專利名稱：1－甲基環(huán)丙烯鈉的合成方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明1-甲基環(huán)丙烯鈉(MCP-Na)合成方法，屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域。專用于制備新型保鮮劑1-甲基環(huán)丙烯的前體和研制高效、低毒果蔬保鮮劑。
背景技術(shù)：
國際上一種極先進(jìn)的果蔬保鮮劑-1-甲基環(huán)丙烯(1-MCP)對大部分呼吸躍變型果蔬有優(yōu)良的保鮮效果，它通過阻斷果蔬內(nèi)部的乙烯形成，延緩果蔬組織衰敗，并能抑制部分酶的活性降低呼吸強(qiáng)度，達(dá)到延長果蔬貯藏保鮮的效果，具有無毒、高效、使用方便等特點，是近年來國際上新開發(fā)的新型果蔬保鮮劑。1-甲基環(huán)丙烯(1-MCP，1-methylcyclopropene，分子式C4H6，結(jié)構(gòu)式 )是一種含雙鍵的環(huán)狀碳?xì)浠衔?，以氣體狀態(tài)存在，無氣味，無生理毒性，較低濃度就具有明顯生理效應(yīng)，能抑制乙烯的生物合成、降低呼吸速率、維持品質(zhì)、減輕生理紊亂和病害影響，而且在果蔬保鮮上有很大的潛在應(yīng)用價值。
甲基環(huán)丙烯和乙烯均可吸引乙烯受體中金屬離子的電子，并與之配對，但兩者的結(jié)合呈競爭性。當(dāng)乙烯與其受體結(jié)合后會很快從受體位點上解離下來，乙烯的解離為形成生理活性物質(zhì)所必須，即乙烯的結(jié)合和解離才可誘導(dǎo)植物產(chǎn)生一系列的生理反應(yīng)。而MCP是一種高應(yīng)變分子，靠自身雙鍵與受體金屬結(jié)合后，它所具有的高應(yīng)變力及較強(qiáng)的受體抑制效應(yīng)可使MCP與受體位點牢固結(jié)合，并長期封鎖受體而不發(fā)生解離，從而可防止乙烯與其受體的結(jié)合，MCP與受體的這種結(jié)合狀態(tài)也可阻礙植物形成生理活性物質(zhì)，從而可破壞乙烯的信號轉(zhuǎn)導(dǎo)，抑制乙烯生理效應(yīng)的發(fā)揮。
1-甲基環(huán)丙烯鈉就有較強(qiáng)的化學(xué)活性，在實際使用時，與果蔬呼吸作用產(chǎn)生的水分結(jié)合，即產(chǎn)生具有生理作用的1-甲基環(huán)丙烯氣體。
文獻(xiàn)報道(J.Org.Chem.，1971，Vol.36，1320)的1-甲基環(huán)丙烯的合成方法有鋰鹽法，該方法存在制品不穩(wěn)定，使用不方便，得率較低等缺點，環(huán)糊精吸附法是目前羅門哈斯使用的生產(chǎn)方法，該方法對設(shè)備的要求極高，相對于鈉鹽法生產(chǎn)成本也高。

發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題 本發(fā)明針對文獻(xiàn)報道的合成方法和羅門哈斯的生產(chǎn)方法或存在制品不穩(wěn)定或生產(chǎn)成本高等缺點，另辟蹊徑，采用氨基鈉合成1-甲基環(huán)丙烯鈉，在使用中制品遇到果實呼吸作用產(chǎn)生的水分而反應(yīng)得到能有效抑制果實乙烯合成的一甲基環(huán)丙烯。
技術(shù)方案1-甲基環(huán)丙烯鈉合成方法(MCP-Na)，包括1)儀器高純氮氣鋼瓶 機(jī)械攪拌器 恒壓滴液漏斗 2L三頸圓底燒瓶；2)藥品及試劑90％氨基鈉，3-氯-2-甲基丙烯，白油；3)合成方法在室溫下，把配備機(jī)械攪拌和恒壓滴液漏斗的2L三頸圓底燒瓶用N2充分沖洗，然后保持瓶內(nèi)N2正壓下，迅速加入質(zhì)量比為90％氨基鈉(NaNH2)和白油；啟動攪拌，開始往燒瓶內(nèi)滴加3-氯-2-甲基丙烯，滴加速度約控制在1d/s，滴加完后，繼續(xù)攪拌2～3小時，此時有黃色粉狀固體析出；靜置片刻，在干燥的環(huán)境下迅速過濾，抽干，得到固體；得到的固體用60目網(wǎng)篩過篩，除去未反應(yīng)的氨基鈉固體后用白油浸沒保存，收集通過篩眼的淺黃色固體粉末，即為1-甲基環(huán)丙烯鈉鹽(MCP-Na)，并迅速轉(zhuǎn)入預(yù)先準(zhǔn)備好的充滿N2的錐形瓶中，塞好磨口塞，纏好封膠帶，臘封后，放入于燥器內(nèi)保存。
