專利名稱：合成丙二醇甲醚醋酸酯(pma)的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及丙二醇甲醚醋酸酯的生產工藝。
背景技術：
丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)是一種重要的高級溶劑，對極性和非極性的物質均有很強的溶解能力。其溶解性能遠遠高于一般溶劑及丙二醇醚類和乙二醇醚類溶劑，且與水的混溶性好。PMA可作纖維素、高聚物、橡膠和天然大分子等的溶劑。由于丙二醇甲醚醋酸酯具有溶解性能高、環(huán)保性能好、熱穩(wěn)定性優(yōu)、粘度變化小等特點，廣泛應用于涂料、油墨、印染和農藥等領域，并正在取代毒性較大的乙二醇醚及其酯類溶劑。
目前工業(yè)上主要采用丙二醇甲醚(PM)與醋酸酯化合成PMA，合成過程中使用傳統(tǒng)的濃硫酸催化劑。該工藝存在濃硫酸對設備嚴重腐蝕、反應物后處理過程復雜，且產生廢渣、廢液污染環(huán)境，同時導致產品收率低、生產成本高、效益差的問題。造成這些問題的原因是(1)濃硫酸催化劑酯化反應后必須對硫酸進行堿中和，中和過程除產生廢硫酸鹽外，有部分醋酸與堿生產醋酸鹽，造成醋酸損耗；(2)生成的硫酸鹽和醋酸鹽必須經沉降后排出，排出的廢渣不免夾帶反應產物；(3)經沉降除鹽的反應物中溶解有少量硫酸鹽和醋酸鹽，在分離產品的精餾塔中硫酸鹽和醋酸鹽會積聚于精餾塔的填料中，造成精餾效果惡化，產品精餾塔必須定期(20-30天)停車洗塔，停車洗塔不僅嚴重影響生產效率，而且又產生廢水，損耗產物。
(4)濃硫酸具有很強的氧化性，部分原料被氧化后生成副產物，使產品塔塔釜排出黑色殘液量較大(每300噸產品排出3噸殘液)。
進入21世紀，污染和環(huán)境問題日益受到人們的關注，綠色化學成為化學發(fā)展的趨勢，化學反應在工藝設計、操作條件和催化劑方面都應該考慮綠色化學的要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于為丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)的合成提供一種能避免上述缺陷、無污染、低消耗的新工藝。
本發(fā)明先將丙二醇甲醚和醋酸、甲苯在對甲基苯磺酸催化作用下進行酯化反應，再經脫輕塔將過量丙二醇甲醚回收后進行精餾，取得丙二醇甲醚醋酸酯。
本發(fā)明針對合成PMA使用傳統(tǒng)硫酸催化劑存在污染環(huán)境和影響產品的問題進行了新型催化劑的開發(fā)研究。對甲基苯磺酸作為催化劑對合成PMA催化活性高，選擇性好，產品收率高；對現(xiàn)有材質為316L的PMA生產設備無腐蝕性；反應物不需要中和除鹽，沒有廢渣、廢液排放，催化劑可循環(huán)使用。該催化劑開發(fā)成功使PMA的生產成為先進的綠色化學，大大簡化了PMA生產的后處理過程，極大地提高了PMA生產的經濟效益。本發(fā)明在提高反應過程的選擇性和轉化率，經濟性、優(yōu)化反應過程設計、簡化后處理過程以及非產品組份的回收利用上，都有傳統(tǒng)催化劑不能替代的優(yōu)點，顯示出很好的工業(yè)應用前景。
本發(fā)明中，對甲基苯磺酸的加入量為總反應量的0.4～0.5％。當催化劑用量為0.4～0.5％時，酯化轉化率已達最高100％。
本發(fā)明的酯化反應釜中投加丙二醇甲醚18噸、醋酸12.1噸、共沸劑甲苯500公斤以后，加入對甲基苯磺酸。
酯化反應時，先升溫至100°～105°，同時進行脫水，反應16～20小時后，反應溫度再升至150°。
具體實施例方式(1)向酯化反應釜中投加丙二醇甲醚(PM)18噸、醋酸12.1噸、共沸劑甲苯500公斤以后，加入對甲基苯磺酸122公斤。
(2)加熱升溫至103度進行反應，同時進行脫水，將水和甲苯進行分離。酯化反應16～20小時后，反應溫度再升至150度。待酯化反應結束，反應物料輸入脫輕塔。回收過量丙二醇甲醚，同時將反應物泵向精餾塔。
(3)將反應物精餾后，精餾塔塔釜殘液收集裝桶計量，(釜殘排放量56+4+6+6，300噸產品約排出3噸釜殘)，初始5批酯化反應投料時，使用新型酯化催化劑，獲得20-30噸PMA產品時所收集的產品塔釜殘(含新型酯化催化劑)返回酯化反應釜，反復循環(huán)使用過程中，若酯化反應時間有所延長，則可適當補加少量新催化劑(補加量10公斤)。
(4)視裝置運轉情況，每生產300噸產品可適量排出部分殘液。
對甲基苯磺酸(英文名稱P-Toluene Sulfonic acid)結構式

