專利名稱：含有硝基偶氮苯衍生物的端炔化合物、聚合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型含溴代硝基偶氮苯的端炔化合物單體、聚合物及其用途。
背景技術(shù)：
有機(jī)非線性光學(xué)材料在激光技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究，在近十年來(lái)有了長(zhǎng)足發(fā)展，這類材料的非線性光學(xué)效應(yīng)主要來(lái)自于非定域的大π電子，由于π電子在分子內(nèi)部易于移動(dòng)而不受晶格振動(dòng)限制，因而其非線性光學(xué)效應(yīng)不僅比無(wú)機(jī)物強(qiáng)，而且響應(yīng)速度也快得多。90年代后，光限幅(激光防護(hù))材料的研究是以含大π共軛體系有機(jī)物的研究為主體。這類材料具有非線性系數(shù)大、響應(yīng)速度快、光限幅閾值低、激光損傷閾值高等特點(diǎn)，而且光限幅波段從可見(jiàn)光擴(kuò)展到近紅外。人們還可以根據(jù)光限幅特性要求有目的的對(duì)有機(jī)物進(jìn)行有效的分子設(shè)計(jì)。
在偶氮苯分子長(zhǎng)軸方向的兩端同時(shí)連有推電子和拉電子取代基，由于N＝N雙鍵提供了優(yōu)異的電子通道，使分子中共軛電子具有很大的流動(dòng)性。這類分子具有較高的超極化率，以及明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)特征，已經(jīng)廣泛用于二階、三階非線性光學(xué)材料。
由單炔有機(jī)化合物聚合形成的聚二炔、聚乙炔及其衍生物，已經(jīng)顯示出良好的非線性光學(xué)效應(yīng)。本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了一種新型的含有取代硝基偶氮苯非線性光學(xué)基團(tuán)的末端炔類化合物，為進(jìn)一步得到有機(jī)高分子非線性光學(xué)材料提供一種基本的原料化合物，而且，該化合物以及相應(yīng)的聚合物具有較好的非線性光學(xué)效應(yīng)。該類化合物及其聚合物可應(yīng)用在非線性光學(xué)、激光防護(hù)等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了合成新型取代的末端炔類化合物，為該類化合物在非線性光學(xué)、激光防護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供一種基本的原料化合物。本發(fā)明使用取代的4’-硝基-4-羥基偶氮苯作為具有D-π-A共軛的電子體系的組分，再與末端炔羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)得到目標(biāo)化合物。化學(xué)反應(yīng)過(guò)程表示如下式
R＝H，Br。
在4’-硝基-4-羥基偶氮苯的酯化合成反應(yīng)中，本發(fā)明采用DCC和DMAP催化劑作用成酯的方法合成目標(biāo)產(chǎn)物。該合成方法可以提高合成目標(biāo)化合物的產(chǎn)率。
本發(fā)明中的DCC表示1，3-二環(huán)己基碳二亞胺，DMAP表示4-(二甲氨基)吡啶，[Rh(nbd)Cl]2中的nbd表示降冰片二烯。
典型的合成是在裝有對(duì)硝基苯胺的燒杯中加入一定量的濃鹽酸，再在冰水浴攪拌狀態(tài)下滴入亞硝酸溶液，用淀粉KI試紙測(cè)試終點(diǎn)，繼續(xù)反應(yīng)15min，然后加入尿素除去過(guò)量的亞硝酸，再攪拌15min。在氨水-氯化銨緩沖溶液(PH≈9)的中加入過(guò)量的苯酚(或溴代苯酚)溶液。然后在冰水浴攪拌狀態(tài)下，將上述重氮化反應(yīng)液緩慢滴入到緩沖溶液中，滴完后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。再在上述反應(yīng)液中加入稀HCl使反應(yīng)液pH≈5后，繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)，得到的固體產(chǎn)物，即偶氮苯化合物。