上述合成操作條件最佳為25℃，使用的白油為試劑級。
有益效果 現(xiàn)有技術(shù)中1-MCP由美國Floralife生產(chǎn)，其制劑在國內(nèi)還沒有登記，但1-MCP本身已申報專利，可檢索到。Floralife工藝是用環(huán)糊精吸附1-MCP，過程較為復(fù)雜，對設(shè)備要求較高。
本發(fā)明通過對1-MCP分子結(jié)構(gòu)的研究，鑒于生產(chǎn)條件和資金水平，我們繞開了原來復(fù)雜的生產(chǎn)工藝，先合成了1-MCPNa，做成制劑后在使用過程中再分解生成具有保鮮效果的1-MCP，并通過試驗合成和實際效果驗證。與Floralife的1-MCP比較，其優(yōu)點和積極效果表現(xiàn)在該法工藝簡單，原料易得，便于操作，并適于大規(guī)模制備；設(shè)備投入少，后處理方便。未反應(yīng)的原料經(jīng)簡單處理后可以回收使用。本申報方法，采用氨基鈉作為生產(chǎn)原料，具有成本低、無環(huán)境污染等優(yōu)點，適合小批量生產(chǎn)。
具體實施例方式儀器高純氮氣鋼瓶 機(jī)械攪拌器 恒壓滴液漏斗 3L三頸圓底燒瓶。
藥品及試劑90％氨基鈉3-氯-2-甲基丙烯 白油(試劑級)MCP的合成方法在室溫下(25℃最佳)，把配備機(jī)械攪拌和恒壓滴液漏斗的2L三頸圓底燒瓶用N2充分沖洗，然后保持瓶內(nèi)N2正壓下，迅速加入氨基鈉(90％NaNH2，100g)和白油(1200mL)。啟動攪拌，開始往燒瓶內(nèi)滴加3-氯-2-甲基丙烯(180g)，滴加速度約控制在1d/s，滴加完后，繼續(xù)攪拌2～3小時。此時有黃色粉狀固體析出。靜置片刻，在干燥的環(huán)境下迅速過濾，抽干。得到的固體，用60目網(wǎng)篩過篩，除去未反應(yīng)的氨基鈉固體(用白油浸沒保存)，收集通過篩眼的淺黃色固體粉末(甲基環(huán)丙烯鈉鹽MCP-Na)，并迅速轉(zhuǎn)入預(yù)先準(zhǔn)備好的充滿N2的錐形瓶中，塞好磨口塞，纏好封膠帶，臘封后，放入干燥器內(nèi)保存，合成得率是65％。
產(chǎn)品鑒定1、氫譜測試把1N的稀硫酸滴入到甲基環(huán)丙烯鈉鹽(MCP-Na)上，收集所產(chǎn)生的氣體，通入到氘代氯仿中，把溶有氣體的氘代氯仿用300MHz核磁共振儀測試，得出相關(guān)數(shù)據(jù)。δ＝0.83(d，2H，J＝2)，δ＝2.13(d，3H，J＝1)，δ＝6.40(1H，m)ppm；2、紅外測試把MCP-Na用KBr壓片，在1780～1800cm-1處有一吸收峰，此為C＝H雙鍵特征峰；3、氣液分配色譜法測試在色譜柱上停留時間與標(biāo)準(zhǔn)品對照一致。
經(jīng)以上方法檢測鑒定，鑒定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)品對照一致，并得出產(chǎn)品純度為90％。
(四)產(chǎn)品應(yīng)用效果杏 2g/m3MCP-Na在20℃下處理不同成熟度的凱特杏果實4h后，貯藏在20℃或0℃，推遲了乙烯高峰和呼吸高峰的出現(xiàn)，減緩硬度和可滴定酸含量的下降以及果皮色澤的變化，有效延長了20℃和0℃貯藏果實壽命，并延遲了貯藏結(jié)束后杏果在20℃貨架成熟時配類和醇類揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生。果實成熟度越高，MCP-Na的抑制效果越好。
