的對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化為DTBHQ而損失。
日本專利特開平8-176044還報(bào)道了一種從反應(yīng)物體系中分出的DTBHQ經(jīng)脫烷基化反應(yīng)部分DTBHQ脫烷基化轉(zhuǎn)化為TBHQ的方法。其基本過程為18克DTBHQ殘?jiān)?含少量TBHQ)加入18克二甲苯作溶劑，0.4克對(duì)甲苯磺酸作催化劑，140℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，冷卻收集產(chǎn)生的異丁烯。實(shí)際實(shí)驗(yàn)證明，由于DTBHQ在二甲苯中溶解度很小，反而TBHQ在二甲苯中溶解度大得多，所以DTBHQ脫烷基化轉(zhuǎn)化為TBHQ的很少，反而TBHQ幾乎全部脫烷基化轉(zhuǎn)化為HQ。而且在高溫下會(huì)產(chǎn)生大量黑色油狀副產(chǎn)物，產(chǎn)品難以精制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的食用油脂抗氧化劑2-叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)的生產(chǎn)方法，該方法基本不產(chǎn)生需廢棄的2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚(DTBHQ)，而且無需增加過多的分離或其它復(fù)雜操作過程。
本發(fā)明提供的一種改進(jìn)的食用油脂抗氧化劑2-叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(A)將對(duì)苯二酚(HQ)與異丁烯在一種由芳香烴類溶劑和酮類溶劑組成的二元混和溶劑體系中，以70％的磷酸作為催化劑進(jìn)行叔丁基化反應(yīng)；(B)分離反應(yīng)產(chǎn)生的主產(chǎn)物2-叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)與副產(chǎn)物2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚(DTBHQ)，而未反應(yīng)的對(duì)苯二酚(HQ)先用水洗出；(C)在上述二元混和溶劑體系中將副產(chǎn)物2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚(DTBHQ)與下一批欲進(jìn)行叔丁基化反應(yīng)的對(duì)苯二酚(HQ)混和，并加入酸性催化劑回流，進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(即一部分DTBHQ苯環(huán)上的一個(gè)叔丁基轉(zhuǎn)移到一部分HQ的苯環(huán)上，從而這部分的DTBHQ或HQ均轉(zhuǎn)化為TBHQ)；(D)將轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑從反應(yīng)體系中分離，反應(yīng)體系加入70％的磷酸作為催化劑；(E)循環(huán)重復(fù)步驟(A)～(D)的過程。其中步驟(A)中所述芳香烴類溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯或乙苯等；所述酮類溶劑為丙酮、甲基異丁基酮或丁酮等；芳香烴類溶劑與酮類溶劑的重量配比為1∶0.5～3。
步驟(C)中所述酸性催化劑為濃硫酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、氨基磺酸、大孔磺酸型聚苯乙烯離子交換樹脂、磷鉬酸、磷鎢酸或硅鎢酸等。
步驟(C)中所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的時(shí)間為2～5小時(shí)，則DTBHQ轉(zhuǎn)化為TBHQ的轉(zhuǎn)化率為60～70％，如反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，則反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高緩慢，且其它副產(chǎn)物增多，反應(yīng)液色澤加深。因?yàn)楹罄m(xù)叔丁基化反應(yīng)所產(chǎn)生的DTBHQ與被轉(zhuǎn)化的DTBHQ基本等量，所以整個(gè)循環(huán)生產(chǎn)過程基本不產(chǎn)生需廢棄的DTBHQ。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的溫度為70～140℃，以100～120℃為宜。
步驟(D)中烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)束，從反應(yīng)體系中分離轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑的方法是當(dāng)使用大孔強(qiáng)酸性樹脂等不溶性催化劑時(shí)，反應(yīng)完成后，趁熱直接過濾除去，用常規(guī)方法如過濾法處理后可再用；當(dāng)使用硫酸、苯磺酸等對(duì)于反應(yīng)體系可溶的催化劑時(shí)，反應(yīng)完成后趁熱用少量水洗滌，可除去這些水溶性大的催化劑，注意水量不能太多，以免TBHQ或HQ損失。