在氮?dú)猸h(huán)境中，將一定量的上述偶氮苯化合物，末端炔羧酸和少量的DMAP溶于200ml無(wú)水四氫呋喃中，在冰鹽浴中冷卻到0℃。向此溶液中滴加溶解有適量的DCC的四氫呋喃溶液，反應(yīng)溶液在室溫下繼續(xù)攪拌72h。反應(yīng)完后，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，用中性氧化鋁柱分離，洗脫劑為石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，然后用乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)品即得到化合物。
聚合反應(yīng)是在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行的，將1mmol化合物單體置于20ml Schlenk試管中，注入3ml的1，4-二氧雜環(huán)己烷，再用注射器注入4.6mg的[Rh(nbd)Cl]2，2.02mg的三乙胺與2ml的1，4-二氧雜環(huán)己烷的混合溶液，在60℃下攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后，加入5ml的1，4-二氧雜環(huán)己烷，然后將其滴加到200ml甲醇中，離心分離沉淀，得到聚合的產(chǎn)物。
本發(fā)明中得到含硝基偶氮苯衍生物的端炔化合物，其特征是化合物中含有末端乙炔基和溴代硝基偶氮苯基團(tuán)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
化學(xué)結(jié)構(gòu)式中R＝H，Br。
所述的上述化合物，其特征是化學(xué)結(jié)構(gòu)式中連接末端乙炔基與酯基基團(tuán)的亞甲基的數(shù)目為n＝1-8，化學(xué)結(jié)構(gòu)式中偶氮苯中取代酯基的鄰位連有取代的鹵素原子。
所述的化合物的聚合物，其特征在于以四種偶氮苯衍生物的端炔化合物為單體通過(guò)催化聚合反應(yīng)得到的聚炔類高分子化合物，分子量在16000-31000。
所述的化合物的用途，其特征在于用于非線性光學(xué)材料、激光防護(hù)材料。
所述的聚合物的用途，其特征在于用于非線性光學(xué)材料、激光防護(hù)材料。
合成的化合物有以下幾種[1] [2] [3] [4] 本發(fā)明的化合物中的炔基是具有化學(xué)反應(yīng)活性的基團(tuán)，可以進(jìn)一步進(jìn)行均聚，本發(fā)明分別以上述四種化合物作為單體，進(jìn)行均聚或共聚反應(yīng)，得到了相應(yīng)的聚合物。
本發(fā)明對(duì)合成的化合物及其聚合物進(jìn)行了元素分析，紅外吸收光譜法，1H和13C核磁共振譜法和GPC的表征，證實(shí)了所合成的化合物及其聚合物的組成及結(jié)構(gòu)。本發(fā)明使用Z-scan技術(shù)對(duì)該類化合物及其聚合物的三階非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試(Q-開(kāi)關(guān)ns/ps Nd∶YAG激光器，波長(zhǎng)532nm，脈沖寬度8ns，重復(fù)頻率1Hz)，測(cè)量聚合物的三階非線性光學(xué)系數(shù)(χ(3))分別為聚合物[1]1.43×10-10esu，聚合物[2]1.11×10-10esu，聚合物[3]1.15×10-10esu，聚合物[4]7.78×10-11esu。本發(fā)明還對(duì)該類化合物及其聚合物的光限幅性能進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)它們都具有一定的光限幅性能。它們可應(yīng)用于非線性光學(xué)材料、光限幅材料等領(lǐng)域。聚合物[1]、[2]、[3]、[4]由化合物[1]、[2]、[3]、[4]均聚而得。
該化合物及其聚合物是一種從未見(jiàn)過(guò)報(bào)道的新化合物，其結(jié)構(gòu)中含有末端乙炔基和取代硝基偶氮苯基團(tuán)。其可應(yīng)用于激光防護(hù)、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域本發(fā)明中的端炔化合物中的炔基是具有化學(xué)反應(yīng)活性的基團(tuán)，可以進(jìn)一步與其它烯、炔類化合物進(jìn)行共聚，合成具有非線性光學(xué)功能的高分子材料。
表1合成化合物的相關(guān)數(shù)據(jù)

表2化合物的紅外吸收光譜數(shù)據(jù).