梨 豐水梨經(jīng)0.25、0.5、1g/m3MCP-Na處理后1℃冷藏4個月，呼吸強(qiáng)度和乙烯釋放量均降低，從而延緩了品質(zhì)的變化，其中0.5和1g/m3處理的果實硬度和可滴定酸含量都較高，貯藏2個月后果實仍保持綠色，4個月后果實才變黃，試驗中也發(fā)現(xiàn)MCP-Na抑制表面型虎皮病和衰老型虎皮病的發(fā)生。MCP-Na在20C處理西子綠、圓黃、愛宕梨24h 0℃冷藏5周或10周后于室溫下后熟7d或14d，發(fā)現(xiàn)0.5g/m3及以上的濃度抑制了果實軟化和乙烯釋放量，同時顯著降低果實揮發(fā)性物質(zhì)的釋放。
桃 在躍變前用MCP-Na處理新白花、雨花2號、霞暉5號3個桃品種果實，能夠延遲乙烯高峰的出現(xiàn)，乙烯生成量少15-500倍，在1℃冷藏2個月，能夠保持桃原有風(fēng)味，和維持一定硬度。
權(quán)利要求
1.1-甲基環(huán)丙烯鈉(MCP-Na)的合成方法，包括1)儀器高純氮氣鋼瓶，機(jī)械攪拌器，恒壓滴液漏斗，3L三頸圓底燒瓶；2)藥品及試劑90％氨基鈉，3-氯-2-甲基丙烯，白油；3)合成方法在室溫下，把配備機(jī)械攪拌和恒壓滴液漏斗的2L三頸圓底燒瓶用N2充分沖洗，然后保持瓶內(nèi)N2正壓下，迅速加入質(zhì)量比為90％氨基鈉和白油；啟動攪拌，開始往燒瓶內(nèi)滴加3-氯-2-甲基丙烯，滴加速度約控制在1d/s，在整個滴加過程甲基環(huán)丙烯完全以后，繼續(xù)攪拌2～3小時，此時有黃色粉狀固體析出；靜置片刻，在干燥的環(huán)境下迅速過濾，抽干，得到固體；得到的固體用60目網(wǎng)篩過篩，除去未反應(yīng)的氨基鈉固體后用白油浸沒保存，收集通過篩眼的淺黃色固體粉末，即為1-甲基環(huán)丙烯鈉鹽，并迅速轉(zhuǎn)入預(yù)先準(zhǔn)備好的充滿N2的錐形瓶中，塞好磨口塞，纏好封膠帶，臘封后，放入干燥器內(nèi)保存。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-甲基環(huán)丙烯鈉合成方法，其特征在于合成操作在25℃條件下最佳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的1-甲基環(huán)丙烯鈉合成方法，其特征在于使用的白油為試劑級。
4.及權(quán)利要求1-3之一所述1-甲基環(huán)丙烯鈉的合成方法合成的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明1－甲基環(huán)丙烯鈉的合成方法及其產(chǎn)品，屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域。專用于制備新型保鮮劑1－甲基環(huán)丙烯的前體和研制高效、低毒果蔬保鮮劑。采用氨基鈉合成1－甲基環(huán)丙烯鈉，在使用中制品遇到果實呼吸作用產(chǎn)生的水分而反應(yīng)得到能有效抑制果實乙烯合成的1－甲基環(huán)丙烯。該法工藝簡單，原料易得，便于操作，并適于大規(guī)模制備；設(shè)備投入少，后處理方便。未反應(yīng)的原料經(jīng)簡單處理后可以回收使用。采用氨基鈉作為生產(chǎn)原料，具有成本低、無環(huán)境污染等優(yōu)點，適合小批量生產(chǎn)。
文檔編號C07F1/00GK1721420SQ20051004059
公開日2006年1月18日 申請日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日
發(fā)明者宋宏峰, 陳曉強(qiáng), 顏志梅, 俞明亮, 馬瑞娟, 余剛 申請人:江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院