步驟(A)中叔丁基化反應(yīng)的方法特指日本專利特開平8-176044的方法，向已除去烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑后的反應(yīng)液中加入70％的磷酸，并通入相對(duì)未轉(zhuǎn)化的HQ 1.1倍(摩爾比)的異丁烯進(jìn)行叔丁基化反應(yīng)。用此法進(jìn)行叔丁基化反應(yīng)時(shí)，副產(chǎn)的DTBHQ副的量與前面轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化的DTBHQ量大約一致，從而整個(gè)生產(chǎn)過程不副產(chǎn)DTBHQ。
步驟(B)中主產(chǎn)物TBHQ與副產(chǎn)物DTBHQ分離的方法采取日本專利特開平6-228031所述的二氧六環(huán)加合物結(jié)晶的方法。用此法分離得到的DTBHQ的純度約為99.2％，可用于下一批的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。采取上述分離方法以前為了排除未反應(yīng)的HQ對(duì)分離的干擾，用水先將反應(yīng)粗品中的HQ洗出，回收的HQ可重新用于反應(yīng)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明TBHQ的整個(gè)循環(huán)生產(chǎn)過程基本不產(chǎn)生需廢棄的DTBHQ，而且也無需增加過多的分離或其它復(fù)雜操作過程，條件較溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)成本大大降低，且有利于環(huán)境保護(hù)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過以上所記載的有關(guān)工藝條件及物質(zhì)均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，而不僅僅局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1在1升的三口瓶中投入對(duì)苯二酚(HQ)110克(1摩爾)、70％的磷酸110克及二甲苯/甲基異丁基酮按照1∶1重量比組成的二元混和溶劑270克。攪拌升溫至90℃，開始通入59克(1.1摩爾)的異丁烯，保溫反應(yīng)2小時(shí)后結(jié)束。反應(yīng)液靜置分層，趁熱放出下層酸層，待回收套用；上層的有機(jī)層蒸除溶劑得TBHQ粗品，其中含TBHQ 74.4％、未反應(yīng)的HQ 0.5％、DTBHQ 22.8％(不包括殘留的溶劑和少量其它雜質(zhì))。
實(shí)施例2在1升的三口瓶中投入純度為99.2％的DTBHQ 33克(0.15摩爾)、對(duì)苯二酚(HQ)110克(1摩爾)、二甲苯/甲基異丁基酮按照1∶1重量比組成的二元混和溶劑270克及D001型大孔強(qiáng)酸性樹脂催化劑。在良好攪拌下升溫至約110℃，保溫反應(yīng)2.5小時(shí)。趁熱濾去樹脂催化劑。取少量反應(yīng)液分析，其中含DTBHQ12.8克(約0.06摩爾)、未轉(zhuǎn)化的HQ101克(約0.91摩爾)、TBHQ2.8克(約0.18摩爾)(不包括殘留的溶劑和少量其它雜質(zhì))。
加入70％的磷酸110克，開始通入56克(1摩爾)的異丁烯，保溫反應(yīng)2小時(shí)后結(jié)束。反應(yīng)液靜置分層，趁熱放出下層酸層，待回收套用；上層的有機(jī)層蒸除溶劑得TBHQ粗品，其中含DTBHQ 32.6克(約0.15摩爾)、未轉(zhuǎn)化的HQ10.1克(約0.09摩爾)、TBHQ164克(約1摩爾)(不包括殘留的溶劑和少量其它雜質(zhì))。
實(shí)施例3實(shí)施例2的粗品加入500ml水中回流，冷卻后結(jié)晶過濾得到去除了HQ的粗品。
上述去除了HQ的粗品加入二甲苯600ml、二氧六環(huán)100克(0.18摩爾)，升溫至90℃，使固體全溶，然后徐徐降溫至30℃析出得DTBHQ的二氧六環(huán)加合物，過濾出此加合物；濾液含TBHQ的二氧六環(huán)加合物，蒸餾回收二氧六環(huán)后，再冷卻晶析得TBHQ，干燥后純度為99.5％，熔點(diǎn)129.5℃，外觀為白色結(jié)晶狀粉末；上述過濾出的DTBHQ加合物用4倍體積量的二甲苯升溫溶解，蒸餾回收二氧六環(huán)后，再冷卻晶析得DTBHQ29.8克，干燥后純度為99.2％。
實(shí)施例4～13
重復(fù)實(shí)施例2和實(shí)施例3共10次，即將實(shí)施例3得到的DTBHQ全部用于實(shí)施例2中。這10次實(shí)驗(yàn)得到的叔丁基化反應(yīng)后粗品中的DTBHQ量和分離干燥后的純度見下表