分子式C7H8SO3分子量172.20性狀本品為單敘片狀結晶或粉末，易溶于水、醇、醚，溶于熱苯。本品有時以一個或四個結晶存在，無水時熔點107℃，一個結晶水熔點36℃，沸點140℃/20mmHg。
新型催化劑對甲基苯磺酸與濃硫酸催化劑酯化性能的對比，如下表試驗條件丙二醇甲醚1.15mol(104g)；醋酸1.0mol(60g)；帶水劑甲苯20ml

從以上結果可知，在適宜的催化劑用量下，采用新型催化劑作為醇醚酯化催化劑時，具有最佳的反應轉化率、選擇性、收率及濃硫酸相當的酯化反應速率，催化綜合性能優(yōu)異，完全可以替代濃硫酸用作丙(乙)二醇醚醋酸酯合成的催化劑。
催化劑循環(huán)使用試驗由于新型催化劑對生產設備及管路不產生腐蝕、在反應體系中具有很大的溶解性，在實際生產中可考慮催化劑循環(huán)使用以降低生產成本提高市場競爭力。
試驗條件丙二醇甲醚1.15mlo(104g)；醋酸1.0mol(60g)；帶水劑甲苯20ml；脫水時間40min。
試驗步驟將第一次反應的反應液中的帶水劑、過量的丙二醇醚及絕大部分酯利用減壓蒸餾的方法移走，保留含有催化劑的釜液30-40ml左右，在反應釜中重新加入新鮮的丙二醇醚、醋酸及帶水劑在相同的反應條件下進行催化劑循環(huán)使用試驗，結果見下表。
催化劑循環(huán)使用結果

由上表結果可知，催化劑在循環(huán)使用5次后催化活性沒有下降，故認為該催化劑在穩(wěn)定適宜的反應條件以及沒有損耗的情況下可循環(huán)使用。
權利要求
1.合成丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)的工藝，其特征在于包括以下步驟先將丙二醇甲醚和醋酸、甲苯在對甲基苯磺酸催化作用下進行酯化反應，再經脫輕塔將過量丙二醇甲醚回收后進行精餾，取得丙二醇甲醚醋酸酯。
2.根據權利要求1所述合成丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)的工藝，其特征在于對甲基苯磺酸的加入量為總反應量的0.4～0.5％。
3.根據權利要求2所述合成丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)的工藝，其特征在于酯化反應釜中投加丙二醇甲醚18噸、醋酸12.1噸、共沸劑甲苯500公斤以后，加入對甲基苯磺酸。
4.根據權利要求2所述合成丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)的工藝，其特征在于酯化反應時升溫至100°～105°，同時進行脫水，反應16～20小時后，反應溫度再升至150°。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙二醇甲醚醋酸酯的生產工藝。先將丙二醇甲醚和醋酸、甲苯在對甲基苯磺酸催化作用下進行酯化反應，再經脫輕塔將過量丙二醇甲醚回收后進行精餾，取得丙二醇甲醚醋酸酯。本發(fā)明大大簡化了PMA生產的后處理過程，極大地提高了PMA生產的經濟效益，在提高反應過程的選擇性和轉化率、經濟性、優(yōu)化反應過程設計、簡化后處理過程以及非產品組份的回收利用上，都有傳統(tǒng)催化劑不能替代的優(yōu)點，顯示出很好的工業(yè)應用前景。
文檔編號C07C69/16GK1699327SQ20051003902
公開日2005年11月23日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權日2005年4月22日
發(fā)明者吳義彪, 陳忠平 申請人:江蘇華倫化工有限公司