表3.化合物的核磁共振數(shù)據(jù).

表4聚合物的紅外吸收光譜數(shù)據(jù).

表5聚合物的核磁共振數(shù)據(jù).

具體實(shí)施方式
實(shí)施例1在氮?dú)猸h(huán)境中，將11mmol的5-己炔酸，10mmol的4’-硝基-4-羥基偶氮苯和12mg的DMAP溶于200ml無(wú)水四氫呋喃中，冰鹽浴中冷卻到0℃。向此溶液中滴加溶解有11mmol DCC的50ml無(wú)水四氫呋喃溶液后，反應(yīng)溶液在室溫下繼續(xù)攪拌72h。反應(yīng)完成后，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，所得固體用中性氧化鋁柱分離、提純，洗脫劑為石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，然后用乙醇重結(jié)晶，得到紅色產(chǎn)品即化合物[1]。產(chǎn)率72％。
實(shí)施例2在氮?dú)猸h(huán)境中，將11mmol的5-己炔酸，10mmol的4’-硝基-3-溴-4-羥基偶氮苯和12mg的DMAP溶于200ml無(wú)水四氫呋喃中，冰鹽浴中冷卻到0℃。向此溶液中滴加溶解有11mmolDCC的50ml無(wú)水四氫呋喃溶液后，反應(yīng)溶液在室溫下繼續(xù)攪拌72h。反應(yīng)完成后，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，所得固體用中性氧化鋁柱分離、提純，洗脫劑為石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，然后用乙醇重結(jié)晶，得到紅色產(chǎn)品即化合物[2]。產(chǎn)率63％。
實(shí)施例3
在氮?dú)猸h(huán)境中，將11mmol的10-十一炔酸，10mmol的4’-硝基-4-羥基偶氮苯和12mg的DMAP溶于200ml無(wú)水四氫呋喃中，冰鹽浴中冷卻到0℃。向此溶液中滴加溶解有11mmolDCC的50ml無(wú)水四氫呋喃溶液后，反應(yīng)溶液在室溫下繼續(xù)攪拌72h。反應(yīng)完成后，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，所得固體用中性氧化鋁柱分離、提純，洗脫劑為石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，然后用乙醇重結(jié)晶得到黃色產(chǎn)品即化合物[3]。產(chǎn)率78％。
實(shí)施例4在氮?dú)猸h(huán)境中，將11mmol的10-十一炔酸，10mmol的4’-硝基-3-溴-4-羥基偶氮苯和12mg的DMAP溶于200ml無(wú)水四氫呋喃中，冰鹽浴中冷卻到0℃。向此溶液中滴加溶解有11mmol DCC的50ml無(wú)水四氫呋喃溶液后，反應(yīng)溶液在室溫下繼續(xù)攪拌72h。反應(yīng)完成后，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，所得固體用中性氧化鋁柱分離、提純，洗脫劑為石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，然后用乙醇重結(jié)晶得到黃色產(chǎn)品即化合物[4]。產(chǎn)率66％。
實(shí)施例5在氮?dú)猸h(huán)境中，將1mmol化合物[1]置于20ml Schlenk試管中，注入3ml的1，4-二氧雜環(huán)己烷，再用注射器注入4.6mg的[Rh(nbd)Cl]2，2.02mg的三乙胺與2ml的1，4-二氧雜環(huán)己烷的混合溶液，在60℃下攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后，加入5ml的1，4-二氧雜環(huán)己烷稀釋產(chǎn)物，在攪拌下將其滴加到200ml的甲醇中，離心沉淀后，得到棕紅色的聚合物[1]，產(chǎn)率70％，重均分子量(Mw)31200。
實(shí)施例6在氮?dú)猸h(huán)境中，將1mmol化合物[2]置于20ml Schlenk試管中，注入3ml的1，4-二氧雜環(huán)己烷，再用注射器注入4.6mg的[Rh(nbd)Cl]2，2.02mg的三乙胺與2ml的1，4-二氧雜環(huán)己烷的混合溶液，在60℃下攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后，加入5ml的1，4-二氧雜環(huán)己烷稀釋產(chǎn)物，在攪拌下將其滴加到200ml的甲醇中，離心沉淀后，得到棕紅色的聚合物[2]，產(chǎn)率60％，重均分子量(Mw)26200。