上述實(shí)施例證明在連續(xù)的TBHQ生產(chǎn)過程中生成與被轉(zhuǎn)化的DTBHQ基本等量，并沒有持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。這樣整個(gè)生產(chǎn)過程基本不生成需廢棄的副產(chǎn)物DTBHQ。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的食用油脂抗氧化劑2-叔丁基對(duì)苯二酚的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟(A)將對(duì)苯二酚與異丁烯在一種由芳香烴類溶劑和酮類溶劑組成的二元混和溶劑體系中，以70％的磷酸作為催化劑進(jìn)行叔丁基化反應(yīng)；(B)分離反應(yīng)產(chǎn)生的主產(chǎn)物2-叔丁基對(duì)苯二酚與副產(chǎn)物2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚，而未反應(yīng)的對(duì)苯二酚先用水洗出；(C)在上述二元混和溶劑體系中將副產(chǎn)物2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚與下一批欲進(jìn)行叔丁基化反應(yīng)的對(duì)苯二酚混和，并加入酸性催化劑回流，進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；(D)將轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑從反應(yīng)體系中分離，反應(yīng)體系加入70％的磷酸作為催化劑；(E)循環(huán)重復(fù)步驟(A)～(D)的過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(A)中所述芳香烴類溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯或乙苯；所述酮類溶劑為丙酮、甲基異丁基酮或丁酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于在所述的芳香烴類溶劑與酮類溶劑的重量配比為1∶0.5～3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(C)中所述酸性催化劑為濃硫酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、氨基磺酸、大孔磺酸型聚苯乙烯離子交換樹脂、磷鉬酸、磷鎢酸或硅鎢酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(C)中所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的時(shí)間為2～5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(C)中所述烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的溫度為70～140℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(D)中烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)束后從反應(yīng)體系中分離轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑的方法可采用水洗法或過濾法。
全文摘要
一種改進(jìn)的食用油脂抗氧化劑TBHQ的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(A)將對(duì)苯二酚與異丁烯在一種由芳香烴類溶劑和酮類溶劑組成的二元混和溶劑體系中，以70％的磷酸作為催化劑進(jìn)行叔丁基化反應(yīng)；(B)分離反應(yīng)產(chǎn)生的主產(chǎn)物TBHQ與副產(chǎn)物DTBHQ；(C)在上述二元混和溶劑體系中將副產(chǎn)物DTBHQ對(duì)苯二酚與下一批欲進(jìn)行叔丁基化反應(yīng)的對(duì)苯二酚混和，并加入酸性催化劑回流，進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；(D)將轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑從反應(yīng)體系中分離，反應(yīng)體系加入70％的磷酸作為催化劑；(E)循環(huán)重復(fù)步驟(A)～(D)的過程。上述TBHQ的整個(gè)循環(huán)生產(chǎn)過程基本不產(chǎn)生需廢棄的DTBHQ，而且也無需增加過多的分離或其它復(fù)雜操作過程，條件較溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)成本大大降低。
文檔編號(hào)C07C39/08GK1699318SQ20051003458
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月13日
發(fā)明者林洪, 李華, 王三永, 李春榮 申請(qǐng)人:廣東省食品工業(yè)研究所