實(shí)施例7在氮?dú)猸h(huán)境中，將1mmol化合物[3]置于20ml Schlenk試管中，注入3ml的1，4-二氧雜環(huán)己烷，再用注射器注入4.6mg的[Rh(nbd)Cl]2，2.02mg的三乙胺與2ml的1，4-二氧雜環(huán)己烷的混合溶液，在60℃下攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后，加入5ml的1，4-二氧雜環(huán)己烷稀釋產(chǎn)物，在攪拌下將其滴加到200ml的甲醇中，離心沉淀后，得到棕紅色的聚合物[3]，產(chǎn)率64％，重均分子量(Mw)16900。
實(shí)施例8在氮?dú)猸h(huán)境中，將1mmol化合物[4]置于20ml Schlenk試管中，注入3ml的1，4-二氧雜環(huán)己烷，再用注射器注入4.6mg的[Rh(nbd)Cl]2，2.02mg的三乙胺與2 ml的1，4-二氧雜環(huán)己烷的混合溶液，在60℃下攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后，加入5ml的1，4-二氧雜環(huán)己烷稀釋產(chǎn)物，在攪拌下將其滴加到200ml的甲醇中，離心沉淀后，得到棕紅色的聚合物[4]，產(chǎn)率56％，重均分子量(Mw)18700。
權(quán)利要求
1.含有硝基偶氮苯衍生物的端炔化合物，其特征是化合物中含有末端乙炔基和溴代硝基偶氮苯基團(tuán)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 R＝H，Br。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征是化學(xué)結(jié)構(gòu)式中連接末端乙炔基與酯基基團(tuán)的亞甲基的數(shù)目為n＝1-8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征是化學(xué)結(jié)構(gòu)式中偶氮苯中取代酯基的鄰位連有取代的鹵素原子，如Cl，Br。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的化合物，其特征是化學(xué)結(jié)構(gòu)式中末端乙炔基與酯基基團(tuán)通過(guò)不同數(shù)目的亞甲基相連接，化合物為下列四種
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物的聚合物，其特征在于以四種偶氮苯衍生物的端炔化合物為單體在催化條件下通過(guò)均聚或共聚聚合反應(yīng)得到的聚炔類高分子化合物，分子量在16000-31000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的化合物的的用途，其特征在于用于非線性光學(xué)材料、激光防護(hù)材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物的用途，其特征在于用于非線性光學(xué)材料、激光防護(hù)材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型含有硝基偶氮苯的末端炔類化合物、聚合物及其用途，該化合物是一種從未見(jiàn)過(guò)報(bào)道的新化合物，其分子中含有末端乙炔基和偶氮苯基團(tuán)，基本結(jié)構(gòu)式如圖化學(xué)結(jié)構(gòu)式中R為H、Br。本發(fā)明還涉及以該化合物為單體催化聚合得到的均聚的炔類高分子化合物。該類化合物的制備方法是通過(guò)取代硝基偶氮苯酚與端炔羧酸催化縮合而成。本發(fā)明新的化合物及其聚合物，可以用在激光防護(hù)材料、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07C245/08GK1687017SQ200510038678
公開(kāi)日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月1日
發(fā)明者徐洪耀, 尹守春, 李村, 光善儀 申請(qǐng)人:安徽大學(xué)